JPH06206780A - 活性多孔質炭素構造体の製造方法 - Google Patents

活性多孔質炭素構造体の製造方法

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JPH06206780A
JPH06206780A JP5018166A JP1816693A JPH06206780A JP H06206780 A JPH06206780 A JP H06206780A JP 5018166 A JP5018166 A JP 5018166A JP 1816693 A JP1816693 A JP 1816693A JP H06206780 A JPH06206780 A JP H06206780A
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formaldehyde resin
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啓哲 新井
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 高度の比表面積と優れた材質強度を備え、か
つ特性バランスを調整できる活性多孔質炭素構造体の製
造方法を提供する。 【構成】 平均気孔径50〜150μm 、気孔率50%
以上の性状を有する有機質繊維体に、黒鉛化性の異なる
少なくとも2種類のフェノール系樹脂液混合溶液を含浸
し、加熱硬化したのち非酸化性雰囲気中で1000〜2
000℃の温度により焼成炭化する。得られた炭素成形
体を水蒸気もしくは炭酸ガスで賦活処理する。黒鉛化性
の異なるフェノール系樹脂は、フェノールホルムアルデ
ヒド樹脂、3−メチルフェノールホルムアルデヒド樹脂
および3,5−ジメチルフェノールホルムアルデヒド樹
脂から選択される。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、高度の比表面積と優れ
た組織強度を備え、かつ特性バランスを容易に調整し得
る活性多孔質炭素構造体の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】現在、吸着材や電極材として有用されて
いる活性炭には、粉末、粒状、繊維状および構造状(成
形体)のものがある。これらのうち、粉末、粒状の活性
炭は本質的に比較的脆弱な炭素の集合体であるため、ハ
ンドリング過程で粉体が飛散したり器材を汚染するとい
った取扱上の難点がある。この点、炭素繊維を活性化し
て製造される繊維状活性炭は汚染性が少ないうえに可撓
性があるためハンドリングに至便であるが、吸着容量が
小さく、破過時間が短い等の問題がある。また、繊維状
活性炭は、低沸点分子を有する水溶液には極めて優れた
吸着性能を発揮するが、有機溶剤等を含有する気体に対
しては、チャンネリング現象を起こすことが多く、この
現象は電極材とした場合にも不都合な結果をもたらす。
【0003】このため、賦形された一定の組織構造を備
え、優れた吸着性能と組織強度をもつ構造状の活性炭が
開発されれば、上記問題の多くは解決される。ところ
が、従来提案されているこの種の活性炭素構造体および
その製造技術には、吸着材に要求される吸着性能、組織
強度および経済性を同時に満足するもの、電極材として
必要な高度の比表面積ならびに導電性を兼備するものは
ない。すなわち、特開昭62-72509号公報には、レーヨ
ン、パルプ、椰子殻炭等を何層かに抄き合わせた成形活
性炭が開示されているが、成形体中に占める活性炭量が
制限されるため充分な吸着性能の確保が困難であり、ま
た主原料がレーヨン、パルプであるため高温度域の使用
に制約がある。活性炭粉末を例えばフェノール樹脂、フ
ラン樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、シリコン樹脂、
メチルセルロース、リグニン主原料樹脂、PVA、木節
粘度、活性白土、石炭系または石油系ピッチ等のバイン
ダーを用いて成形する方法に関しては多くの提案がなさ
れている(特開昭50-14595号公報、特開昭51-39594号公
報、特開昭53-125292 号公報、特開昭55-167118 号公
報、特開昭59-213610 号公報等)。しかし、これらバイ
ンダーの使用は概して気孔を閉塞する因となり易く、ま
たバインダー自体の中には高価なものもあるため経済性
の見地から用途が限定される問題点がある。
【0004】この他、フェノール樹脂等に活性炭と発泡
剤を混入して作製する多孔質成形体(特願昭53-125292
号公報)もあるが、この場合にも相対的に活性炭量が少
なくなるため吸着性能が減退する難点がある。また、合
成樹脂系の成形活性炭として、ポリビニルホルマール、
ポリウレタンフォーム等の発泡成形体にフェノールある
いはメラミン樹脂等を含浸して炭化したのち、水蒸気あ
るいは炭酸ガス等で賦活化する技術報告〔Marumo,C.,M.
Hayashi,H.Koyama and T.Ito:Kagakukougaku,48,953(19
84) 〕もあるが、ポリビニルホルマール、ポリウレタン
ホォーム等は熱可塑性樹脂であるため炭化後にその部分
が空洞になり、成形体の組織がかなり脆弱なものになる
という強度面の難点がある。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は、基材にフ
ェノール系樹脂を含浸して焼成炭化後に賦活処理する製
造プロセスにおいて、基材の材質性状、含浸樹脂の性状
等を多角的に研究を重ねた結果、特定の気孔性状をもつ
有機質繊維体を基材として黒鉛化性の異なるフェノール
系樹脂の混合液を含浸したものは、炭化・賦活処理を介
して高度の比表面積と組織強度とを同時に備える活性多
孔質炭素構造体に転化し得え、更に混合樹脂の組合せに
より製品特性のバランスを容易に調整しえることを確認
した。
【0006】本発明は前記の知見に基づいて開発された
もので、その目的は、高度の比表面積と優れた材質強度
を兼備し、かつ特性バランスを容易に調整することがで
きる活性多孔質炭素構造体の効率的な製造方法を提供す
ることにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明による活性多孔質炭素構造体の製造方法は、
平均気孔径50〜150μm 、気孔率50%以上の性状
を有する有機質繊維体に、黒鉛化性の異なる少なくとも
2種類のフェノース系樹脂を混合溶液として含浸処理
し、加熱硬化したのち非酸化性雰囲気中で1000〜2
000℃の温度域で焼成炭化し、得られた炭素成形体を
水蒸気もしくは炭酸ガスにより賦活処理することを構成
上の特徴とする。
【0008】本発明では基材として、有機質の繊維体が
使用される。この有機質繊維体としては、例えばセルロ
ース系、ポリビニルアルコール系、フェノール系など、
熱処理時に溶融しないで炭化する熱不融性の繊維成形体
が好ましく用いられる。とくに本発明の目的には、抄造
されたビニロンまたはレーヨン紙を所定の厚さに積層化
し、必要により圧縮処理して成形された繊維体が好適に
使用される。この場合には、積層前に予め50〜110
℃程度の温度に加熱処理して水分の除去と表面の改質を
おこなっておくと、含浸時、樹脂液との濡れ性が効果的
に改善される。
【0009】基材となる有機質繊維体は、平均気孔径が
50〜150μm で、気孔率が50%以上の性状を有す
るものを選択する必要がある。平均気孔径および気孔率
がそれぞれ50μm 、50%を下廻る場合には、フェノ
ール系樹脂溶液の含浸から焼成炭化処理に至る工程段階
において気孔の閉塞化を誘発し、他方、平均気孔径が1
50μm を越えると強度特性の低下が著しくなる。
【0010】有機質繊維体には、黒鉛化性の異なる少な
くとも2種類のフェノール系樹脂を混合溶液として含浸
処理される。黒鉛化性とは、非酸化性雰囲気中で100
0℃以上の温度により高温焼成したときに炭素組織が移
行する黒鉛化の度合を意味する。一般にフェノール系樹
脂のような熱硬化性樹脂類はピッチ等に比べて黒鉛化し
難いが、その中でも樹脂の組成により相対的に易黒鉛化
性のものと難黒鉛化性を示すものとがある。例えば、フ
ェノール系樹脂の中でもフェノールホルムアルデヒド樹
脂は相対的に難黒鉛性であるが、キシレノール系の3,
5−ジメチルフェノールホルムアルデヒド樹脂は易黒鉛
化性を示し、またメタクレゾール系の3−メチルフェノ
ールホルムアルデヒド樹脂は前2者の中間的な黒鉛化性
を示す。したがって、これら黒鉛化性の異なるフェノー
ル系樹脂の2種類または3種類を混合溶液として含浸材
とする。混合するフェノール系樹脂の組合せは、最終的
に得られる活性多孔質炭素構造体の特性バランス等を考
慮して決定されるが、各樹脂の混合比率は20〜80重
量%の範囲内とすることが好ましい。この範囲を外れる
と十分な混合効果が得られない。
【0011】フェノール系樹脂の溶液化は、樹脂をアル
コール、アセトンのような常用の有機溶媒に溶解するこ
とによっておこなわれる。溶液の樹脂濃度は20〜70
重量%に設定することが望ましく、この濃度が20重量
%未満になると炭化後の強度特性が減退し、また70重
量%を越えると円滑な含浸が阻害されるうえにマクロ気
孔の閉塞を伴う。有機質繊維体に対する樹脂溶液の含浸
処理は、浸漬、塗布、スプレーなど常用の手段を用いて
おこなわれる。
【0012】含浸物は、ついで加熱して樹脂を硬化させ
る。加熱硬化処理には、60〜150℃まで6時間で昇
温する条件を与え、含浸樹脂成分は完全に硬化する。加
熱硬化後の材料は焼成炉に移し、窒素、アルゴン、一酸
化炭素等の非酸化性雰囲気中で1000〜2000℃の
温度域で焼成炭化処理する。このようにして得られた炭
素成形体は、引き続き水蒸気もしくは炭酸ガスにより賦
活処理して本発明の活性多孔質炭素構造体を得る。この
場合の賦活温度は900〜1000℃の範囲に設定する
ことが好ましく、900℃を下廻ると賦活が不十分とな
って高比表面積の組織を得ることができなくなり、10
00℃を越えると賦活が進行し過ぎて材質強度の減退を
招く。
【0013】
【作用】本発明において原料基材に用いる有機質繊維体
は、フェノール系樹脂溶液の含浸から硬化するまではマ
トリックス組織となり、焼成炭化後は繊維状炭化物の骨
格組織として残留する。この際、平均気孔径50〜15
0μm と気孔率50%以上の気孔性状が含浸処理を円滑
化し、焼成炭化後の組織に好適な多孔構造を付与するた
めに機能する。
【0014】含浸材として難黒鉛化性のフェノール系樹
脂を単独で用いた場合には、炭化賦活後の組織に高い比
表面積を付与しえるが、成形体が大型になると材質に亀
裂等が発生するうえ強度が不十分となる。易黒鉛性のフ
ェノール樹脂のみでは、逆に炭化・賦活後の材質強度は
増大するが比表面積が減退する。中間的な黒鉛化性フェ
ノール樹脂だけを用いた際には、炭化・賦活後における
高比表面積の付与に制約があり、また強度その他の特性
バランスを調整することができない。本発明に従って黒
鉛化性の異なる少なくとも2種類のフェノール系樹脂混
合溶液を含浸材として用いると、前記した単独使用時の
不利点が相殺されると共に併用効果が相乗して炭化・賦
活後の炭素構造体に常に高い比表面積と優れた組織強度
が付与される。更に、混合樹脂の組合せを選択すること
により得られる活性多孔質炭素構造体の各種特性を所望
の範囲内にバランス調整することが可能となる。
【0015】
【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と対比して説
明する。
【0016】実施例1〜3、比較例1〜2 平均気孔径50μm 、気孔率50%のレーヨン紙〔東海
パルプ(株)製〕を110℃の乾燥器中で2時間加熱乾
燥し、これを10枚密着状に積層して有機質繊維体を形
成した。含浸材として、難黒鉛化性のフェノールホルム
アルデヒド樹脂〔住友デュレズ(株)製、不揮発分60
%、平均分子量約200〕と中間的黒鉛化性の3−メチ
ルフェノールホルムアルデヒド樹脂〔住友デュレズ
(株)製、不揮発分60%、平均分子量約200〕を各
種の割合で配合し、アセトンに30重量%の濃度で溶解
させた混合溶液を用意した。
【0017】ついで、有機質繊維体を含浸材溶液中に浸
漬して十分に含浸させた。含浸物は60℃の電気乾燥器
に入れ、2時間保持してアセトン成分を除去したのち、
加熱しながら面圧0.5kg/cm2の圧力で圧縮した。この
圧縮段階の加熱条件は80℃から1時間おきに20℃づ
つ温度を上昇させ、最終的に150℃まで昇温した。硬
化後の成形体は窒素ガス雰囲気に保持された焼成炉に入
れ、1000℃の温度により焼成炭化処理したのち、引
き続き賦活炉に移して炭酸ガス雰囲気下、900℃の温
度により賦活処理を施した。得られた各活性多孔質炭素
構造体は、縦横200mm、厚さ1.0mmのシート形状の
ものであった。
【0018】このようにして製造された各炭素構造体の
各種特性を測定し、含浸材としたフェノール系樹脂の混
合比率と対比させて表1に示した。なお、各性状の測定
は、平均気孔径および気孔率は水銀圧入法、平均細孔径
および比表面積についてはBET法、曲げ強度および曲
げ弾性率はJIS K6911の方法によった。
【0019】表1の結果から、本発明の要件を満たす実
施例はいずれも高度な比表面積と優れた強度特性を備
え、その他の特性もバランスよく調整されている。これ
に対し難黒鉛化性のフェノール系樹脂のみを含浸した比
較例1では強度特性が極端に低く、また中間的黒鉛化性
のフェノール系樹脂のみを含浸した比較例2では比表面
積が不足していることが認められる。
【0020】
【表1】
【0021】実施例4〜6、比較例3 中間的黒鉛化性の3−メチルフェノールホルムアルデヒ
ド樹脂に代えて易黒鉛化性の3,5−ジメチルフェノー
ルホルムアルデヒド樹脂を用い、その他は実施例1〜3
と同一条件によって4種類の活性多孔質炭素構造体を製
造した。得られた各炭素構造体の各種特性を測定し、含
浸材フェノール系樹脂の混合比率と対比させて表2に示
した。
【0022】
【表2】
【0023】表2の結果から、易黒鉛性のフェノール樹
脂を単独で含浸材とした比較例3では強度特性は高いも
のの比表面積が減退しているが、実施例のものは強度特
性および比表面積ともに高水準にあり、全体にバランス
がとれた特性を示している。
【0024】実施例7〜9 含浸材の混合組合せを中間的黒鉛化性の3−メチルフェ
ノールホルムアルデヒド樹脂と易黒鉛化性の3,5−ジ
メチルフェノールホルムアルデヒド樹脂とし、その他の
条件は実施例1〜3と同一にしたプロセスで活性多孔質
炭素構造体を製造した。得られた各炭素構造体の各種特
性を測定し、結果を同様にして表3に示した。
【0025】
【表3】
【0026】表3の結果は強度特性、比表面積ともに実
施例1〜6の製品に比べて若干低下の傾向が認められる
が、全体の特性バランスは高水準に保持されている。
【0027】実施例10〜12 平均気孔径100μm 、気孔率70%のレーヨン紙を用
いたほかは、全て実施例1〜3と同一条件により活性多
孔質炭素構造体を製造した。得られた各炭素構造体の各
種特性を測定し、結果を同様にして表4に示した。
【0028】
【表4】
【0029】実施例13〜15 平均気孔径100μm 、気孔率70%のレーヨン紙を用
いたほかは、全て実施例4〜6と同一条件により活性多
孔質炭素構造体を製造した。得られた各炭素構造体の各
種特性を測定し、結果を同様にして表5に示した。
【0030】
【表5】
【0031】実施例16〜18 平均気孔径100μm 、気孔率70%のレーヨン紙を用
いたほかは、全て実施例7〜9と同一条件により活性多
孔質炭素構造体を製造した。得られた各炭素構造体の各
種特性を測定し、結果を表6に示した。
【0032】
【表6】
【0033】
【発明の効果】以上のとおり、本発明に従えば特定され
た原料基材に黒鉛化度の異なる少なくとも2種類のフェ
ノール系樹脂の混合溶液を含浸させて炭化・賦活するこ
とにより高度の比表面積と優れた組織強度を兼備し、か
つ特性バランスのよい活性多孔質炭素構造体を生産性よ
く製造することができる。したがって、工業用の吸着
材、電極材ほか、耐熱性と化学的安定性が要求される各
種の工業部材の製造技術として有用である。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 平均気孔径50〜150μm 、気孔率5
    0%以上の性状を有する有機質繊維体に、黒鉛化性の異
    なる少なくとも2種類のフェノール系樹脂を混合溶液と
    して含浸処理し、加熱硬化したのち非酸化性雰囲気中で
    1000〜2000℃の温度域で焼成炭化し、得られた
    炭素成形体を水蒸気もしくは炭酸ガスにより賦活処理す
    ることを特徴とする活性多孔質炭素構造体の製造方法。
  2. 【請求項2】 黒鉛化性の異なる少なくとも2種類のフ
    ェノール系樹脂を、フェノールホルムアルデヒド樹脂、
    3−メチルフェノールホルムアルデヒド樹脂および3,
    5−ジメチルフェノールホルムアルデヒド樹脂から選択
    する請求項1記載の活性多孔質炭素構造体の製造方法。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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