JPH03211459A - 炭素微粒子集合体を用いたガスクロマトグラフィー用担体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、特に高沸点成分の水溶液分析を始め広範な分
析が可能となる炭素微粒子集合体を用いたガスクロマト
グラフィー用担体及びその製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来より、ガスクロマトグラフィー用担体（以下、ガス
クロ用担体という）としては天然の珪藻土を焼結し、酸
およびシラン化剤で処理した担体が広く使用されている
。

これは、珪藻土が液相担持力が大きく、かつ吸着力が小
さい性質を持つからである。

また近年は、カーボン系担体も用いられている。

カーボン系担体は基材がカーボンであるため、化学的に
安定であり、耐熱、耐水および耐薬品性に優れ、珪藻上
に比べて強度が大きい等珪藻土系担体に無い特長を有し
、またロット内・間のバラツキが非常に小さいという利
点がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

珪藻土は、天然物であるためバラツキが大きくロフト間
での再現性に欠け、加水分解を受は易く。

かつ加水分解によりクラックを生じ、新たな吸着点が発
現し、これにより性能が低下すること、また耐熱性の上
限は不活性な酸およびシラン化剤で処理をした珪藻上で
は３２５〜３５０”Ｃと低い等の欠点がある。

一方、カーボン系担体は１例えば、活性炭或いは多孔性
熱硬化性樹脂の焼成物の場合は、そのボアの大部分が孔
径１，０００Å以下のボアであるため吸着力が大き過ぎ
るという欠点がある。

このように、従来のものではガスクロマトグラフィー用
として満足のいくような担体とはならないので、吸着力
が低く、バラツキがなく、耐熱性に優れた新たなガスク
ロ用担体の開発が望まれていた。

本発明は、上記欠点を克服したガスクロ用担体を提供す
ることを目的にする。

〔課題を解決するための手段〕

そこで、本発明者は前記問題点を解決するため鋭意研究
を重ねた結果、炭素粉、黒鉛粉や不溶融熱硬化性樹脂に
加熱により炭化し得る液状熱硬化性樹脂と有機溶剤を添
加し、これをスラリー状とし１次いで乾燥して溶剤を除
去し、その後成形、硬化、炭化焼成した後これを粉砕、
分級し、嵩比重が０．２〜０．５でかつ窒素ガス吸着法
による比表面積が１．０ｍ２／ｇを超えない炭素微粒子
集合体（炭素質、黒鉛質を含む以下同じ）を製造し、こ
れをガスクロ用担体として用いれば高沸点成分の水溶液
分析を始め広範な分析が可能になるとの知見を得て本発
明を完成した。

つまり１本発明は。

まず、炭素粉、黒鉛粉、加熱により羨化し得る粉末状ま
たは球状の不溶融熱硬化性樹脂の内から選ばれた粒子直
径が１００μｍ以下でかつ５μｍ以下の割合が２０％以
下の微粒子状材料１００重量部に、加熱により炭化し得
る液状熱硬化性樹脂５〜５０重量部と、有機溶剤を少な
くとも２０重量部加えスラリー状とする。

このとき微粒子状材料として使用する炭素粉。

黒鉛粉は、石油系または石炭系のコークスを熱処理して
炭素質、または黒鉛質とし、これを砕粉したものが好ま
しく、また加熱により炭化し得る粉末状または球状の不
溶融熱硬化性樹脂としては、例えばＪフェノール、変性
フェノール等が挙げられる。

この微粒子状材料の粒子径が１００μｍを超えると、得
られる炭素微粒子集合体の嵩比重が０゜５を超え１表面
積が低下する。また５μｍ以下のものが２０％を超える
と、得られる炭素微粒子集合体の比表面積が１ｒｒｒ／
ｇを超え、吸着力が大きくなりすぎ、いずれの場合も分
離能が低下するので好ましくない。

加熱により炭化しえる液状熱硬化性樹脂としては１例え
ば、フェノール、変性フェノール、フラン、ユリア等が
挙げられる。

また、有機溶剤としては、メタノール、エタノール、ア
セトン等が挙げられる。

これらの配合量は、上記に示す範囲が好ましく、液状熱
硬化性樹脂が下限未満では集合体の強度が低下し、上限
を超えると、集合体の嵩比重が０゜５を超え分離能が低
下するので好ましくなく、また有機溶剤が少量となると
、微粒子材料の液状熱硬化性樹脂の被覆がかえって不均
一になり集合体の強度低下の原因となる。

次いで、スラリー状になったものを乾燥して、溶剤を除
去することにより、樹脂液が微粒子上に均一にコーティ
ングされる。

このとき、樹脂が硬化しない温度領域で減圧乾燥処理す
ることが好ましい。

次に、これを成形するが、成形方法はノズルから押し出
して棒状に成形する方法やモールド成形等があるが、押
出し成形が粉砕性の面で特に好ましい。

このように熱処理をする前に成形するのは、そのまま熱
処理すると得られる集合体が不均質になるからである。

次いで、成形したものを１００〜２００℃で硬化し、さ
らに、１５００〜３０００℃で炭化焼成し、これを粉砕
した後１分級して、例えば１００〜３００μｍの粒状の
炭素質微粒子集合体を得る。

得られた炭素微粒子集合体は、５〜１００μｍの骨格微
粒子が炭化樹脂で結合された構造を有し。

嵩比重が０．２〜０．５でかつ窒素ガス吸着法による比
表面積が１．０ｍ２／ｇを超えないもので、ガスクロ用
担体として好適に用いることができる。

［実施例］ 次に、実施例及び比較例を用いて本発明をさらに具体的
に説明するが１本発明はこれに限定されるものでない。

実施例１ 粒子直径が３０μｍ以下で、５μｍ以下の粒子の割合が
７％に粒度調整した黒鉛粉（日本カーボン（株）製）５
００ｇにフェノール樹脂液（商品名：ＴＤ−７５３５大
日本インキ（株）製）１００ｇ。

更にメタノール３００ｇを加えてスラリー化した後、減
圧下で乾燥し、メタノールを除去した。

得られたフェノール樹脂コート黒鉛粉を孔径Ｏ１２閣φ
のノズルから押し出して棒状に成形し、１５０℃で２時
間加熱することにより硬化した後。

２０００℃で焼成した。焼成物を破砕、分級し。

６０〜１００メツシユ（２５０〜１４９μｍ）に粒度を
揃えた炭素微粒子集合体を得た。

この嵩比重は０．３１であり、窒素ガス吸着法による比
表面積は０．５ｒｒｒ／ｇであった。

次に、シリコン系の液相である０Ｖ−１７（オハイオバ
レー社製）を３％担持し、これを充填剤としてステロイ
ドの一種であるデバイドロエビアンドロステロンおよび
コレステロールを分析した。

そのガスクロマトグラムを第１図に示した。

第１図より１本発明品を使用して、これらのステロイド
を良好に分析できることがわかる。

ついでこの充填材を用いて、ポリエチレングリコール−
３００（ＰＥＧ−３００）水溶液を分析し、このクロマ
トグラムを第２図に示す。

第２図よりＰＥＧ−３００のような高沸点成分の水溶液
も良好に分析できることがわかる。

比較例１ 市販の多孔性ポリマービーズ（ジビニルベンゼン−ポリ
スチレン系）Ａ、Ｂ２種を２６０℃で不融化した後、２
０００℃で焼成し、更に分級することにより８０〜１０
０メツシユ（１７７〜１４９μｍ）に粒度を揃えた多孔
性カーボンビーズを得た。得られた多孔性カーボンビー
ズの嵩比重および窒素ガス吸着法による比表面積はＡの
場合、０．７６および１４．５ゴ／ｇ、Ｂの場合、０゜
７９および１１．４イ／ｇであった。

これらの多孔性カーボンビーズに０Ｖ−１７を３％担持
し、実施例１に準じてステロイドを分析した。しかしな
がら、これらの充填剤は吸着力が大きく、ステロイドを
溶出させることができなかった。

実施例２ 粒子直径１００μｍ以下で、かつ５μｍ以下の粒子の割
合が１．４％の不溶融質のフェノール樹脂球（商品名：
ユニペックスＣ−５０；■ユニチカ製）５００ｇに実施
例１のフェノール樹脂液５０ｇを加え、更にメタノール
３００ｇを加えてスラリー化した後、ノズルの孔径０．
３■とする以外は実施例１に準じて処理して６０〜８０
メツシユ（２５０〜１７７μｍ）に粒度を揃えた炭素微
粒子集合体を得た。

得られた本発明品の嵩比重は０．３５であり。

窒素ガス吸着法による孔径１０００Å以下のポアーの比
表面積は０．５ｒｌ／ｇ以下であった。

次に、ポリエチレングリコール２０Ｍ（分子量的２０，
０００）を１０％担持し、これを充填剤としてＣ２〜Ｃ
１の低級脂肪酸１１００ｐｐを含む水溶液を分析した。

得られたガスクロマトグラムを第３図に示した。

第３図から本発明品は充填剤として低級脂肪酸を良好に
分析できることがわかる。また、従来の充填剤は低級脂
肪酸を吸着するため、その吸着を防ぐ目的で酸１例えば
、リン酸を担持する、あるいは酸性の担体１例えば、テ
レフタル酸系の担体を使用する必要があった。ところが
１本発明品は上記の吸着が全くないため、酸の担持等の
処理を必要としない。

更に１本発明品の充填剤としての耐水性を調べるために
、上記分析の終了後、１００μΩの水を注入し、低級脂
肪酸の水溶液を分析した。その結果、第３図と全く同様
のガスクロマトグラムを得ることができ５本発明品は充
填剤として高い耐水性を有していることが明らかになっ
た。

実施例３ 実施例２で得られた本発明品にシリコンＧＥＳＥ−３０
（ジェネラルエレクトリック社製）を担持し、カゼ薬の
成分である窒素化合物（０−エトキシベンズアミド、フ
ェナンセチン、カフェイン。

アミノピリン、マレイン酸クロルフェニラミン）を分析
した。

得られたガスクロマトグラムを第４図に示した。

第４図より１本発明品はこれらのアミン類を良好に分析
できることがわかる。

実施例４ 粒子直径が４０μｍ以下で、かつ５μｍ以下の粒子の割
合が２％に粒度調整した炭素粉（日本カーボン（株）製
）５００ｇにフラン樹脂液（市販品）２００ｇとアセト
ン４００ｇを加えてスラリー化した後、減圧下で乾燥し
、アセトンを除去してフラン樹脂で被覆した炭素粉を得
た。これを型込め成形により１φＸ５−のペレット状と
し、１５０℃で２時間加熱硬化したのち、２５００”Ｃ
で焼成した。

ついで、粉砕、分級し、６０〜１００メツシユ（２５０
〜１４９μｍ）に粒度を揃えた、炭素微粒子集合体を得
た。この嵩比重は０．２８、ガス吸着法による比表面積
は０．３ｆｆｌ／ｇであった。

この本発明品を実施例１に準じてステロイドの分析を行
なったところ、良好に分析できた。

比較例２ 実施例１において１４００℃で焼成した以外は実施例１
と同一条件で粉砕１分級を行ない６０〜１００メツシユ
（２５０〜１４９μｍ）の粒度とした炭素微粒子集合体
を得た。その嵩比重は０゜３１、ガス吸着法による比表
面積は６．５ｒｒｒ／ｇであった。これを実施例１に準
じてステロイドの分析を行なったところ、充填剤の吸着
力が大きく、ピークの理論段数が大幅に低下するため不
都合であった。

比較例３ 粒子直径が４０μｍ以下で、かつ５μｍ以下の粒子の割
合が２２％に粒度調整した黒鉛粉５００ｇに実施例１で
使用したと同一のフェノール樹脂液１００ｇ、メタノー
ル３００ｇを加えてスラリー化した以外は実施例１に準
じて炭素微粒子集合体を得た。その嵩比重は０．２９、
ガス吸着法による比表面積は３．２ｒｒｒ／ｇであった
。これを実施例１に準じてステロイドの分析を行なった
ところ、充填剤の吸着力が大きく、ピークの理論段数が
大幅に低下するため不都合であった。

比較例４ 粒子直径を１０５〜１７７μｍに粒度調整した黒鉛粉５
００ｇに実施例１で使用したと同一のフェノール樹脂液
１００ｇ、メタノール３００ｇを加えてスラリー化した
以外は実施例１に準じて炭素微粒子集合体を得た。その
嵩比重は０．６０、ガス吸着法による比表面積は０．１
ｒｒｒ／ｇであった。これを実施例１に準じてステロイ
ドの分析を行なったところ、ピークの理論段数が低いた
め不都合であった。

［効果］ 本発明の炭素微粉子集合体は嵩比重が０．２〜０．５．
と従来のものと比べて非常に小さいにもかかわらず、吸
着力大の原因となる孔径１，０００Å以下のボアを殆ど
持たず、吸着力が珪藻土系と同じレベルもしくはそれ以
下であり、また液相担持力も珪藻土系と同じレベルであ
る。

従って、本発明の炭素微粒子集合体をガスクロ用担体と
し、液相を種々変えることによりステロイド等の高沸点
成分、低級脂肪酸やアミン類の水溶液の分析だけでな〈
従来の担体ではほとんど不可能であった高沸点成分の水
溶液分析が可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１〜４図は、本発明の炭素微粒子集合体を用いた種々
の化合物分析のガスクロマトグラムの例を示す。 特許出頴人

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭素粉、黒鉛粉、加熱により炭化し得る粉末状又
   は球状の不溶融熱硬化性樹脂の内から選ばれた粒子直径
   が１００μｍ以下で、かつ５μｍ以下の粒子の割合が２
   ０％以下の微粒子材料を、加熱により炭化し得る液状熱
   硬化性樹脂で被覆し、ついで成形、硬化、焼成炭化した
   後、粉砕、分級してなる嵩比重が０．２〜０．５で、か
   つ窒素ガス吸着法による比表面積が１．０ｍ＾２／ｇを
   超えない炭素微粒子集合体を用いたガスクロマトグラフ
   ィー用担体。
2. （２）炭素粉、黒鉛粉、加熱により炭化し得る粉末状又
   は球状の不溶融熱硬化性樹脂の内から選ばれた粒子直径
   が１００μｍ以下で、かつ５μｍ以下の粒子の割合が２
   ０％以下の微粒子材料１００重量部に、加熱により炭化
   し得る液状熱硬化性樹脂５〜５０重量部と、少なくとも
   ２０重量部の有機溶剤を加えてスラリー状とし、これを
   乾燥して成形、硬化、１５００〜３０００℃で焼成炭化
   した後、粉砕、分級することを特徴とする嵩比重が０．
   ２〜０．５でかつ窒素ガス吸着法による比表面積が１．
   ０ｍ＾２／ｇ以下の炭素微粒子集合体を用いたガスクロ
   マトグラフィー用担体の製造方法。