JPS6059171B2 - 疎密構造を有する炭素製品の製造方法 - Google Patents

疎密構造を有する炭素製品の製造方法

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JPS6059171B2
JPS6059171B2 JP57138347A JP13834782A JPS6059171B2 JP S6059171 B2 JPS6059171 B2 JP S6059171B2 JP 57138347 A JP57138347 A JP 57138347A JP 13834782 A JP13834782 A JP 13834782A JP S6059171 B2 JPS6059171 B2 JP S6059171B2
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隆昌 川窪
充 吉田
吉久 須田
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【発明の詳細な説明】 本発明は疎密構造を有する炭素製品の製造方法に関す
る。
詳しくは、本発明は疎構造炭素成形体と密構造炭素成形
体とが交互に構造を形成している疎密構造を有する炭素
製品の製造方法に関する。 本願明細書において、炭素
と言う用語は炭素質及び黒鉛質を包含し、疎構造とは炭
素多孔体から成る構造であり、また密構造とはバインダ
ー及び必要に応じてフィラーを加え常法によつて炭素前
駆体化処理を施した後不活性ガス雰囲気中で焼成して成
る炭素材の有する構造を言い、焼成過程で必然的に生じ
るバインダー部分の微細クラック等の構造は多孔構造と
は呼ばない。
また、密構造を得るための配合組成物を混合、混練した
後、成形機等を用いて任意の形状に賦形した状態のまま
の成形体をグリーン成形体と称する。さらに、炭素前駆
体とは、グリーン成形体を、炭素化促進触媒または架橋
剤または重合開始剤を添加する方法、酸処理を施す方法
、C1。、OJ)空気等の雰囲気中で50〜300℃に
加熱架橋する方法、紫外線、電子線あるいはその他の放
射線等を照射させて架橋硬化させる方法等の手段によつ
て不溶、不融化処理したものてある。 炭素製品は耐酸
化性、耐薬品性に優れ、非酸化性雰囲気に於ては溶融変
形することなく優れた耐熱性、耐蝕性を示す。
かかる優れた特性を有する炭素からなる多孔体は、液体
中の固体分離等の各種フィルター、触媒担体としての利
用、薬品賦活処理等を行い活性炭あるいは吸着剤として
の利用、軽量構造体、断熱材、電池の電極、面状発熱体
等に使用が可能である。また密構造炭素成形体は熱交換
器、蒸留器、蒸発器、吸収器、濃縮器、沖過器等に利用
されている。従来炭素多孔体の製造方法としては、フェ
ノール、ウレタン等の樹脂フォームを焼成して作成する
方法があるが、これらの方法では一般に樹脂の炭化率が
低いため焼成により出発物質のフォームは極めて大きな
容積収縮を起し強度の出ない欠点があつた。
これらの欠点を改良した方法としてフェノールフォーム
、ウレタンフォーム等の樹脂フォームにエポキシ、フラ
ン等の樹脂を含浸させそれを焼成することにより炭素多
孔体を製造する方法が提案されている。更に不定形ある
いは球状の炭素または黒鉛を樹脂またはタール、ピッチ
類と混合し成形後焼成する方法(特開昭48−6718
8等)があるが、これらの方法によつて製造される炭素
多孔体は、見掛比重が比較的大きく(1.00一1.3
0)気孔率の小さなものしか得られない。また炭素質微
小中空体を用い成形後焼成する方法も提案されている。
(特公昭49−19999)、この方法では見掛比重が
比較的小さく(4).05−1.00)気孔の大部分が
独立気孔であり通気度は極めて小さいものしか得られな
い。更にポリイソシアネートとフェノール樹脂または、
フラン樹脂あるいはその前駆物質との混合物を直接的に
反応して得られる熱硬化性樹脂発泡体に可燃性ガスを導
入し、可燃性ガスに点火し細胞膜を破壊した後、炭化焼
成することにより連続気孔を有する炭素多孔体を製造す
る方法が提案されている(特開昭関−125289)が
製造工程が煩雑であるという欠点を有している。また無
機物もしくは炭素化し得る有機物等とポリ.ビニルアル
コール、架橋剤としてのアルデヒド類、水容性塩類を混
合し、架橋成形し、固化後水溶性物質を水て溶出して連
続気孔を得、それを焼成することにより炭素多孔体を製
造する方法(特開昭57−51109等)が提案されて
いるが、工程が・煩雑であるという欠点を有している。
本発明の目的は、高強度かつ均一気孔分布を有する炭素
多孔体を密構造炭素成形体と一体製造することにより設
計通りの疎密構造を有する連続不均質の炭素体を製造す
る方法を提供することである。
今日まで一体製造された疎密構造を有する炭素製品は得
られていないが、本願発明者は、この目的を達成するた
め鋭意研究の結果、不活性ガス雰囲気中で焼成すること
により基本的に密構造炭素が得られる配合組成物のグリ
ーン成形体、またはその炭素前駆体、または焼成炭素物
と塩素化塩化ビニル樹脂粒子とを一体賦形した複合体を
、必要lに応じ炭素前駆体化処理し、不活性雰囲気中で
焼成する時、塩素化塩化ビニル樹脂は炭素化して疎構造
を有する焼結物となり、かくして疎密構造を有する炭素
製品が一体に得られることを発見し本願発明に到達した
本発明の疎密構造を有する炭素製品の製造方法について
以下に具体的に説明する。
まず、不活性ガス雰囲気中で焼成して密構造炭素となる
グリーン成形体を形成しておく。
これは、有機高分子物質及びアスファルトピッチ類、”
乾留ピッチ類等の1種または2種以上混合した混合物を
ヘンシエルミキサー等の混合機で均一に混合し、次にこ
の混合物を加圧二ーダー、2本ロール、3本ロール、コ
ニーダー等の高度に剪断力がかけられる混練機を用いて
加熱下で混練し、混練物をカレンダーロール、押出成形
機、射出成形機等を用いて板状、棒状等住意の形状に成
形することによつて得られる。このグリーン成形体を炭
素前駆体化処理し、次に得られた炭素前駆体を窒素、ア
ルゴン等の不活性ガス雰囲気中で800℃以上、好まし
くは1000℃以上3000℃まての温度て加熱して炭
化し、炭素化物を得る。なお、使用する有機高分子物質
は、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリビニ
ルアルコール、ポリ塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体等
の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂、エポキ
シ樹脂、不飽和ポリエステル等の熱硬化性樹脂、リグニ
ン、セルロース等の天然高分子物質、ナフタレンスルホ
ン酸のホルマリン縮合物等の縮合多環芳香族を分子の基
本構造内に有する合成高分子物質等を包含する。アスフ
ァルト、ピッチ類としては石油アスファルト、コールタ
ールピッチ、ナフサ分解ピッチ等や合成樹脂等の炭化水
素化合物の400℃以下の乾留物等がある。次に、この
任意の形状のグリーン成形体、炭素前駆体、炭素化物の
いづれかの段階において、炭素気孔体を炭素化した段階
で結合させるため、有機高分子物質、アスファルトピッ
チ類、乾留ピッチ類等の1種または2種以上の液状組成
物として塗布する。ここに、有機高分子物質とはポリ塩
化ビニル、ポリアクリロニトリル等の熱可塑性樹脂、フ
ェノール樹脂、フラン樹脂等の熱硬化性樹脂、トラガン
トガム等の天然高分子物質である。また、アスファルト
ピッチ類は石油アスファルト、コールタールピッチ等で
ある。なお、使用する有機高分子物質、ピッチ類は、密
構造部分の形成に用いたものと同じものが結合力の増強
につながるので好ましい。常温で液状を呈さないものは
、その樹脂の初期縮合物や溶剤に溶解したものを使用す
る。この時、樹脂等に黒鉛、カーボンブラック等の無機
物を5〜5呼量部程度添加することによつて、結合をよ
り強固にすることができる。次に、液状組成物を塗布し
たものを、塩素化塩化ビニル樹脂粒子と共に任意の形状
の容器に入れ形態調整操作を行う。
例えば、底面が正方形の疎密構造の積層製品を作成する
場合には、底面正方形の容器に塩素化塩化ビニル樹脂粒
子を敷き、その上に液状組成物を塗布したグリーン成形
体、炭素前駆体または炭素化物のいづれかを置き、さら
にその上に塩素化塩化ビニル樹脂粒子を敷き、この操作
を希望積層数の状態まで繰返す。また内部が密構造、外
側が疎構造の製品を作成する場合には、その製品に見合
つた容器に塩素化塩化ビニル樹脂粒子を充填し、その中
に液状組成物を塗布した桂状のグリーン成形体または炭
素前駆体化処理物または炭素化物のいづれかを挿入する
などの操作を行う。このように形状調整操作の後、必要
に応じて炭素前駆体化処理を行いあるいは行うことなく
、不活性ガス雰囲気中で800℃以上、好ましくは10
00′C以上に加熱昇温して炭素化を行う。かくして、
塩素化塩化ビニル樹脂粒子は炭素多孔体となり、密構造
炭素と接合した疎密構造製品が得られる。この時、焼成
温度には上限がなく、必要に応じ3000゜C程度まで
加熱してもよい。塩素化塩化ビニル樹脂粒子は、加熱昇
温の過程で樹脂が完全には溶融することなしに粒子同志
が焼結して網状構造を形成しそのままの形で炭素化する
ため、連続気孔を有する強固な炭素多孔体が得られる。
疎構造部分と密構造部分との良好な接着を得るには、5
00℃までは昇温速度3〜100℃/Hr;好ましくは
5〜50℃/Hrで焼成するのが適当である。500℃
以上からの昇温速度には特に制限はない。
この操作によつて得られる塩素化塩化ビニル樹脂の焼成
炭は高強度を示す。なお、使用される塩素化塩化ビニル
樹脂粒子は、塩化ビニル樹脂粒子を後塩素化法等によつ
て製造される。−(CH2−CHCI′+と−(CHC
l−CHCl)との混合組成ポリマーである。疎構造の
炭素気孔体の気孔径を大きくするには粒子径の大きなも
のを、気孔径を小さくするには粒子径の小さなものを用
いればよい。また、液状組成物を塗布したグリーン成形
体、炭素前駆体または炭素化物を容器に挿入する前に塗
布面に少量の塩素化塩化ビニル樹脂粒子をまぶせておき
、次に液状組成物が塩素化塩化ビニル樹脂粒子とグリー
ン成形体、炭素前駆体または炭素化物とを接着するまで
予備硬化させることにより疎構造部と密構造部とのより
接着強度のより高い疎密構造炭素製品が得られる。次に
実施例により本発明をより具体的に説明する。
実施例1 フラン樹脂初期縮合物田立化成社製ヒタフラン■F−3
02〕6呼量部と塩素含有率67%重合度740の塩素
化塩化ビニル樹脂粉末〔(株)日本カーバイド社製T−
870〕4鍾量部をヘンシエルミキサーを用い均一に混
合した。
次にその混合物を加熱した2本ロールを用いて十分混練
した。混練後カレンダーロールを用いて成形し1.5T
f0nの厚さの板”状体を得た。得られた板状体を加熱
オープンに入れ150℃、6時間次に170゜C8時間
の炭素前駆体化処理を行つて炭素前駆体を得た。この板
を縦5―×横5hの正方形に加工し、その片面にフラン
樹脂初期縮合物を塗布した。さらにこの上に17mの・
厚さに塩素化塩化ビニル樹脂粒子を乗せ、加熱オープン
に入れ100′Cで1時間加熱して、塩素化塩化ビニル
樹脂粒子と板状体とが接着するように予備硬化を行つた
。これを、縦50wun×横507脆×深さ50Tr!
nの立方体容器に、塗布面を上に向げて入れ、ノ次いで
塩素化塩化ビニル樹脂粒子を20wt厚さに投入した。
その後窒素ガス雰囲気下で、常温から300℃迄は10
′C/H,3OO′C〜500℃は30℃/H,5OO
℃以上1000℃迄は200℃/Hの昇温速度で焼成し
、冷却後疎密構造を有する炭素成形体を得た。得られた
疎密構造体の外形寸法は、縦35?×横35?×深さ1
57mであり、そのうち密構造体の厚さは0.6TWi
であつた。実施例2 フラン樹脂初期縮合物田立化成社製ヒタフラン■F−3
02〕5瞠量部カーボンブラック〔(株)三菱化成社製
ダイヤブラック〕3鍾量部塩素化塩化ビニル樹脂粉末〔
(株)日本カーバイド社製T−1482〕2睡量部をヘ
ンシエルミキサーで十分混合した。
次にその混合物を加熱した2本ロールを用いて十分混練
した。混練後、ペレタイザーにてペレット化し、スクリ
ュー押出成形機を用いて直径2Tfr1nφの棒状成形
体を得た。これを加熱オープンに入れ、150℃12時
間の炭素前駆体処理を行つた後、窒素ガス雰囲気中30
0℃迄は20℃/H,3OO℃〜500スCは503C
/H,5OOOC〜1000℃は100℃/hの昇温速
度て焼成し、密構造を有する炭素成形体を得た。次にこ
れを3hの長さに切断し、側面全体にフラン樹脂初期縮
合物を塗布した後塗布面全体に塩素化塩化ビニル樹脂粒
子を接着させ、加熱オープンに入れ130℃1時間、予
備硬化を行つた。硬化後、これを、塩素化塩化ビニル樹
脂粒子を充填した20−Wnψ×深さ50順の円筒容器
に挿入した。その後、これを常温から3000C迄は1
0にC/H,3OOOC〜500をCは203C/H,
5OOOC以上1000℃迄は100℃/hの昇温速度
て焼成し、冷却後疎密構造を有する炭素成形体を得た。
得られた疎密構造体の外形寸法は、13順ψ×長さ31
顛であり、中心の密構造部の直径1.7?ψであつた。
実施例3 塩素化塩化ビニル樹脂粒子〔(株)日本カーバイド製T
−025〕8(2)量部、黒鉛(平均粒度伍μ)20重
量部に、可塑剤としてフタル酸ジオクチル15重量部を
加え、ヘンシエルミキサーで十分混合した。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 不活性ガス雰囲気中での焼成によつて密構造炭素が
    得られる配合組成物から成るグリーン成形体またはその
    炭素前駆体または炭素化物、と塩素化塩化ビニル樹脂粒
    子とを一体賦形した複合体を、不活性雰囲気中で焼成す
    ることから成る疎密構造を有する炭素製品の製造方法。 2 該配合組成物は高分子有機物質及びアスファルトピ
    ッチ類、乾留ピッチ類の1種または2種以上の混合物で
    ある第1項の炭素製品の製造方法。3 該一体賦形はグ
    リーン成形体またはその炭素前駆体または炭素化物と塩
    素化塩化ビニル樹脂粒子との間に有機高分子物質、アス
    ファルトピッチ類、乾留ピッチ類の1種または2種以上
    の液状組成物を使用して結合することから成る第1項の
    炭素製品の製造方法。 4 該複合体はグリーン成形体またはその炭素前駆体ま
    たは炭素化物と塩素化塩化ビニル樹脂粒子との積層体か
    ら成る第1項の炭素製品の製造方法。 5 該複合体は内部がグリーン成形体またはその炭素前
    駆体または炭素化物から成り外側が塩素化塩化ビニル樹
    脂粒子から成る複合体である第1項の炭素製品の製造方
    法。 6 該焼成は800℃以上に加熱昇温して行われる第1
    項の炭素製品の製造方法。
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US4894215A (en) * 1988-01-07 1990-01-16 Mitsubishi Pencil Co., Ltd. Process for producing porous materials of carbon
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