JP2691586B2 - 多孔質セラミックス及びその製法 - Google Patents

多孔質セラミックス及びその製法

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Description

【発明の詳細な説明】 「技術分野」 本発明は、多孔質セラミックス及びその製法に係り、
特に、クロマトグラフィー用充填剤として有用な、細孔
径が適切に調節された多孔質セラミックス及びその製法
に関する。
「従来技術及びその問題点」 ハイドロキシアパタイトは、歯や骨の無機成分と同質
であり、優れた生体親和性を有することから、人工歯
根、人工骨等の生体用セラミックスに応用されている
が、クロマトグラフィー用充填剤としても優れた特性を
有しており、タンパク質、酵素、核酸等の生体高分子の
分離・精製に応用されている。
ハイドロキシアパタイトから成るセラミックスの製造
方法の一例として、湿式法により合成したハイドロキシ
アパタイトスラリーを噴霧乾燥法等によって、造粒、成
形する方法があるが、この方法によって得られる粒子
は、粒子を構成する一次粒子同士の結合力が弱いため、
粒子強度が低く、耐久性に乏しいという欠点があった。
粒子強度を高くする方法としては、粒子を高温（700
℃以上）で熱処理することによって一次粒子同士を焼結
させる方法が知られている。
一方、多孔質ハイドロキシアパタイトの細孔径は、一
次粒子の大きさによって決まり、それ以上の細孔径を得
るには、従来は、焼結時に消散する物質を混合し、これ
を焼成する方法が採用されている。しかしながら、この
方法では、消散する物質が消散時に発するガスを取り除
く脱脂装置が必要となり、コストがかかる点や、消散す
る物質とハイドロキシアパタイトの比重が異なる場合
は、両者を均一に混合するのが難しくて、均一な細孔径
を有する多孔質セラミックスが得られないという難点が
ある。
「発明の目的」 本発明の目的は、高い強度を有すると共に、細孔径が
適切に調節されたる多孔質セラミックス及びその製法を
提供することである。
「発明の構成」 本発明の多孔質セラミックスは、２種以上のセラミッ
クス原料を含み、そのうちの少なくとも一種は、リン酸
カルシウム系化合物であり、他のセラミックス原料とは
焼結性が異なり、セラミックス原料全体の１〜99％が焼
結性の異なるものであるセラミックス原料の混合物を焼
結して成ることを特徴とする。
本発明に使用するセラミックス原料としては、特に制
限はなく、例えばハイドロキシアパタイト、リン酸三カ
ルシウムなどの各種のリン酸カルシウム系化合物、アル
ミナ、シリカ、ジルコニア及びこれらの混合物などが挙
げられる。本発明に使用するセラミックス原料のうちの
少なくとも一種は、リン酸カルシウム系化合物であり、
他のセラミックスと焼結性の異なるものであり、この焼
結性の異なるセラミックス原料が、所望の細孔径に応じ
て、原料全体の１〜99％含まれることを必要とする。こ
の種の焼結性の異なるセラミックス原料の使用量は、所
望の細孔径、用いるセラミックス原料の焼結性など、そ
の都度の状況により異なるが、あまり少ないと、効果が
なく、また、多すぎると、溶解性や吸着能などに影響す
るので、１〜99％の範囲の量、好ましくは５〜95％の範
囲の量で適宜選定する。
本発明の多孔質セラミックスを酸性タンパク質を含む
試料の液体クロマトグラフィー用充填剤として利用する
場合には、焼結性の異なるセラミックス原料として、リ
ン酸カルシウム系化合物を用いるのが好ましく、殊に、
リン酸三カルシウムが好ましい。この場合には、リン酸
三カルシウム５〜95重量％及びハイドロキシアパタイト
95〜５重量％の配合割合とするのが好ましく、リン酸三
カルシウム20〜80重量％及びハイドロキシアパタイト80
〜20重量％の配合割合とするのがさらに好ましい。上記
の範囲を外れると、タンパク質に対する吸着能が低下し
たり、耐酸性が低下する場合がある。
一般に、焼結性の良い物質を添加した場合には、その
物質の添加量に比例して細孔径が大きくなる。一般に、
低分子物質の吸着あるいは分離を行う場合の最適な細孔
径は、0.005〜0.1μｍ、高分子物質の場合は0.1〜５μ
ｍの目的物質により最適の細孔径がある。
本発明の多孔質セラミックスは、２種以上のセラミッ
クス原料を含み、そのうちの少なくとも１種は、リン酸
カルシウム系化合物であり、他のセラミックス原料とは
焼結体が異なり、セラミックス原料全体の１〜99％が焼
結性の異なるものであるセラミックス原料の混合物を焼
成することによって製造される。
本発明の多孔質セラミックスの製法を実施するには、
２種以上の焼結性の異なるセラミックス原料を選定した
配合割合で混合し、噴霧乾燥造粒法、回転転動造粒法等
の各種手段でほぼ球形に造粒するか又は所望の形状に成
形し、次に、700℃〜1400℃の温度で焼成する。
噴霧乾燥造粒法は、上記化合物を水に分散したスラリ
ーを100〜250℃程度で噴霧し、ほぼ球形に造粒する方法
である。また、回転転動造粒法は、上記化合物をプレー
ト上に載せ、回転しながら凝集させて造粒する方法であ
る。
ところで、セラミックス原料としてリン酸三カルシウ
ムを使用する場合には、Ca/P比が1.5を超え、1.666未満
であるハイドロキシアパタイトを800℃〜1160℃の温度
で焼成すると、リン酸三カルシウムとCa/P比が1.666の
ハイドロキシアパタイトの混合物が生成する。したがっ
て、本発明の多孔質セラミックスを製造するため、リン
酸三カルシウムとハイドロキシアパタイトを予め別々に
製造し、これらを混合する代わりに、Ca/P比が1.5を超
え、1.666未満であるハイドロキシアパタイトを出発原
料として使用し、これを造粒あるいは成形し、焼成する
こともできる。この場合に、Ca/P比が1.508〜1.658のハ
イドロキシアパタイトを使用することにより、リン酸三
カルシウムとハイドロキシアパタイトの混合割合が上記
の範囲にあるものを得ることができる。焼成温度が700
℃未満であると、焼結が不充分となり、粒子の機械的強
度が低下してしまう。また、焼成温度が1400℃を超える
と、ハイドロキシアパタイトの分解反応が起こる。
別途に製造した２種以上のセラミックス原料を混合す
る場合には、焼成温度及び時間に使用するセラミックス
原料の種類、所望の気孔率など、様々な条件により適宜
決定することができる。
前記のようにして、機械的強度に優れ、適切な細孔径
を有し、生体高分子に対して高い吸着能を有する多孔質
セラミックスを得ることができる。
本発明の多孔質セラミックスがクロマトグラフィー用
充填剤として用いるものである場合には、粒子は、分離
性能の点から５％以上の気孔率を有するのが好ましい。
また、充填剤の平均粒径は、特に限定されないが、１〜
100μｍ程度であるのが好ましい。平均粒径が１μｍ未
満であると、カラムの通液抵抗が大きくなり、100μｍ
を超えると、分離能が低下する傾向がある。
なお、本発明の多孔質セラミックスが、クロマトグラ
フィー用充填剤などの粒状体である場合、粒子は、完全
な球形である必要はなく、卵形、ラグビーボール形等、
球状に近い形状であればよい。
「発明の実施例」 次に、実施例に基づいて本発明を詳述するが、本発明
はこれに限定されるものではない。
実施例１ リン酸水溶液と水酸化カルシウム懸濁液を混合し、公
知方法で反応させ、Ca/P比が1.578のハイドロキシアパ
タイトスラリーを得た。このスラリーをモービルマイナ
ー型スプレードライヤー（アシザワニロ製）を用いて噴
霧乾燥した。こうして得られたほぼ球形の造粒物を900
℃で４時間焼成してリン酸三カルシウム53％及びハイド
ロキシアパタイト47％の組成の充填剤を得た。この充填
剤の平均粒径は20μｍであり、気孔径は0.3μｍであっ
た。
この充填剤の走査電子顕微鏡写真を第１図に、Ｘ線回
折図を第２図に示す。
この充填剤を内径7.5mm、長さ100mmのステンレスカラ
ムに充填し、リン酸ナトリウム緩衝液を移動相とし、1m
Mから400mMまで1.0ml/分の流速で30分のリニアグラジエ
ント法によりBSA、リゾチーム及びチトクロームｃの分
離を行ったところ、第３図に示すようなクロマトグラム
が得られた。
実施例２ 実施例１と同様の方法で、リン酸三カルシウム77％及
びハイドロキシアパタイト23％から成り、細孔径0.5μ
ｍ、平均粒径20μｍの充填剤を製造した。
得られた充填剤の走査電子顕微鏡写真を第４図に、Ｘ
線回折図を第５図に示す。
また、この充填剤を用いて実施例１に記載したのと同
様の方法で同じ試料をクロマトグラフィーにより分離
し、得られたクロマトグラムを第６図に示す。
実施例３ 実施例１と同様の方法で、リン酸三カルシウム93％及
びハイドロキシアパタイト７％から成り、細孔径0.8μ
ｍ、平均粒径20μｍの充填剤を製造した。
得られた充填剤の走査電子顕微鏡写真を第７図に、Ｘ
線回折図を第８図に示す。
また、この充填剤を用いて実施例１に記載したのと同
様の方法で同じ試料をクロマトグラフィーにより分離
し、得られたクロマトグラムを第９図に示す。
実施例４ リン酸水溶液と水酸化カルシウム懸濁液を混合し、公
知方法で反応させ、Ca/P比が1.607のハイドロキシアパ
タイトスラリーを得た。このスラリーをモービルマイナ
ー型スプレードライヤー（アシザワニロ製）を用いて噴
霧乾燥した。こうして得られたほぼ球形の造粒物を950
℃で４時間焼成してリン酸三カルシウム32％及びハイド
ロキシアパタイト68％の組成の充填剤を得た。この充填
剤の平均粒径は20μｍであり、細孔径は0.3μｍであっ
た。
また、この充填剤を用いて実施例１に記載したのと同
様の方法で同じ試料をクロマトグラフィーにより分離
し、得られたクロマトグラムを第10図に示す。
実施例５ 湿式法により合成したCa/P比＝1.666、固形分濃度２
％のハイドロキシアパタイトスラリーと固形分濃度２％
のアルミナゾル（商品名、カタロイドAS−３、触媒化成
工業（株）製）を等量混合し、水酸化アルミナ粒子（ベ
ーマイト）とハイドロキシアパタイト粒子が均一に分散
したスラリーを得た。両者の成分の粒径は、各々1000Å
であった。次に、このスラリーをスプレードライヤーを
用いて造粒し、平均粒径３μｍの球状粒子を得た。更
に、得られた球状粒子を1200℃で４時間焼成し、電子顕
微鏡で観察したところ、細孔径は約5000Åであることが
分かった。また、Ｘ線回折法により組成を分析したとこ
ろ、β−リン酸三カルシウム、ハイドロキシアパタイト
及びα−アルミナを含んでいるため、アパタイトのみか
らなるものより耐酸性が高く、また、アパタイト単相の
粒子に比べて大きな細孔径を有していることから、各種
生体高分子である蛋白質、拡散、多糖類などの吸着、分
離剤として有用である。
比較例１ Ca/P比が1.666のハイドロキシアパタイトのみから成
る充填剤（平均粒径20μｍ、細孔径0.1μｍ）の走査電
子顕微鏡写真を第11図に、Ｘ線回折図を第12図に示し、
この充填剤を用いて実施例１と同様の分離を行ったとこ
ろ、第13図に示すようなクロマトグラムが得られた。
比較例２ リン酸三カルシウムのみから成る充填剤（平均粒径20
μｍ、細孔径２μｍ）の走査電子顕微鏡写真を第14図
に、Ｘ線回折図を第15図に示し、この充填剤を用いて実
施例１と同様の分離を行ったところ、第16図に示すよう
なクロマトグラムが得られた。
なお、図示した各クロマトグラムにおいて、縦軸は波
長280nmにおける吸光度であり、横軸は保持時間（分）
であり、ａはBSABのピーク、ｂはリゾチームのピーク、
ｃはチトクロームｃのピークである。
このように、本発明の多孔質セラミックスから成るク
ロマトグラフィー用充填剤は、タンパク質の分離にハイ
ドロキシアパタイト100％から成る充填剤と同等に有効
である。
「発明の効果」 本発明によれば、焼結性の異なるセラミックス原料を
混合することによって多孔質セラミックスの細孔径を容
易に適切に調節することができ、得られた多孔質セラミ
ックスは、機械的強度に優れ、液体クロマトグラフィー
用充填剤として好適であり、クロマトグラフィー用充填
剤として用いた場合に、耐酸性に優れ、タンパク質に対
して優れた吸着能を有し、例えばウシ血清アルブミン、
オボアルブミン等、等電点が７以下の酸性タンパク質、
さらにDNA、RNAなどの分離に有効である。
【図面の簡単な説明】
第１図は実施例１で製造した充填剤の粒子構造を示す走
査電子顕微鏡写真、第２図は実施例１で製造した充填剤
のＸ線回折図、第３図は実施例１で製造した充填剤を用
いて得たクロマトグラム、第４図は実施例２で製造した
充填剤の粒子構造を示す走査電子顕微鏡写真、第５図は
実施例２で製造した充填剤のＸ線回折図、第６図は実施
例２で製造した充填剤を用いて得たクロマトグラム、第
７図は実施例３で製造した充填剤の粒子構造を示す走査
電子顕微鏡写真、第８図は実施例３で製造した充填剤の
Ｘ線回折図、第９図は実施例３で製造した充填剤を用い
て得たクロマトグラム、第10図は実施例４で製造した充
填剤を用いて得たクロマトグラム、第11図は比較例１で
製造した充填剤の粒子構造を示す走査電子顕微鏡写真、
第12図は比較例１で製造した充填剤のＸ線回折図、第13
図は比較例１で製造した充填剤を用いて得たクロマトグ
ラム、第14図は比較例２で製造した充填剤の粒子構造を
示す走査電子顕微鏡写真、第15図は比較例２で製造した
充填剤のＸ線回折図、第16図は比較例２で製造した充填
剤を用いて得たクロマトグラムである。 符号の説明 ａ……BSA ｂ……リゾチーム ｃ……チトクロームｃ
フロントページの続き (72)発明者 長沼 和弘 東京都板橋区前野町２丁目36番９号 旭 光学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭61−291468（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−197366（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−216974（ＪＰ，Ａ)

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】２種以上のセラミックス原料を含み、その
    うちの少なくとも１種は、リン酸カルシウム系化合物で
    あり、他のセラミックス原料とは焼結性が異なり、セラ
    ミックス原料全体の１〜99％が焼結性の異なるものであ
    るセラミックス原料の混合物を焼結して成ることを特徴
    とするクロマトグラフィー充填剤用多孔質セラミック
    ス。
  2. 【請求項２】セラミックス原料がハイドロキシアパタイ
    ト、リン酸三カルシウムなどのリン酸カルシウム系化合
    物、アルミナ、シリカ、ジルコニア及びこれらの混合物
    である請求項１記載のクロマトグラフィー充填剤用多孔
    質セラミックス。
  3. 【請求項３】セラミックス原料がハイドロキシアパタイ
    トとリン酸三カルシウムとから成る請求項１記載のクロ
    マトグラフィー充填剤用多孔質セラミックス。
  4. 【請求項４】２種以上のセラミックス原料を含み、その
    うちの少なくとも１種は、リン酸カルシウム系化合物で
    あり、他のセラミックス原料とは焼結性が異なり、セラ
    ミックス原料全体の１〜99％が焼結性の異なるものであ
    るセラミックス原料の混合物を焼成することを特徴とす
    るクロマトグラフィー充填剤用多孔質セラミックスの製
    法。
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