JPS62197366A - 断熱材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は断熱材に係り、特にセラミックスの超微粒子を
用いた断熱材に関する。

〔従来の技術〕

シリカ（Ｓｉ（ｈ）、アルミナ（γ−ＡＪＬ？（ｈ）、
ジルコニア（ＺｒＯ２）などのセラミックス材料は、耐
蝕食、耐熱性、強度などの性質が優れていることから、
その応用の一つとして断熱材の利用が図られている。セ
ラミックス材料を断熱材として利用する場合には、セラ
ミックスの微粒子を用い。

これを多孔質体に成形するのが一般的である。多孔質体
による断熱機構は、材料の空隙を利用したものであるか
ら、セラミックスの材料粒子がより微細である程、空隙
の数が増加し断熱効果は大きくなる。

ところで、従来この種のセラミックスの微粒子を製造す
る方法として、液相法による手段が知られている。これ
は、水溶性金属塩化溶液とアルカリ（ＮＨ４０Ｈ，Ｎａ
ＯＨ，ＫＯＨ）水溶液との中和反応又は共沈反応によっ
て生成する非水溶性又は難水溶性の金属、非金属酸化物
又は水酸化物のヒドロゲルを、純水にて共存する塩類を
洗浄除去することにより、高純度の金属酸化物又は金属
水酸化物のヒドロゲルの水ペーストを得、その後乾燥さ
せて微粒子を得るものである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、このような従来の液相法による微粒子の
製造方法にあっては、上述の水ペーストを乾燥させる際
に、水の蒸発に伴なう強い表面張力が働き、単分散した
乾燥超微粒子を得ることはできず、指頭に強く感する二
次凝集塊となってしまい、このような二次凝集塊は再度
粉砕を要するという欠点があった。また、水をアルコー
ル又はその他表面張力の小さい非水溶媒に置き替えて乾
燥しても、単分散乾燥微粒子は得られず、水よりもやや
凝集力の小さい塊状粒子が得られるにすぎないものであ
った。従って、このような従来の液相法により得られた
微粒子を断熱材に利用した場合には、微粒子の粒径が一
定でないと共に、二次凝集が発生するため、微粒子間の
空隙が少なくなり、その分断熱効果が低下するといった
問題があった・ そこで本発明の技術的課題は、セラミックスの微粒子を
用いた断熱材において、十分な断熱効果を得ることので
きる断熱材を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

上記技術的課題解決のため、本発明にあっては粒径が０
．ＩＩＬｍ以丁であって、粒度分布が０．１〜０．０１
ｕＬｍの範囲に単分散した超微粒子を用いた断熱材を手
段としている。このような超微粒子を用いることにより
小さな形状の空隙が多数形成され、大きな断熱効果が得
られるものである。

本発明の断熱材に適用される超微粒子としては、シリカ
（Ｓｉ０２）　、アルミナ（γ−Ａｉ２０３）、ジルコ
ニア（ＺｒＯ７）　、　：Ｉ−ディエライト（２ＭｇＯ
・２ＡｊＬｚｌｈ・５Ｓｉ０２）、　ムライト（３Ａｌ
２Ｏ３・２Ｓｉ０２）およびスピネル（ＭｇＯ・ＡＭ２
０３）等のセラミックス材料であり、これらの超微粒子
は以下のような製造方法によって得られる。

（ａ微粒子の製法） 微細又はａ微細粒子として生成した非水溶性及び難水溶
性の含水酸化物、含水水酸化物のヒドロゲルを共存する
水溶性塩類を除去したのち、エタノール又はメタノール
などの水溶性有機溶媒でヒドロゲル中の水を置換するか
又はエタノール又はメタノールの一部をプロパツール、
ブタノール等の難水溶性高級アルコールやグリセリン等
の多価アルコール又はアセトン、エーテル、ベンゼン、
ヘキサン等の非水溶性有機溶媒で置換した混合有機溶媒
でヒドロゲル中の水を置換したのち、高温高圧容器中で
、使用した単一有機溶媒や混合有機溶媒の夫々の特有の
臨界温度の前後又は超臨界温度、圧力の範囲で保持した
のち、有機溶媒と固体とを分離し、粒径が０．ＩＩＬｍ
以下であって、粒度分布が０．１〜Ｏ，ＯｌＩＬｍの範
囲に単分散で成熟した固体微粒子結晶の乾燥粉末が得ら
れるものである。

本発明に係る断熱材を構成する超微粒子の製法において
は、ブチルアルコール、アミルアルコール等の高級アル
コールやアセトン、エーテル、ベンゼン等の非水溶性、
難水溶性有機溶媒はエタノールやメタノールと混和し、
その際に一部水相に入りうる。これによって水相におけ
る水酸化物ヒドロゲルや酸化物ヒドルゲルの木Ｊ４＋に
対中る浣解度は一層減少するため、より超Ｗ１粒子の粒
径を小さくすることができる。また、高温高圧オートク
レーブからの超微粒子と有機媒体との分離にはいくつか
の方法があるが、最終的にａｔｅ粒子の乾燥単分散微粉
末を得るためには、有機溶媒の蒸発除去が必要である１
本発明に係る断熱材を構成する超微粒子の製法にあって
は、高温高圧容器中において、使用した単一有機溶媒や
混合有機溶媒の夫々の特有の臨界温度の前後又は超臨界
温度及び圧力の範囲で保持した後、有機溶媒と固体とを
分離するものであるが、その理由は、以下による。

即ち、夫々の溶媒の種類により異なるものであるが、超
臨界状態の温度圧力の状態では、有機溶媒（水も回様）
は気体と液体との中間の状態となり、表面張力は極めて
減少し、この状態で有機溶媒を除くことにより粒子の凝
集を回避でき、単分散の乾燥超微粉が得られるからであ
る。また１本発明に係る断熱材を構成する超微粒子の製
法においては高温条件下で乾燥処理されるため、超微粒
子のままで結晶格子形成のために原子やイオンの拡散が
促進される。この際、温度及び圧力は、材料及び圧力の
観点から４００℃、４０Ｏａｔ塵が上限と考えられる。

但し、超臨界での圧力は内容物の容積率に左右されるた
め、温度を上げても内容物の丑を少なくすれば圧力は大
きくならないが、得られる超微粒子の量は少なくなる。

一方１本発明に係る断熱材を構成する超微粒子の製造方
法における上記有機溶媒は、酸化物ヒドルゲル超々微粒
子や水酸化物ヒドルゲル超々微粒子の水への溶解を阻Ｉ
Ｌシ、かつ合体成長を防ぐように作用するものである。

水溶性金属塩（例えば、Ａ見Ｃ１３，ＡｆＬ２Ｃ５Ｏａ
）ｓｌ　７Ｈ２０，（ＮＨａ）２ｓＯ４・ＡＪＬ２（Ｓ
Ｏａ）ｘ　２４Ｈ２（）　、　Ｆｅ２Ｃ５Ｏａ）＝−１
７Ｈ２０，Ｆｅ５Ｏｓ　　７Ｈ２０，ＦｅＣｌ３６Ｈ７
０゜ＦｅＣ！；Ｌ２　６　）１２０．Ｚｒ０Ｇｉ　２　
８　Ｈ２Ｏ，〒１ｃｉｎ。

Ｔｉ０ＳＯｉ　、　５ｉＣ１ｓ等）の水溶液を加えて中
性又は微アルカリ性にした場合に非水溶性又は難水溶性
の全屈酸化物は又は金属水酸化物はヒドルゲルの状態で
生成する場合が多い。このようなヒドルゲル中の構成粒
子は高倍率の電子ｍ微鏡によっても形状を確実には認め
難い程、超々微粒子であると共にＸ線回折によっても結
晶と認め難い程超々微粒子である０本発明にあっては、
このようなヒドルゲルを明確に区別しうる超微粒子の結
晶として、又は極めて結晶化の困難な酸化物（シリカは
非晶質として安定性が大きい）では明瞭に区別しうる単
分散超微粒子として取り出すことができる。しかも、こ
れらの超微粒子は一次粒子が単分散微粒子であり、はと
んど二次凝集塊はない。ざらに極く一部を除いて、多く
の他の超微粒子が懸濁状、ペースト状、スラリー状での
超微粒子であるのに比べて、乾燥超微粒粉末として得ら
れ、しかも、少々の温度の高い条件下でも凝集しない。

さらに、水酸化物や酸化物の超々微粒子から成るヒドロ
ゲルは水中で高温高圧で処理されると物によっては終近
くまで成長する。しかし、アルコール（エタノール、メ
タノール等）中で処理すると０．１ｐｍ前後又はこれ以
下に粒径を抑えることができる。即ち、本発明に係る断
熱材を構成する超微粒子の製法において、エタノール又
はメタノールの水溶性有機溶媒を使用する際、含水酸化
物や、含水水酸化物のヒドロゲル中の水を水溶性有機溶
媒で置換したのちの混合スラリー中の水分含有量を変化
させ、さらに特有の臨界温度、圧力の範囲及び保持時間
を変化させることにより微粒子の粒径を変化させること
ができる。また、上記エタノールやメタノールの水溶性
有機溶媒に対して、その一部をプロパツールやブタノー
ル等の難水溶性高級アルコール、グリセリン等の多価ア
ルコール、さらにアセトン、エーテル、ベンゼン、シク
ロヘキサン等の非水溶性有機溶媒で置き換えて、夫々、
特有の臨界温度、圧力の範囲及び保持時間を変化させる
ことによっても、微粒子の粒径を変化させることができ
る。さらにアルコール中の水分が粒径に効果を持ち、そ
の水分が少なくなる程、粒径を小さく抑制することがで
きる。これは超々微粒子であるヒドロゲルが溶解再結晶
で成長したり、水中で合体１＆、Ｒするためである。従
って、その水分を極力減ずれば、粒径の増大を抑えるこ
とが出磐る。また、太を１１にイネ為Ｍ徹討子１士自形
を有し、結晶面発達が良く、各面は平滑で美しいもので
あり１表面親木性又は疎水性を選択することができる。

さらに、本発明に係るＭｉ超微粒子粒度分布は０．１〜
０．０１１Ｌｍの極めて狭い範囲に集中している。

（超微粒子の性質） 」−配力法によって製造された本発明に適用される超微
粒子は、以下のような優れた特性を有し、断熱材として
の適性に合うものである。

即ち、シリカ（５ｉＯ２）の粒子形状は球状であって粒
径は１００　Ａ〜２００Ａ、分散性はシャープである（
第１図（１）および第２図（１）参照）、非晶質であっ
て自形を有しないが、純度は９９．９９％の高純度であ
り、親油性に富み、低熱膨張率、低誘電性に優れると共
に放射性元素（ラドン、トリウム）を含まない０次に、
アルミナ（γ−Ａ５Ｌ２（ｈ）の粒子は白色の針状であ
って１粒径は巾０．０１μｍ、長さ０．３４ｍである。

斜方晶の自形を有し、弔結晶で分散性が良い。９９．９
９％の高純度であって、焼結温度が低く、均質な焼結体
が出きると共に絶縁性、耐熱性に優れ強硬間である。

また、繊維状のボイス力も製造可歳でＦＲＭ。

ＦＲＰ用としても使える。ジルコニア（Ｚ　ｒｏ２）の
粒子は白色の球状であって１粒径は０．０１１Ｌｍであ
る（第１図（２）および第２図（２）参照）、単斜晶の
自形を有し単分散となる。　９９．９９％の高純度、で
あって、強度が大きく、また熱伝導率が小さく断熱材と
して優れている。コージェライト（２ＭｇＯ・２ＡＪＬ
２０３・５Ｓｉ（ｈ）の粒子は板状で層状をなし１粒径
は巾２００Ａ〜４００Ａ、長さ２０００　Ａ〜３０００
　Ａ、厚さ１Ｇ０　Ａ〜２００Ａである（第１図（３）
および第２図（３）参照）、非晶質で低温焼結ができる
（従来より　３００℃低い）、耐火性に優れ、８Ｉ＆１
張率が極めて小さい、ムライト（３ＡＪ１２０３・２Ｓ
ｉ０２）の粒子は羽毛状であって１粒径は巾０．１ｐｍ
、長さ０．５＃Ｌｍ、厚さ１００　Ａ　〜２００Ａであ
る（第１図（４）および第２図（４）参照）、非晶質で
低温焼結できる（従来より　３００℃低い）、耐火性に
優れ、高温強度が得られる。スピネル（ＭｇＯ・Ａ１２
０：＋）の粒子は板状で層状をなし、粒径は巾Ｑ、０５
　Ｊｊ−ｍ　、長さ０．１μｍ、厚さ０゜０１１Ｌｍで
ある。非晶質であって、低温焼結が出来る（従来より　
３００℃低い）。

（断熱材の製造） 上述のようにして得られた各種の超微粒子から断熱材を
製造する手段としては種々あるが、例えば、所定の枠内
に超微粒子を充填し、これを焼結する際、緻密になる中
間段階の多孔質体を使用できる。この多孔質体は略一定
の粒径からなる超微粒子の集合体であるので、内部に形
成される空隙の形状が均質で、またその一つ一つが極小
であり、更にその数も極めて多いことから、空隙での熱
の保有効率が高く断熱効果が大きくなるので、断熱材と
して優れたものである。

〔実施例〕

以下、各種の超微粒子の製造について実施例を示す。

実施例１　（ａ微粒子シリカ） 水ガラス３号（Ｎａ２０９．７０％、　５ｉ（ｈ２８．
８９％）１．７５Ｋｇをとり、これに純水３．２５Ｋｇ
を加えて均一になるようによく混合し、均一水溶液を作
る。これは水ガラスの約３５％溶液に相当する。この溶
液に１０％硫酸２．７７Ｋｇを短時間に加え均一に混合
する。しばらくして混合溶液はゲル化して均質なヒドロ
ゲルとして寒天状となる。このヒドロゲルは５ｉ（ｈと
して正味８．４％を含んでいる。

これら寒天状ヒドロゲルはＰＨ１０位でゲル化している
ので残留するＮａＯＨを中和してＮａ２ＳＯｓとするた
め１０％硫酸４文中に浸透し、酸性としたのち、純水で
洗浄する。

完全にＮａ”、５Ｏｓ２−を除去したのち、ゲル８Ｋｇ
にメチルアルコール４Ｋｇを加えて、静置する。これに
よってゲル中の水はメチルアルコールに相当部分置換ら
れる。さらに同じことを繰返したのちゲルのうち８００
ｇを１，８００　ｃｃのメチルアルコールに入れ、内容
積５文のオートクレーブに入れ、加熱し、３００℃約２
００気圧に１時間保持したのち、メタノールを除去し、
単分散、乾燥シリカ超微粒子５０ｇをえた。第１図の（
１）はゲル状の超々微飴Ｌｓｌ＋１−ｈｔ、−，ｔｒ＋
　　　　ｍＱＰＡｔｒｒ　　／　　１　　）Ｉ−）ｊｍ
ｇｌｉｔ、　　　　ｒｆｌ確な超微粒子シリカ（粒径１
０Ｑ　Ｘ３ＱＱ　Ａ）を示し、極めて粒度分布の狭い粒
子郡であることを示している。　５ｉ０２　（シリカ）
は非晶質で〜５００℃迄は結晶化の極めてむづかしい物
質であるからヒドロゲルも処理後は第３図に示すｘ！ｉ
回折図からみられるように１０広い結晶と認め難い回折
図を示している。

実施例２　（ａ微粒子ジルコニア） オキシ塩化ジルコニウム結晶（ＺｒＯＣ１２８Ｈ２Ｏ）
２．８１５　Ｋｇを熱純水５！ｌに溶解する。えられた
溶液をよく攪拌しつつアンモニアガス（ＮＨ３）を０．
２７８　Ｋｇを吹込む。えられた水酸化ジルコニウムゲ
ルを含むスラリーをｉ！！過し、続いて熱純水８０文を
１２回に分けてケーキを洗浄し、ケーキ中のＮＨａ”、
ＣＪＬ−イオンを完全に除去する。

洗浄されたゲル２見（この中には二酸化ジルコニウムＺ
ｒ０ｚ　５００ｇを含む）に１０％のプロパツールを含
むメタノール６ｆＬを加え、ミキサーでゲルを完全にメ
タノール中に分散させる。これより３１の混合スラリー
をとり、内容積５見のオートクレーブ中に入れ、３００
℃に加熱する。圧力は１９０気圧となり、１時間後にメ
タノールを分離する。これによって単分散した二酸化ジ
ルコニウム（Ｚｒ（ｈ）の超微粒子の乾燥超微粉末１８
７ｇかえられる。超微粒子ジルコニヤの粒径は、第２図
（２）に示すように１００Ａ以下である。しかし第１図
（２）に示すように二酸化ジルコニウムヒドロゲルは粒
子とはいえぬ位超々微粒子である。

第３図に二酸化ジルコニウムヒドロゲルのＸ線回折図を
示すが、鈍いハローを示すのみであるが、第４図の１０
０　Ａ以下の二酸化ジルコニウムの超微粒子のＸ線回折
図は極めて明確な結晶を示している。

実施例３（超微粒子コージェライト） 塩化マグネシウム（ＭｇＣＪ１２）９７　ｇと三塩化ア
ルミニウム（Ａ見ＣＪ１ｚ）２７５ｇを純水１０１に溶
解する。この溶液を攪拌しつつ四塩化ケイ素（５１１１
４）　４３６ｇを加える。ざらにえられる溶液ヲ攪拌し
つつアンモニアガス（ＭＨｚ）２０８１ｇを加える。吹
込み完了後生成したコージェライトヒドロゲルは第１図
（３）に示すように形状は定め難いほど超々微粒子であ
る。このヒドロゲルを含むスラリーをｉ！！過し、熱純
水（７０〜９０℃）ａＯ文でＮＨａｏ、Ｃ１−イオンの
殆んど除去する。えられるケーキからできるだけ水分を
吸収除去したのち、６又のエチルアルコール（５％シク
ロヘキサンを含む）を加え、ミキサーでゲルが完全に均
一にエチルアルコール中に分散させる。最終的にえられ
るエチルアルコールスラリー３文をとり、これを内容Ｍ
１５１のオートクレーブ中に入れ３５０℃に加熱する。

圧力は３００気圧に達し、５時間保持する。その後エチ
ルアルコールを除去して、第２図（３）に示すような超
微粒子（薄片状）コージェライトの乾燥超微微粉末が１
１３　ｇえられる。

実施例４（超微粒子ムライト） 三塩化アルミニウム（ＡＪＬＣＪＬｓ　）　５８５　ｇ
を純水１０Ｌ；Ｌに溶解し、えられた溶液を攪拌しつつ
、四塩化ケイ素（’；ｒｃｌ　１）２４０　ｇを加え溶
解する。

えられた溶液にフイモニャガス（ＮＨ３）１８８　ｇを
吹込みつつ、よく攪拌する。吹込みが完了すると第１図
（４）に示す超々微粒子からなるムライトヒドロゲルを
含むスラリーかえられる。これを濾過し、熱純水（７０
〜９０℃＞５０１で洗均し。

ＮＨ４°、Ｃ１−イオンを完全に除去する。できるだけ
水分を吸引濾過したムライトヒドロゲルに６９．のメチ
ルアルコール（５％ブチルアルコール含有）を加え、ミ
キサーでゲルがメチルアルコール中に完全に分散させる
。えられたメチルアルコールスラリーのうち、３文を採
取し、これを内容積５文のオートクループ中に入れ、３
５０℃に加熱する。圧力は３００気圧になり、６時間保
持したのち、メチルアルコールを除去する。これによっ
て第２図（４）に示すように超微粒子ムライト（形は木
の葉形平板状で、長径ｌＩＬｍ、短径０．２用ｍ〜０．
８μｍ厚み０．０３＃Ｌｍ）が乾燥超微粉末として１１
３ｇえられる。

〔効果〕

以上説明したように本発明に係る断熱材にあっては、単
分散した超微粒子を用いているために。

断熱材の内部に極めて細かい形状の空隙を多数形成する
ことができ、大きな断熱効果が得られるものである。尚
、上記超微粒子を用いて形成した保温材も同様の効果を
有する。

【図面の簡単な説明】

第１図はオートクレーブ処理前の本発明に係る各微粒子
構造のゲル状態を示す電子顕微鏡写真、第２図はオート
クレーブ処理後の本発明に係る各微粒子構造を示す電子
顕微鏡写真、第３図はシリカ（Ｓ　ｉ０７ゲル）、ジル
コニア（ＺｒＯ２ゲル）のＸ線回折図、第４図はジルコ
ニア（Ｚｒ（ｈ結晶）のＸ線回折図である。 特許出願人　　住友セメント株式会社 代　理　人　　弁理士　上橘　　皓 画面の浄書；内容：こ変更なし） 第　１　図 （１）ニリ７むｆｓｉｏ２）を二１・ＩソΣ・１　　　
　　　　（２）二１１（ε、１しミ、ル」ニウムヒドロ
゛Ｉ）しく３）コーシエ”）イトじトロリ°’ｙｂ　　
’　　　　　　（４）　　ムクイトしドロ？Ｔフル第　
２　図 （１）　二曲炙・イしグイ杏、（モノリカ５ｉＯｚ）　
　　　　　（２）ニー酸イしノ刀−゛ウム（ＺｒＯ２）
（３）　コーシ゛エライト　　　　　　　　　　　　　
（４）ムライト（３Ａ１２ｏｙ２ＳｉＯ２）（２Ｍｇ（
）２ＡｌｚＯ３・５ＳｉＯｚ）第３ｇ１ 手続嗜１１正書（大人） 昭和６１年５月２２日

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）粒径０．１μｍ以下であって、粒度分布が０．１
   〜０．０１μｍの範囲に単分散した超微粒子を用いたこ
   とを特徴とする断熱材。
2. （２）超微粒子がシリカ（ＳｉＯ＿２）、アルミナ（γ
   −Ａｌ＿２Ｏ＿３）、ジルコニア（ＺｒＯ＿２）、コー
   ジェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ＿２Ｏ＿３・５ＳｉＯ＿
   ２）、ムライト（３Ａｌ＿２Ｏ＿３・２ＳｉＯ＿２）又
   はスピネル（ＭｇＯ・Ａｌ＿２Ｏ＿３）である特許請求
   の範囲第１項記載の断熱材。