JPH09511982A - 吸着能力の変化する活性炭ハニカムおよびその製造方法 - Google Patents

吸着能力の変化する活性炭ハニカムおよびその製造方法

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JPH09511982A JP7527195A JP52719595A JPH09511982A JP H09511982 A JPH09511982 A JP H09511982A JP 7527195 A JP7527195 A JP 7527195A JP 52719595 A JP52719595 A JP 52719595A JP H09511982 A JPH09511982 A JP H09511982A
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    • C04B35/83Carbon fibres in a carbon matrix

Abstract

(57)【要約】 流通チャンネル(52)を有する活性炭ボディ(54)と該ボディの製造方法。この方法は、チャンネル形成性材料、必要に応じて、不安定な細孔形成性材料と安定な支持用材料を、架橋製樹脂と一緒にし未処理ボディに成形すること、および、樹脂を硬化させることを含む。チャンネル形成性材料が変形し始める温度が、樹脂の硬化温度よりも高くなるようにしておく。樹脂を炭化すると同時に、チャンネル形成性材料を気化させて、不安定材料の形状に応じた流通チャンネル(54)を有する炭素ボディを形成する。次いで、炭素ボディ(54)を活性化する。チャンネル(52)は、直線状、曲線状または十字状などの形状をとり得る。

Description

【発明の詳細な説明】 吸着能力の変化する活性炭ハニカムおよびその製造方法 この発明は、ハニカム構造を成す活性炭ボディ(activated carbon bodies)に 関する。このハニカムは、架橋性樹脂を、チャンネル形成性(channel-forming )材料、さらには、必要に応じて、細孔形成性(pore-forming)および/または 支持(サポート)用充填材と接触させ、成形し、硬化し、炭化し、および活性化 することにより製造される。チャンネル形成性材料は、高温で不活性雰囲気下に 分解して低分子量成分となり、ハニカムチャンネルを残す。このようなボディは 強固であり、粒状のカーボン層におけるような摩耗を受けることはない。また、 該ボディは、連続的な流通路を有し、流体中の圧力降下(圧力損失)を最小にす る。チャンネル形成性材料の大きさと形状を適当に選択し、細孔形成性および支 持用の充填材の割合を選択することにより、チャンネルの形状、したがって、吸 着能力を制御することができる。したがって、本発明のボディは、広範な吸着用 途に適している。 発明の背景 粒状または粉状の活性炭材料は、いろいろな汚染抑制用に利用されている。液 流体またはガス流体中の汚染物質は、該流体を粒状または粉状の活性炭に接触さ せることにより除去される。活性炭中のオングストローム単位の大きさの微細孔 構造が、プロセス流体から汚染物質を吸着して除去することができるのである。 きわめて低濃度(例えば、1ppmというような低濃度)の汚染物質を吸着する 優れた能力を与えるような細孔は、5から20オングストロームの範囲にある。 約50オングストロームを超える細孔は、低濃度における吸着には実質的に寄与 しない。 活性炭はペレット状または粉状で多くの汚染抑制用に使用されているが、この 形状の活性炭における大きな欠点は、ペレットまたは粉を充填層にすることに伴 い大きな圧力降下があることである。もう一つの問題は、流体中の粉のエントレ インメント(飛沫同伴)と粒子の摩耗である。このような問題を解決する一つの 方法が、ハニカム形状の活性炭を形成することである。ハニカム構造は、幾何学 的に高い接触面積が得られ、また、層を通る圧力降下が低くなるという利点を有 する。幾つかの産業上の用途ではハニカム構造が必要である。 活性炭ボディを製造するに際しては、バイダー(結合剤)として、また、活性 体の前駆体として樹脂が用いられてきた。例えば、米国特許第4,399,052号にお けるようにフェノール樹脂を押出し成形してハニカム形状にする。該樹脂は、硬 化され、炭化され、次いで活性化される。このような製品における大きな難点は 、炭化中に約50重量%が喪失すると、多くの場合、ボディが変形し亀裂を生じ るということである。 上記の難点は、多孔性のセラミックのハニカムボディに熱硬化性樹脂を被覆し た後、炭化および活性化を行うことにより克服される。1993年1月29日出 願の米国特許出願SN08/11,385には、そのような製品が記載されてい る。このような方法における欠点は、先ず、押出し成形を行い、次いでセラミッ クハニカムを焼成し、その後、被覆、硬化および活性化を行うためにコストがか かるということである。第二に、ボディに導入される樹脂の量、したがって、炭 素の量が制限されるので、その能力が制限される。 米国特許第3,825,460 号および第3,922,412 号におけるように、樹脂にロッド (シリンダー)を浸漬し、次いで、樹脂を硬化させた後、該ロッドを取り除いて ハニカムを形成することにより成形体を製造する方法もあるが、これらも、樹脂 を押し出すことによりボディを成形しているので、曲がりや亀裂など同様の問題 がある。 単位体積当たりの吸着能力を制御することができるために特定の用途に適合す ることができ、それと同時に、摩耗が無く、圧力降下が最少であり、且つ所与の 体積に対して、大表面積を有するなどのボディ諸特性を示すような方法が得られ ればきわめて望ましい。 本発明は、そのような炭素構造体とその製造方法を提供するものである。 発明の概要 本発明に従えば、流通(flow-through)チャンネルを有する活性炭ボディが提 供される。チャンネルは、直線状、曲線状または十字状のような他の形状にする こともできる。 本発明は、別の視点として、流通チャンネルを有する活性炭ボディの製造方法 を提供する。本発明の方法は、チャンネル形成性材料を、架橋性樹脂、さらに必 要に応じて、細孔形成用の不安定な(fugitive)材料および支持用の安定な(no n-fugitive)材料と混合し未処理ボディ(green body)に成形すること、および 、該樹脂を硬化させることを含む。ここで、該チャンネル形成性材料が変形し始 める温度は、該樹脂の硬化温度よりも高い。樹脂を炭化すると同時に、チャンネ ル形成性物質を気化、除去して、不安定物質の形状に応じた流通チャンネルを有 する炭素(カーボン)ボディを形成する。次いで該炭素ボディを活性化する。 図面の簡単な説明 図1は、直線状で中実のフィラメント形状を成すチャンネル形成性エレメント の集列を示す。 図2は、曲線状で中実のフィラメント形状を成すチャンネル形成性エレメント の集列を示す。 図3は、直線状で中空のチューブ形状を成すチャンネル形成性エレメントの集 列を示す。 図4は、樹脂とゆるくて中実の繊維またはフィラメント(例えば、図1または 図2に示されるタイプのもの)との混合物から成形されたハニカムボディを示す 。 図5は、炭化後のハニカムを示す。 図6は、中空で管状のフィラメント(例えば、図3に示されるタイプのもの) を用いて製造した炭化後のハニカムボディを示す。 図7は、融着スクリーンの形状を成すチャンネル形成性材料を示す。 図8は、織物状スクリーンの形状を成すチャンネル形成性材料を示す。 図9は、乾燥され静止した成形可能な状態でスクリーンに樹脂が接触している 様子を示す。 図10は、図9の樹脂とスクリーンから成る形状を更に成形して得られたロー ルを示す。 発明の詳細な説明 本発明は、単位体積当たりの吸着能力を制御可能に、すなわち、特定の用途に おける要求に応じて、低くしたり、中程度にしたり、または高くできるようにし た活性炭ボディ、すなわち、活性炭構造体に関する。本発明の構造体は、また、 粒状層における摩耗のような問題を解消し、さらに、粒状層におけるよりも圧力 降下を小さくする。 本発明の活性炭ボディの特徴は、ハニカム構造、すなわち、流通チャンネルを 有して、その中を通る作動流体の最適な流通性を確保すること、および、オング ストロームの大きさの細孔(約5から50オングストロームの吸着用細孔)を有 することにある。チャンネルは、直線状および/または曲線状にすることができ る。また、チャンネルは、実質的に、互いに平行、および/または互いに非平行 、および/または互いに十字状を成すようにすることもできる。本発明の構造体 は、高い強度を示す。 本発明のボディは、これまで活性炭ボディが使用されてきた広範な用途のいず れの用途にも適している。そのような用途の例としては、住宅用水の精製、揮発 性有機化合物の排出抑制、ガス動力輸送手段や機器用の天然ガス燃料貯蔵、室内 の空気清浄、産業用防毒マスク、自動車の室内空気フィルター、無通気口フード 、化学的分離、NOxおよびSOxの抑制、および自動車の冷時スタート用排気ト ラップなどが挙げられる。その他の可能な用途としては、オゾンフィルター、公 共の焼却炉からの水銀回収、ラドンの吸着、下水ポンプの吐出口、油−空気の分 離、または、多くの成分を含有する流体から単一または複数の成分を吸着するこ とが所望されるようなその他の用途が含まれる。 このような構造体を製造する本発明の方法は、連続的な不安定(fugitive)材 料またはチャンネル形成性材料を、架橋性樹脂、および、必要に応じて、所謂充 填材と接触させることを含む。ここで、充填材は、ボディの強度を高めるような 安定な(non-fugitive)または支持用の材料とすることができ、および/または 、炭化中に壁に細孔を形成するような非連続的で不安定な(fugitive)または細 孔形成性の材料とすることができる。このようにして得られた材料を、次いで、 非押出し法により成形体に成形する。次に、該成形体を乾燥し、樹脂を硬化させ 炭化して炭素ボディを得る。上記成形体は、必要ならば、乾燥後に更に成形して もよい。炭化中に不安定材料は気化する。チャンネル形成性材料が、炭化前と実 質 的に同じ形状のチャンネルをあとに残す。細孔形成性材料を用いる場合には、該 材料が壁孔を後に残す。次いで、炭化後のボディを活性化して最終的な活性炭ボ ディを製造する。樹脂の含有量は、ボディ構造中の炭素の総量を決める。チャン ネル形成性および細孔形成性材料の大きさ、形状および重量パーセントは、活性 化に利用される炭素の表面積を決め、該表面積は吸着能力を決める。支持用材料 は、ボディの強度とコストを支配する。 吸着能力は、最終的なボディ構造に存在する炭素の量および活性化に利用され る該炭素の割合によって制御される。活性化に利用される炭素の割合は、活性化 反応に利用できる表面積により定められる。そして、該表面積は、チャンネル形 成性および細孔形成性材料によって決まる。表面積が過度に増大すると、構造体 が弱くなることがある。支持用充填材は、強度を高め、且つ、表面積を可及的に 大きくする。本発明の方法は、所与の量の炭素に対して吸着に利用できる表面積 の制御を可能にする。 樹脂 本発明で用いる樹脂の不可欠な特徴は、架橋性であるということである。その ような樹脂は、最終的なボディを通って延在する三次元ネットワーク構造を形成 する。かくして、最終ボディは、熱に対して安定であり、溶融したり流動するこ とはない。本発明を実施するのに好適であると考えられる樹脂の例には、フェノ ール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂のような熱硬化性樹脂、および、ポリアク リロニトリル、ポリ塩化ビニルなどの熱可塑性ポリマーがあり、後者は熱硬化性 ではないが高温酸化により架橋され得るものである。樹脂は、炭化に際して高収 率の炭素、すなわち、例えば、硬化後の樹脂に対して、少なくとも約25%、好 ましくは、少なくとも約40%の炭素を与えることが望ましい。熱硬化性樹脂は 、通常、このような高収率を与え、好ましい樹脂である。本発明を実施するのに 用いることができる熱硬化性樹脂の例は、フェノール樹酢、フラン樹脂、エポキ シ樹脂、およびこれらの組合せである。高い炭素収率を与え室温下における粘度 が低いという理由から、好ましい樹脂は、フェノール樹脂、フラン樹脂、および これらの組合せである。一般的に、粘度は、約50cpsから約1000cps の範囲で変化し得る。好ましい粘度は、約100から約500cpsである。こ れ らの樹脂は、固体、液体、溶液、またはサスペンションとして用意される。 本発明を実施するのに特に適した樹脂の一つは、レゾール形フェノール樹脂で ある。レゾール型フェノール樹脂は、フェノール樹脂を水に溶かした溶液である 。固形のフェノール樹脂粉末を液状樹脂に懸濁させた高粘度サスペンションを用 いて、支持用材料中の樹脂(使用した場合)の量、したがって最終的な炭素収率 を高めることもできる。特に好適な樹脂一つは、米国ニューヨーク州Niagara Fa lls のOccidental Chemical 社より商品名Plyohen 43290で入手できるレゾ ール形フェノール樹脂である。OxyChemRMaterial Safety Data Sheet No.M26 359によれば、Plyophen43290は、フェノール、ホルムアルデヒドおよび 水を含有し、比重1.22〜1.24、沸点>100℃、および100gm/1 におけるpH7.5〜7.7の液状のワンステップフェノール樹脂である。 フラン樹脂は液体として入手できる。本発明の好適なフラン樹脂の一つは、Q O Chemicals社によるMaterial Safety Data Sheet(材料安全性データシート) に従えば、FurcarbRLP樹脂は、フェノールをフルフリルアルコールに溶かして (最大4%)調製したものであり、1.2の比重および170℃の沸点を有する 。粘度は300cpsである。 チャンネル形成性材料 チャンネル形成性材料は、本発明の温度において揮発し、きわめて少量の残留 物しか残さないか、あるいは全く残留物を残さないものである。例えば、該材料 は、不活性雰囲気下の焼成中に分解して低分子量の揮発性化合物となり、きわめ て少量の残留物しかあるいは全く残留物を残さない。 チャンネル形成性材料は、使用される樹脂の硬化温度よりも高い熱変形温度を 有することにより、硬化工程中に変形しないようなものでなければならない。こ れは、典型的には少なくとも150℃(フェノール樹脂の硬化温度)であるが、 必ずしもこれに限られない。 チャンネル形成性材料は、連続的なもの、すなわち、フィラメントまたは繊維 様で充分な長さを有し、揮発すると、圧力降下の少ない通路ないしはチャンネル を与えるものであり、その通路ないしはチャンネルを介して作動流体が連続的な 不断の流れを成してボディを通過することになる(壁孔とは対照的である)。 チャンネル形成性材料は、そのような圧力降下の少ない通路を与えるようない かなる形状(例えば、繊維状)もとり得る。例えば、繊維は、多数のゆるい繊維 またはフィラメントを集列させた形状としてもよく、あるいは、所望されている 細孔の量と形状に応じた長さと直径を有する所与の形状に巻き付けた非常に長い 1本のモノフィラメントの形状としてもよい。繊維の直径は、用途に応じて、一 般に、約1μmまたはそれ以下から、1/2cmまたは1cmまたはそれ以上の 値までの範囲で変化し得る。繊維は、中実または中空のいずれでもよく、後者の 1例は、市販のプラスチックストローである。繊維は、ある形状、例えば、織状 または不織状(融着)マットやスクリーンなどに予備成形されることもできる。 図1、図2、図3、図7および図8は、本発明を実施するのに用いられるチャ ンネル形成性材料の幾つかの一般的な形状、したがって、本発明のボディ内のチ ャンネルの形状を示すものである。 図1、図2および図3は、繊維様材料を示す。 図1には、ゆるくて直線状の中実フィラメントの形状を成すチャンネル形成性 エレメントの集列が示されている。 図2には、ゆるくて曲がった中実フィラメントの形状を成すチャンネル形成性 エレメントの集列が示されている。 図3には、ゆるくて直線状の中空チューブの形状を成すチャンネル形成性エレ メントの集列が示されている。 図7および図8は、予備成形された形状を示す。 図7は融着スクリーン(70)を示し、炭化後には、スクリーン領域(74)間の開口 (72)が炭素となり、他方、領域(74)がチャンネルを形成することになる。 図8は織状スクリーン(80)を示し、炭化後には、スクリーン領域(84)間の開口 (82)が炭素と成り、他方、領域(84)がチャンネルを形成することになる。 ボディの流通チャンネルは、予め炭化されたボディ内の不安定材料の形状に応 じた形状を呈するので、気化に際して正確に所定のチャンネルが形成されるよう にするため、該不安定材料は、樹脂の液体、溶液またはサスペンションに対して 非湿潤性であることが好ましい。 このようにして、最終的なボディにおいて所望するチャンネルの程度や形状に 応じて、連続的な不安定材料の種類、量、大きさおよび形状が選択される。これ らの因子は、また、吸着に利用される活性炭の表面積も支配する。 不安定材料として特に適している材料には、熱可塑性プラスチックがある。熱 可塑性プラスチックの例は、不活性雰囲気下の炭化により小分子量の化合物に分 解し残留物を残すことなく消失するようなポリマーである。そのような熱可塑性 ポリマーの1つは、米国サウスカロライナ州Lexington のGlassmaster 社により モノフィラメントの形態で供給されているポリプロピレンである。 連続的不安定材料として好適な一つは、繊維状またはスクリーン状のポリプロ ピレンである。繊維が米国サウスカロライナ州Lexington のGlassmaster 社から 販売され、また、いろいろなメッシュサイズのスクリーンが、米国ニューヨーク 州Briarcliff ManorのTetko 社から販売されている。 チャンネル形成性材料と充填材を種々に組み合わせて任意のサイズや形状で使 用することができる。 1つの態様に従えば、チャンネル形成性材料から成る繊維の集列またはスクリ ーンから形成されたハニカム構造を有するボディが製造される。 充填材添加物 上述の事項に加えて、樹脂およびチャンネル形成性材料に充填材料を接触させ ることもできる。この充填材料は、細孔形成性のもの、もしくは支持用(サポー ト)のもの、または、それらの2つのタイプを組み合わせたものである。 細孔形成性の材料は、化学組成に関してはチャンネル形成性材料と本質的に同 じであるが、両者は相対的な大きさおよび形状において異なる。所与のサイズの ボディ内で流通チャンネルを形成するような材料を該ボディに対するチャンネル 形成性材料と呼ぶ。所与のサイズのボディ内でチャンネルを形成する程にはサイ ズが大きくないが、細孔を形成するような材料を細孔形成性材料と呼ぶ。 チャンネル形成性材料における場合と同様に、細孔形成性材料も、気化に際し て正確に所定の細孔が形成されるように、非湿潤性であることが好ましい。 本発明を実施するに当たって細孔形成性材料として使用されるのに特に好適な 材料の一つは、微粉末状のポリマー繊維であり、例えば、米国ニューヨーク州No rth Tonawanda のInternational Filler社により31WPFとして供給されてい るポリエステルフロックである。このようなフロックは、熱可塑性材料の連続繊 維を微細サイズに粉砕することにより該材料が粉末状の外観を呈するようにする ことによって製造される。フロックの繊維の長さは、一般に、約150μmより 短い。 チャンネル形成性材料の場合と同様に、最終的なボディ内で所望される細孔の 大きさおよび量に応じて、細孔形成性材料の種類、量、大きさ、および形状が選 択される。これらの因子は、また、吸着に利用される活性炭の表面積を支配する 。 安定な(non-fugitive)または支持用(サポート)とは、不安定材料または焼 失材料とは対照的に、製造の各工程を通じて材料が非反応性、不揮発性であり、 実質的に不変のままで残存し、最終的に得られるボディの一部として元の状態で 存在するような場合を意味する。該安定材料は、活性炭に対する支持体として機 能し、また、ボディの強度に寄与する。支持用材料としては、コーディエライト (キン青石)(例えば、コーディエライト粉末)、粘土、ガラス粉末、アルミノ シリケート、砂、およびこれらの組合せがある。好ましい支持用材料としては、 コーディエライト、粘土、ガラス粉末、アルミノシリケートおよびこれらの組合 せが挙げられる。特に好ましいのは、鋳造法を用いる場合のコストが低くなる点 において、コーディエライト粉末である。 このような支持用材料は、マットの形状を成すことにより、成形が容易となり 、また、樹脂、そして、後には活性炭に対する密着した強い支持体を与えること ができる。このようなマットは、短繊維から製造されるのが好ましいが、場合に よっては、長繊維を用いて、最終的に得られるボディ内の所与の形状を獲得する こともできる。また、マットを形成するためには、繊維の直径は約1〜50μm にすることが好ましく、より好ましくは約2〜10μmである。マットは、かさ 密度が小さい(空隙率が大きい)ものである。空隙率は約50%から約98%の 範囲で変化し得るが、好ましい空隙率は約75〜95%である。 このような支持用マットは、樹脂と接触したときに、その重量の少なくとも3 倍、好ましくは少なくとも5倍の吸着力を有することが好ましい。好ましい支持 用マットの一つは、アルミナシリケート繊維から成るもの、特に短繊維から成る ものであり、例えば、米国ニューヨーク州Niagara Falls のCarborundum 社よ り販売されているFiberfax970繊維マットである。 樹脂は、チャンネル形成性材料および(採用された)充填材と接触させられて 、未処理ボディ(green body)に成形される。本発明において未処理ボディとは 、樹脂を硬化させる前の成形されたボディを意味する。接触は、それそれの材料 を混交させて所望の形状に成形するように考えられた任意の技術を用いて行うこ とができ、例えば、樹脂中に固体成分(スクリーンや繊維)を浸漬して回分式ま たは連続的な処理を行う。本発明の目的には、従来から存するような鋳造法が好 適である。得られた未処理ボディを加熱して、乾燥および樹脂の硬化を行う。 乾燥は、液相(例えば、溶媒など)を除去するために行われる。乾燥により、 樹脂は、非粘着性ではあるが依然として可撓性の状態、一般に「B状態」と呼ば れる状態になる。この状態において、樹脂内の部分的な架橋が起こる。温度や時 間などの乾燥条件は、樹脂と支持用材料の組合せやその量に応じて選択されるが 、一般的な乾燥温度は約80℃〜110℃の範囲にある。B状態を達成するのに 必要なように乾燥条件を調整することができる。例えば、レゾール形フェノール 樹脂の場合、約80℃〜85℃において、次いで約100℃〜110℃において 合計の時間が約3時間となるように乾燥することにより、水(溶媒)を除去する 。例えば、樹脂が含浸されたアルミノシリケート繊維から成る厚さ2〜3mmの シートまたはマットの場合、約80℃〜85℃において約1.5〜2時間、次い で約100℃〜110℃において約20〜30分間、乾燥を行うことにより可撓 性で非粘着性の状態が得られる。スクリーンまたはマットに不安定材料および安 定材料の両方が使用され、または、それらがその両方から作られている場合には 、このB状態において、スクリーンやマットを所望に応じて更に成形することも できる。例えば、スクリーンを切断し、切断片を積み重ねて一緒に圧縮して乾燥 ボディに成形したり、ロール加工したりすることができる。 接触、成形および乾燥に好適な幾つかの手法を以下に記述するが、本発明は、 それらに限定されるものではない。 1)一つの手法は、構成成分、すなわち、樹脂、繊維状を成すチャンネル形成 性材料、および必要に応じて充填材(細孔形成性および/または支持用)のすべ てから成る湿潤混合物を調製することである。次いで、それらの構成成分を鋳型 (モールド)に導入することにより該混合物を成形する。 2)他の手法は、スクリーン形状を成すチャンネル形成性繊維(例えば、熱可 塑性ポリエステル、ポリプロピレン等から構成されるもの)、および、必要に応 じて、非常に短い繊維から構成される細孔形成性材料(例えば、ポリエステルフ ロックなど)を使用することである。この場合には、樹脂を細孔形成性材料(も し、使用されれば)と混合し、該混合物を(予めスクリーンが配置されている) モールド内に注入する。図9は、(図7や図8に示されるようなタイプの)スク リーン(92)を有する乾燥後のボディが(乾燥されてB状態になった)樹脂と接触 している様子を示す。このような乾燥後の樹脂とスクリーンは更に成形すること ができる。図10は、この乾燥ボディを更に成形して得られたロールを示す。 3)樹脂を支持用材料(例えば、コーディエライト粉末)と混合し、この混合 物をモールド(その中に、チャンネル形成性材料から成る構造体、例えば、スク リーンが予め配置されている)に注入する。 4)支持用材料を予め成形しておき、次に、樹脂と接触させる。チャンネル形 成性材料を圧縮して予備成形された材料にする。例えば、樹脂を支持用マット( 例えば、アルミノシリケートから成るもの)と接触させ、乾燥させ、その後で、 チャンネル形成性繊維を圧縮して、樹脂/支持マットを得る。 5)チャンネル形成性材料を予め成形しておき、その後、樹脂と接触させる。 支持用材料を圧縮して予備成形された材料にする。 6)モノフィラメントの形状を成すチャンネル形成性材料(例えば、ポリプロ ピレンのような熱可塑ポリマーから製造されたもの)を、樹脂浴(例えば、フェ ノール樹脂浴)に通過させて、モノフィラメントに樹脂を被覆する。場合によっ ては、該樹脂浴に、細孔形成性および/または支持用となる充填材および/また は固体樹脂を含有させておく。この際、得られた被覆モノフィラメントを、必要 に応じて、円筒形の穴を有するダイス中を通過させてモノフィラメント上の過剰 の樹脂を取り除くようにする。いずれの場合でも、その後、被覆モノフィラメン トをドラム(平面的な断面または丸みをおびた断面を有する)の上に巻き付ける 。このようにして、連続的な巻き付けによりドラム上にモノフィラメントの層が 構築される。ドラム上のモノフィラメントの厚さが所望のレベルに達した後、巻 き 付け操作を止めドラムからモノフィラメント層を取り出して、更に、成形して( 例えば、圧縮により)、成形された未処理ボディを得ることができる。その未処 理ボディを乾燥させ、樹脂を硬化させる。別の方法として、ドラム上で乾燥を行 うこともできる。そして、所望ならば、その乾燥後のドラムを更に成形する。 場合によっては、支持用材料(採用された場合)に、硬化反応を加速すること で知られる触媒を先ず含浸させ、その後、樹脂と混合させることもできる。モー ルドに注入すると、樹脂は剛性となり、硬化ボディが形成される。このような方 法の例は、フラン樹脂が、ZnCl2、PTSA(パラートルエンスルホン酸) 、クエン酸、またはその他の触媒により硬化される場合である。 成形が鋳造により行われた場合には、未処理ボディを有するモールドを加熱し て未処理ボディを乾燥し樹脂を硬化させる。 ボディが所望の形状に成形された後、樹脂は、該樹脂の種類に応じて要求され る特定の温度と時間条件下に加熱されることにより、成形後の形状で最終的に硬 化させられる。これはメーカーの印刷物から分かる。例えば、Occidental Chemi cal 社からのレゾール形フェノール樹脂43290の場合は、空気中でボディを 約140〜155℃に加熱する。ボディが変形しないように徐々に最終的な温度 に達するようにする。例えば、ボディを先ず約90℃〜100℃に加熱し、次に 、約120℃〜130℃に加熱し、そして、この温度に約1〜2時間保持する。 次いで、約140℃〜155℃に加熱し、該温度に30分〜2時間保持して最終 的な硬化を行わせる。 既述の低温下成形中に樹脂によって作られた強固な形状は、硬化中に変形させ られることはない。 図4は、樹脂(42)およびゆるい中実の繊維またはフィラメント(44)(例えば、 図1および図に示されるタイプのもの)から成る混合物から成形されたハニカム ボディ(40)を示す。 このようにして得られ樹脂硬化後の成形ボディを、次に、炭化し、且つ活性化 して樹脂を活性炭に転化させる。炭化は、不安定材料を除去して、対応する形状 のチャンネルと細孔を形成させることになる。 炭化は、不活性雰囲気または還元雰囲気下、例えば、窒素、アルゴンまたはフ オーミングガスの雰囲気下にボディを加熱することにより行われる。代表的な混 合物は、92:8または94:6(体積比)のN2:H2であるが、その他の混合 ガスも使用できる。炭化温度は約600℃〜1000℃であり、より一般的には 約700℃〜1000℃であり、通常、約1〜20時間の時間である。ボディが 約300〜600℃の温度範囲にある間に、不安定材料が気化してしまう。炭化 中に、低分子量の化合物は分離して除去され、また、炭素原子はグラファイト構 造を形成する。例えば、Occidental Chemical 社のレゾール形フェノール樹脂4 3290およびQOChemicals のフラン樹脂Furcarb の場合、炭化は、N2下に 約150℃/時間の速度で加熱することによって行われる。約900℃の温度で 約6〜10時間保持することにより、炭化を終了させる。次に、約150℃/時 間の冷却速度で温度を25℃まで下げる。炭化を受けると、ボディは、ランダム に3次元配向したグラファイトの小板と、該小板間に存在するアモルファス炭素 とを含有するようになる。 図5は、炭化後の図4のハニカムを示す(50)。チャンネル形成性材料は焼失し てしまい、炭素構造体(54)中に流通チャンネル(52)を残す。 図6は、中空の管状フィラメント(例えば、図3に示すタイプのもの)を用い て製造された炭化後のハニカム構造体(60)を示す。管状フィラメントは焼失して しまって、チャンネル(62)を残している。 次いで、ボディ内のカーボンを適当な酸化剤(例えば、CO2、水蒸気、空気 、またはそれらの組合せなど)中で部分酸化することにより活性化する。活性化 は約700℃〜1000℃の範囲の温度下に行うことができる。活性化の条件は 、樹脂の種類や量、ガスの流量などに依存する。例えば、レゾール形フェノール 樹脂やFurcab樹脂の場合、活性化条件は、約14.2l/時間(約0.5立方フ ィート/時間)の流量のCO2中、約900℃において約1時間である。活性化 中の部分酸化により、アモルファス炭素が除去され、グラファイトの小板間に分 子サイズの細孔が形成される。この細孔とグラファイト小板が、得られるカーボ ンボディに吸着特性を付与する。別の態様に従えば、樹脂含有マット(細孔形成 性材料も含む)を破砕して、用途に適したいろいろな大きさの小粒子にする。こ のマットの破砕は、硬化後の任意の時点で行われる。例えば、硬化後で炭化前か 、 もしくは、炭化後で活性化前のいずれか、または活性化後に行うことができる。 次に該小粒子を残りの工程に供し、活性化を行い、炭素複合体(コンポジット) を形成する。そのような小粒子は、細孔形成性材料が焼失する際に形成された細 孔に因り、大きな表面積を有する。 本発明の活性炭ボディは、連続的な炭素構造から成り、したがって、高い強度 を有する。 本発明を更に充分に説明するために、以下に実施例を示すが、本発明はこの実 施例に限定されるものではない。特に記述していない限り、部やパーセントなど は全て重量基準である。実施例1 ポリプロピレンの連続繊維をレゾール形液状フェノール樹脂内に導入し、得ら れた混合物を、約80℃において約2時間、約100℃において約1時間、さら に約150℃において約30分間、乾燥し、硬化させた。次に、得られた質密な 固体を窒素雰囲気下に約900℃において約6時間、炭化した。炭化を終了する と、ポリプロピレン繊維の代わりに連続的な通路が形成されたハニカム構造体が 得られた。次いで、二酸化炭素中で約900℃において約1時間、炭素を活性化 した。直径1センチ×長さ1インチ(2.54cm)のハニカムが、約800m gのブタン吸着能力を有していた。実施例2 Occidental Chemical 社製、レゾール形フェノール樹脂43290、同社製の 固体フェノール樹脂粉末No.7716、およびポリエステルフロック(Internat ional Filler社製微細粉末状ポリマー繊維31WPE)が、それそれ重量比で7 7.4%、15.5%および7.2%である混合物を調製し、ポリエチレンの連 続繊維を含有するモールド内に注入した。次に、該モールドを約80℃に加熱し 、乾燥した後、ゆっくりと125℃まで加熱して約1時間保持し、次いで、窒素 雰囲気下に約900℃まで加熱し、該温度において約6時間保持した。昇温およ び炭化中に、ポリプロピレン樹脂およびポリエステル樹脂の双方とも分解し消失 し て、後に孔を残した。このようにして、複数の直線的で互いに平行なチャンネル を有するハニカム構造が形成された。このハニカムの壁部も多孔性であり、表面 積を可及的に大きくしていた。このハニカムを二酸化炭素中で約900℃におい て活性化した。実施例1の場合と同じ大きさを有するこのハニカムは、約345 mgのブタン吸着能力を有していた。実施例3 Carborundum 社製アルミノシリケートFiberfrax 繊維約13.8%、Internat ional Filler社製Polyflock 31WPF約14%、7716約20.4%、およ びOccidental Chemical 社製フェノール樹脂43290約51.8%から成る混 合物を(直径約1mmのポリプロピレン繊維を含有する)モールドに注入した。 実施例2と同様に樹脂を約150℃で硬化させ、前と同様に炭化し、活性化して 、実施例1と同じ大きさの活性炭ハニカム構造体を得た。このボディのブタン吸 着能力は約525mgであった。実施例4 ポリフロック約6.2%、固体フェノール樹脂7716約13.8%、および 液状フェノール樹脂43290約69%(Occidental Chemical 社製)ならびに Fiberfrax 約11%(Carborundum 社製)から成る混合物を攪拌し、モールド( Tetko 社製25メッシュまたは200メッシュのポリプロピレンスクリーンを含 有)に注入した。上述の場合と同様にサンプルを炭化し活性化して、上記の各実 施例と同じ大きさのハニカム構造体を得た。ブタン吸着能力は約552mgであ った。実施例5 Carborundum 社製Fiberfrax 970から成るマットを樹脂に浸漬し、約80℃ において約2時間、および約100℃において約1時間乾燥させた。次に、実施 例3で用いたポリプロピレンモノフィラメントを圧縮して柔軟で可撓性のマット にし、マットを数枚積層し圧縮し且つ加熱して硬化させることによりプリフォー ム(予備成形体)を製造した。このプリフォームを炭化し活性化して、前述の各 実施例と同じ大きさのハニカム構造体を得たがそのブタン吸着能力は約829m gであった。実施例6 平均粒径が約10μmの微粉砕コーディエライト粉末約11%、ポリフロック 約6%、7716樹脂約13.6%および43290樹脂約69.4%(Occide ntal Chemical 社製)から成る混合物を、Tetko 製の25メッシュポリプロピレ ンスクリーンを含有するモールドに注入した。前述の実施例と同様に、該モール ドを加熱して硬化させ、樹脂を炭化し活性化した。前述の実施例と同じ大きさを 有するボディのブタン吸着能力は約565mgであった。 上記の実施例は、吸着能力を調整しながら、平行な流路を有する活性炭ボディ が製造できることを示す。このように、製品に対する要求と経済的な理由に応じ て、いろいろな吸着能力を有する活性炭構造体を得ることができる。 特定の実施例に関して本発明を詳述したが、本発明は、それらに限定されるも のではなく、本発明の思想および特許請求の範囲から逸脱しないその他の態様も 可能である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1.流通チャンネルを有する活性炭ボディを製造する方法であって、 a)架橋製樹脂を用意し、 b)連続的で不安定な材料であって、該材料が変形し始める温度が前記樹脂の 硬化温度よりも高いような連続的不安定材料を用意し、 c)連続的不安定材料と樹脂とを混合して未処理ボディに成形し、樹脂を炭化 し、 d)樹脂を炭化し、それと同時に、連続的不安定材料を気化させて、該不安定 材料の形状に応じた流通チャンネルを有する炭素ボディを形成し、 さらに e)炭素ボディを加熱して、炭素を活性化し活性化炭素ボディを作る、 諸工程を含むことを特徴とする方法。 2.樹脂が熱硬化性樹脂であることを特徴とする請求の範囲第1項記載の方法。 3.樹脂が、フェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、およびこれらの組合 せから成る群より選択されることを特徴とする請求の範囲第2項記載の方法。 4.樹脂がレゾール形フェノール樹脂であることを特徴とする請求の範囲第3項 記載の方法。 5.連続的不安定材料が、ポリエステル、ポリプロピレン、およびこれらの組合 せから成る群より選択されることを特徴とする請求の範囲第1項記載の方法。 6.連続的不安定材料が、直線状の中実繊維、直線状の中空繊維、曲線状の中実 繊維、曲線状の中空繊維、スクリーン、およびそれらの組合せから成る群より選 択される一つの形状を成していることを特徴とする請求の範囲第1項記載の方法 。 7.硬化工程の前に、樹脂および連続的不安定材料に充填材を接触させ、該充填 材が、安定な支持用材料、非連続的で不安定な細孔形成性材料、およびこれらの 組合せから成る群より選ばれることを特徴とする方法。 8.充填材が細孔形成性材料であることを特徴とする請求の範囲第7項記載の方 法。 9.細孔形成性材料が、ポリエステルフロック、ポリプロピレン粉末、およびこ れらの組合せから成る群より選択されることを特徴とする請求の範囲第8項記載 の方法。 10.充填材が、支持用材料および/または細孔形成性材料であることを特徴とす る請求の範囲第7項記載の方法。 11.支持用材料が、コーディエライト、粘土、ガラス粉末、アルミノシリケート 、およびこれらの組合せから成る群より選択され、および/または、細孔形成性 材料が、ポリエステルフロック、ポリプロピレン粉末、およびこれらの組合せか ら成る群より選択されることを特徴とする請求の範囲第7項記載の方法。 12.支持用材料が、アルミノシリケートのマットの形状を成すことを特徴とする 請求の範囲第7項記載の方法。 13.モールド内で樹脂と不安定材料を鋳造することにより成形を行うことを特徴 とする請求の範囲第1項記載の方法。 14.連続的な炭素構造体と、曲線状のチャンネルの形状を成す孔とを有する活性 炭ボディであって、流体が該曲線状チャンネルを通ってボディに出入するように なっており、または、連続的な炭素構造体と、十字状のチャンネルの形状を成す 孔とを有する活性炭ボディであって、流体が該十字状チャンネルを通ってボディ に出入するようになっていることを特徴とする活性炭ボディ。
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