JPH0535090B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は球形のゼオライト粒状物の製造方法に
関する。

粒状物は種々の方法により、例えばプレス、押
出し、ローリング造粒及び落下造粒により粉末形
の固体から製造できる（参照、例えばH.B.Ries，
Aufbereit.Techn.3/5、147頁、1970）。

最後の２つの方法は球形の粒状物を与え、これ
はその好ましい流動性のために吸着の目的に有利
に使用できる。それ自体いずれの結合力を有さな
い固体は、適当な強度の粒状物へ変えるために結
合剤を必要とする。この目的のためにシリカゾ
ル／シリカゲル及びシリケート溶液がすでに使用
されている。

シリカの結合した粒状物（silica‐bound
granulates）はシリケート溶液及び酸又は安定な
シリカゾルを用いて製造することができる。シリ
ケート溶液のゾル及び酸は、その処理範囲が工業
的規模で適用するには狭すぎるという欠点をも
つ。

更に粒状形に転化したいいくつかの物質は酸性
反応を許容することができない。これは例えば吸
着の目的に用いる分子ふるいゼオライトの多くの
場合に相当する。

微粉末の固体が混合されていてもよい不活性な
溶媒中のシリケート溶液及び酸の不安定なゾルを
固化させるゾル−ゲル法に基づくいくつかの方法
は、触媒の製造に対してすでに提案されている
（参照、例えば米国特許第2689226号、独国公開特
許第2414284号）。

同様に分子ふるいゼオライトは、安定なシリカ
ゲルを用い且つ少量の酸化マグネシウム懸濁液を
ゲル化剤として添加するゾル−ゲル法によつて球
形の粒状物に転化しうる。このような方法は非常
に均一な球形粒状物を生成するけれど、それは比
較的複雑であり、水と混和しない溶媒の故にこの
溶媒を除去し且つ処理するための余分な手段を必
要とする。

使用直前に少量の酸を添加して安定性を減ずる
ためにPH値４〜９に調節した元々安定なシリカゾ
ルをゼオライト上に噴霧するという造粒血上にお
いてローリング造粒することにより分子ふるいゼ
オライトを粒状化する方法はすでに提案されてい
る（独国公開特許第2233070号）。この方法では、
ゾル−ゲルの転化が皿上でのローリング造粒中に
起こる。ゼオライト粒子間の非常に弱いSiO₂橋
を有する粒状物がこの時生成する。更に続く
SiO₂結合剤のゼオライトへの転化中の必要なア
ルカリ反応媒体との塩の生成は有利である。

独国特許公報第1164995号は、水和した洗浄ゼ
オライトを、通常９〜10のPH値を有する安定なシ
リカゾルと混合することによつて分子ふるい粒状
物の製造を記述している。

シリカゾルを含むゼオライト粒状物の固体、即
ちゾルのゲルへの転化は100℃以上の温度或いは
続く300〜350℃での活性化工程においてだけ起
る。この方法の欠点の１つは、ゾル−ゲル転化前
において粒状物が非常に軽い機械的負荷に耐えう
るだけであり、従つて例えば移動又は輸送中に粒
状物の構造が損傷を受けないようにするために非
常に注意深く取り扱わねばならないということで
ある。

上述のゾル−ゲル法の場合、数秒の誘導期に続
いて混合後粒状物は急速に硬化する。単に数秒後
に急に始まる硬化過程は、粒状化をプレス、押出
し、ローリング造粒で或いはビーズへの造粒に好
適な方法で行なう場合に殆んど適当でない。

これらの欠点は、シリカゾルの添加中にMe₂O
とSiO₂があるモル比に調節されるように、少量
の微粉末アルカリシリケートを粒状化すべき固体
を乾式混合し、そして粒状物を熟成処理に供する
という独国公開特許第2642518号から公知の方法
によつて回避される。この方法の利点は工業的規
模で行なうのに好ましい時間の長さにある。この
場合硬化はMe₂OとSiO₂のモル比によつて制御で
きる数分〜数時間の誘導期間の後、直ぐにという
よりはむしろ徐々に始まる。

この公知の方法の欠点は、非常に少量のアルカ
リシリケートを多量のゼオライトと混合しなけれ
ばならないということである。ここに難点は、機
械的秤り或いは同様の秤量系を連続運転装置で用
いて少量の固体を必要な許容差内で秤らねばなら
ないということである。他の問題は合理的な時間
内において、アルカリシリケートを多量のゼオラ
イト中に適当に分布させることである。

従つて本発明の目的は、上述の欠点のいずれも
有さなくて、調節しうるゲル化時間という利点を
保持するゼオライトの粒状化法を提供することで
ある。

本発明は、造粒すべき微粉末の固体を、５％よ
りも多いSiO₂含量と100m²／ｇより大きい粒子の
比表面積を有する水性シリカゾルと混合すること
によつてシリカの結合した、好ましくは球形のゼ
オライト粒状物を製造する際に、噴霧直前に水性
アルカリシリケートを、出口開口に先立つ適当な
注入器を通して、Me₂O（アルカリ金属酸化物）：
SiO₂のモル比が全比として表わして１：５〜
１：80、好ましくは１：10〜１：50となるような
量で水性シリカゾルに添加し且つこれを混合す
る、という該ゼオライト粒状物の製造法に関す
る。

次いでゼオライト粒状物は、30〜500℃、好ま
しくは200℃までで調整し、次いでふるいにかけ、
活性化し、及び／又は後処理することができる。

本発明の場合、独国公対特許第2642518号に記
述されている方法に比べ、アルカリシリケートは
液体秤量装置、例えば通流秤量計
（throughflow、meter）によつて秤ることができ
る。これは所望の混合比を連続的に調節しうる。

更に、これは水性シリカゾルの水性アルカリシ
リケートとの均一な混合を保証し、ゾル−ゲル転
化過程の制御及び再現を可能にする。

硬化過程は、シリカゾルとアルカリシリケート
の混合比に依存して数秒〜数時間、好ましくは
0.1〜60分間持続するように制御できる。

粒状物の寸法は、容易に調節しうるシリカゾル
とアルカリシリケートの混合比によつて制御でき
ることも発見された。従来、造粒皿を用いるロー
リング造粒において、粒子直径を１〜２mmの限界
を越えての狭い分布で得ることが可能なだけであ
つた。１mmの粒子画分を得たい場合には、所謂
予備粒状物を造粒皿中へ連続的に供給し、計算さ
れた少量の粉末及び粒状化液体の導入により小さ
い粒子寸法を形成させる。

本発明の方法では、シリカゾルと水ガラスの比
を、硬化が10〜30秒で起こるように調節するとい
う条件下に、予備粒状化物を連続的に導入する必
要がなくて例えば0.5〜1.5mmの狭い粒子径分布を
得ることが形成造粒（built‐up granulation）
によつて可能となる。このゾル／水ガラス造粒法
は、シリカゾル／水ガラス混合物の正確な調節、
これが順次再現しうる硬化挙動を付与する。

本発明による方方は、シリカゾルそれ自体を結
合剤として用いる方法と比べて、湿めつた状態で
され高い粒状物強度値、更に乾燥後の大きい硬度
値及び完全な耐水性を与える。

本発明による方法は、種々の異なる粉末形のゼ
オライト様分子ふるい例えばゼオライトＡ、ゼオ
ライトＸ、ゼオライトＹ、エリオナイト、ゼオラ
イトＬ、NaPl、モルデナイト、ゼオライトＴ、
チヤバサイト、ZSM5を粒状化し且つ結合させる
ために使用できる。これらのゼオライトは例とし
て言及するだけであり、本発明の方法をいずれの
具合にも制限しない。

例えばナトリウム及び／又はカリウム水ガラス
は水性アルカリシリケートとして使用しうる。
Na₂OとSiO₂のモル比が１：２〜１：４であるナ
トリウム水ガラスは好適であり、Na₂O・3SiO₂
のモル組成を有する工業用のソーダ水ガラスは特
に適当である。

水ガラスは、シリカゾルを噴霧する直前に、ま
たそれが例えばノズル形の出口開口を出る前に通
流秤量計によつてシリカゾルに添加され且つ混合
される。ゾルとの混合は非常に短い混合域で起こ
り、ノズル内で完了する。

シリカゾルは、普通水ガラス溶液のＨイオン交
換処理及び続く８〜10の範囲に維持されたPH値で
の蒸発による濃縮から得られる。この方法では、
粒径の異なつた安定なシリカゾルを得ることが可
能である。粒子寸法は弱酸性化したゾルを乾燥す
ることによつて得られるシリカゲルから決定しう
る比BET表面積によつて特徴づけられる。100
m²／ｇ及びそれ以下の比表面積に相当する比較的
粗い粒子を含むゾルは、本発明の方法に対して実
際的に適当でない。本発明の方法で用いるのに優
れて適当なゾルは、BET法によつて決定される
ように150〜800m²／ｇ、好ましくは200〜600m²／
ｇの比表面積を有するものである。依然安定で貯
蔵しうる最高濃度は粒子の比表面積に実質的に逆
比例する。

SiO₂の標準的な市販の濃度は、５〜約40重量
％、好ましくは10〜30重量％程度のものである。

見かけの密度は、造粒因子を変えるばかりでな
く、造粒液体として用いるシリカゾルを水と予じ
め混合することによつて低SiO₂濃度に調節する
ことにより制御しうる。

ゼオライト粉末はローリング造粒法で粒状物に
転化しうる。分子ふるいを導入し、一方同時に、
噴霧ノズル直前で少量のアルカリシリケート好ま
しくはソーダ水ガラスを添加したシリカゾルを、
秤量した量で噴霧する。混合は水ガラスをシリカ
の主流に注入することによつて起こる。２つの成
分はノズルへの途上で且つノズル内において完全
に混合される。ノズル前でのゾルの早期ゲル化
は、ノズルの非常に急速な閉塞をもたらすから望
ましくない。シリカゾルの硬化時間は必要に応じ
て数秒〜数分間に調節することができる。0.1〜
60分間の硬化時間が好適に選択される。この関連
において、従来法と比べ本発明の方法によれば、
狭い分布を有する1.5mmの小さい粒子画分が得
られることが発見された。

２mmの平均粒子寸法は、公知の方法に従い造
粒皿の回転速度及び傾斜、粉末混合物の処理量、
水分の程度を変えることにより、また本発明によ
ればシリカゾルのゲル化時間により制御しうる。

造粒過程である寸法に達した且つある程度の粒
状化を獲得した粒状物はいずれの助剤もなしに皿
から放出される。

次の調整段階及び／又は数時間続く熟成処理に
おいて、粒状物はその更なる処理に必要である最
終的な耐水性を得る。

次いでこの粒状物を、直接に又はイオン交換工
程後に300〜500℃で活性化工程に供し、そして本
発明の１つの特別な具体例においては水性アルカ
リアルミネートで処理する。本方法のこの具体例
は独国特許公報第1203238号に従つて行なわれる。
粒状物を、約20〜100℃においてSiO₂に基づく結
合剤モル当り少くとも0.3モルのアルミネートと
してのAl₂O₃及び1.5〜10モルの水酸化アルカリを
１当りに含有する水溶液で処理する。このよう
にして、シリカの結合した粒状物を、際だつた硬
度、非常に高い吸着能力及び非常に小さい粉塵成
分が特色である結合剤を含まない粒状物に転化す
る。

本発明の他の具体例において、粒状物は活性化
前にイオン交換に供することができる。この目的
のためには、粒状物を例えばCa、Mg、Sr、Ba、
Li、Ｋ、遷移金属カチオン、ランタニド及び／又
はZn、cdを含んでいてよい溶液と接触せしめる。

本発明による方法は、分子ふるい以外の粉末形
の固体、例えばSiO₂充填剤、アルミナ、微粉砕
粘土物質、微粉砕ガラス、着色用顔料、金属酸化
物などから球形のSiO₂の結合した粒状物の製造
に対しても使用できる。

次の実施例は本発明の方法を例示する。

実施例 １ 19重量％の含水量（強熱損失）を有するナトリ
ウムゼオライトA30Kgを、強力混合機中において
30％シリカゾル（BET表面積300m²／ｇ）15で
処理して、約0.1〜0.8mmの粒子寸法を有する粒状
物を製造した。この予備造粒物を造粒皿内に導入
した。

次いで微粉砕のゼオライトＡを秤量した量で回
転する皿内に連続的に導入し、一方同時に30％シ
リカゾルを皿内のどこかを動いている粒状物上に
噴霧した。水ガラス流は、ゾルと水ガラスの容量
比が10：１に調節されるように注入器を通してシ
リカゾル中へ導入した。２〜３mmの粒状物が得ら
れた。この湿つた粒状物を100℃で乾燥し、ふる
いにかけ、シヤフト（shaft）炉中で400℃まで加
熱した。その後これは1.5重量％の強熱損失と４
Kgの破壊硬度（直径３mmのビーズで測定）を有し
た。

実施例 ２ 19.5重量％の含水量（強熱損失）を有するナト
リウムゼオライトA30Kgを、強力混合機中におい
て25％シリカゾル（BET表面積200m²／ｇ）14
で処理して、約0.1〜0.8mmの粒子寸法を有する粒
状物を製造した。この予備造粒物を造粒皿内に導
入した。

次いで微粉末ゼオライトＡ（強熱損失19.5重量
％）を、秤量装置を通して回転する皿内に連続的
に導入し、一方同時に25％シリカゾルを皿内のど
こかを動いている造粒物上に噴霧した。水ガラス
流は、シリカゾルと水ガラスの容量比が５：１に
調節されるように、後続の混合室を含む注入器を
通してシリカゾルに添加し且つ混合し、ゾルに対
するゲル化時間を約15〜20秒にした。この短いゲ
ル化時間の影響は、0.5〜２mmの粒子寸法をもつ
球形粒状物が得られ、この粒子画分の百分率が
70％に相当するということであつた。

実施例 ３ 21重量％の含水量（強熱損失）を有するナトリ
ウムゼオライトA30Kgを、強力混合機中において
28％シリカゾル（BET表面積350m²／ｇ）12で
処理して、約0.1〜0.9mmの粒子寸法を有する粒状
物を製造した。この粒状物を造粒皿内に導入し
た。

次いで微粉末ゼオライトＡ（強熱損失21重量％）
を、秤量装置を通して回転する皿内に連続的に導
入し、一方同時に28％シリカゾルを皿内のどこか
を動いている粒状物上に噴霧した。水ガラス流
は、シリカゾルと水ガラスの容量比が12：１に調
節されるように、注入器を通してシリカゾルに添
加し且つ混合し、ゾルに対するゲル化時間を１〜
1.5分にした。この長いゲル化時間の影響は、３
〜５mmの粒子寸法をもつ球形粒状物が得られると
いうことであつた。この画分の収率は粒状物の全
量の80〜90％に相当した。

実施例 ４ 25重量％の含水量（強熱損失）を有するゼオラ
イトX30Kgを、強力混合機中において30％シリカ
ゾル（BET表面積約300m²／ｇ）15で処理し
て、約0.1〜0.7mmの粒子寸法を有する粒状物を製
造した。この粒状物を造粒皿内に導入した。

次いで微粉砕のゼオライトＸを秤量した量で回
転する皿内に連続的に導入し、一方同時に30％シ
リカゾルを皿内にどこかを動いている粒状物上に
噴霧した。水ガラス流は、ゾルと水ガラスの容量
比が９：１に調節されるように注入器を通してシ
リカゾル中へ導入した。２〜４mmの球形粒状物が
得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 微粉末の固体ゼオライトを、５％よりも多い
   SiO₂含量と100m²／ｇより大きい粒子の比表面積
   とを有する水性シリカゾルと一緒に粒状化し、次
   いで得られた組成物を乾燥するシリカの結合した
   ゼオライト粒状物の製造に際して、該水性シリカ
   ゾルを該微粉末固体ゼオライトと混合する直前に
   水性アルカリ金属シリケートを得られるアルカリ
   金属オキシド：SiO₂のモル比が１：５〜１：50
   となるような量で該水性シリカゾルに添加する、
   該シリカの結合したゼオライト粒状物の製造法。 ２ 該水性アルカリ金属シリケートを、得られる
   アルカリ金属オキシド；SiO₂のモル比が１：10
   〜１：50となるような量で該ゾルに添加する特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 得られるゼオライト粒状物を30〜50℃の熱処
   理に供する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 得られる粒状物をアルカリ金属アルミネート
   で処理する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 得られる粒状物を、続いてイオン交換反応に
   供する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ ある量の該ゼオライトをシリカゾルと混合す
   ることによつて該ゼオライトの予備粒状物を形成
   し、該予備粒状物を造粒域に導入し、更なるゼオ
   ライトを該造粒域に添加し、そして該造粒域への
   導入直前に該アルカリ金属シリケートが添加され
   ている更なるシリカゾルを該造粒域に添加する、
   ことによつて行なう特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ７ 該アルカリ金属シリケートを該シリカゾルに
   添加し、その得られる組成物を固体ゼオライト上
   に噴霧する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 該アルカリ金属シリケートを該シリカゾルに
   添加し、その得られる組成物を固体ゼオライト上
   に噴霧する、特許請求の範囲第６項記載の方法。 ９ 該アルカリ金属シリケートを、液体秤量装置
   を通して該シリカゾルに添加する特許請求の範囲
   第７項記載の方法。 １０ 該ゾルの粒子のBET表面積が200〜600
   m²／ｇである特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１ 該シリカゾルが５〜40重量％のSiO₂を有
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。 １２ 該シリカゾルが10〜30重量％のSiO₂を有
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。 １３ 該ゼオライトを、ゼオライトＡ、ゼオライ
   トＸ、ゼオライトＹ、エリオナイト、ゼオライト
   Ｌ、NaPl、モルデナイト、ゼオライトＴ、チヤ
   バサイト、ZSM5からなる群から選択される特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 １４ 該ゼオライトがゼオライトＡである特許請
   求の範囲第１３項記載の方法。 １５ 該ゼオライトがゼオライトＸである特許請
   求の範囲第１３項記載の方法。 １６ 該ゼオライトがZSM5である特許請求の範
   囲第１３項記載の方法。