JP5361006B2 - ゼオライトをベースとする球状アグロメレート、これらのアグロメレートの製造方法および吸着プロセスならびに触媒におけるこれらのアグロメレートの使用 - Google Patents

Description

本発明は、ゼオライト性材料の高い含有率を有する制御されたサイズおよび形態：６００μｍ以下のサイズ、極めて良好な球形のゼオライトおよび粘土をベースとする球状アグロメレート、ならびにこれらのアグロメレートの製造方法に関する。

このようなアグロメレートの使用は、活性材料（ゼオライト性材料）の高い含有率と同様に、サイズに関する形態、均質性および／または球形の制御が重要である用途において、ならびに高い機械的圧潰強度および磨砕強度ならびに圧力低下の制御を要求するプロセスにおいて、特に吸着プロセスにおいて、殊に圧力モジュールにおいて、または触媒において特に有利である。

一般に、合成ゼオライトは、シリコアルミン酸塩のゲルの核形成および結晶化プロセスの終盤において得られ：こうして製造された角状微結晶のサイズは、１マイクロメートルから数マイクロメートルのオーダーのものであり：従って粉末という表現が使用される。これらの粉末は、工業的に使用することが困難であり：これらの粉末の不十分な流動性のため自由流動する流体を伴う動的プロセスにおいて取扱うことが困難であり、これらの粉末は高い圧力低下および床中の流動の不十分な分布を招く。

顆粒アグロメレート化形態の使用が好ましく：これらのアグロメレートは、これらのアグロメレートが板状物、ビーズ、糸状物または押出物の形態のいずれであっても、一般に、活性材料を構成するゼオライト粉末およびゼオライトの結晶の互いの凝集をもたらすことが意図される結合剤（不活性結合剤であることが最も多い）からなる。結合剤は、一般に、結合剤がアグロメレートに、アグロメレートが種々の使用中に供される振動および移動に耐久性を示すのに十分な機械的強度を提供するように選択される。

アグロメレートは、一般に、ゼオライトおよび結合剤、ならびに場合により、例えばレオロジーおよび／または粘着性を変えることによりペーストの取扱を容易にすることまたは最終アグロメレートに十分な特性、特に吸着用途において極めて重要な多孔性の特性を付与することを意図される１種以上の添加剤のペースト状混合物から形成される。

参照書籍の「Ｓｉｚｅ Ｅｎｌａｒｇｅｍｅｎｔ Ｂｙ Ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ」，ｂｙ Ｗ．Ｐｉｅｔｓｃｈ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ｃｈｉｃｈｅｓｔｅｒにより示されている通り、固体を形成する方法は極めて多様である。

ゼオライトアグロメレーションの分野において、当業者は、加圧、特に押出により成形する方法を使用する。こうして得られたアグロメレートは、円筒形および非球状であり、吸着カラムの均質な充填が困難になる。

円筒形アグロメレートを粉砕してより微細な粒子を得ることが可能であるが、この場合、アグロメレートの粒子の形態は極めて不規則であり、多くの粉塵が形成される。

撹拌および衝突による、例えば、連続的に運転する例えば造粒ドラム、造粒皿または回分様式において一般に使用される、「団塊形成機（ｎｏｄｕｌａｔｏｒｓ）」と称されることもある混合造粒機による成形方法を使用することも一般的である。

しかしながら、これらの技術は、工業吸着プロセスにおけるアグロメレートの使用に許容される機械的特性を有する極めて小さいサイズ、規則的な形態のアグロメレートを得る必要がある場合、限界に達する。実際、工業造粒プラントの運転は困難になっており、再循環率が高く、これにより製造コストがかなり増大し、アグロメレートの形態は不規則であり、アグロメレートの滞留時間が短すぎて十分に圧密化することができないためアグロメレートの機械的特性は不十分である。

さらに、アグロメレートを少なくとも部分的に乾燥させてから、所望の粒子サイズカットの粒子の篩分けによる選択を実施することが必要であることが多い。湿潤粒子が篩網を閉塞することが多いことも留意される。

別の技術は、粉末を調節可能な傾斜羽根を有する高速垂直タービンが配置されている垂直管中に重力により連続的に流動させることである。上流において、結合剤が、分散された粉末流上に連続的に噴霧される。こうして形成された粒子は、他の湿潤粒子と衝突して小さいアグロメレートを形成する。アグロメレートの粒子サイズは微細であるが、アグロメレートは十分に稠密でなく、無定形であり、十分に中実でなく、アグロメレートの容易で急速な分散が求められる用途においては有用であるが、これらのアグロメレートが例えば工業ガスを吸着するプロセスにおいて使用される場合には好適ではない。

さらに、懸濁液滴の形態における分散、後続のゲル化、重合、凝固または乾燥による団結段階により成形する方法が存在する。ゾルゲル法は、液滴を非混和性液体中に懸濁した状態でゲル化することにより機能する。この技術は有効ではあるが、特に高価である。

別の方法は、粉末を懸濁液の界面において現場重合された連続膜内で閉じ込めることである。得られる粒子はサイズが小さく、一般に体積平均径（Ｄ５０）が２０μｍ未満である。

別の方法は、粉末をポリマーの不安定化コロイド溶液から沈澱されたポリマーのフィルムにより被覆することをベースとする。

別の方法は、「小球化（ｐｒｉｌｌｉｎｇ）」と称され、溶融液滴を上昇気流中での自由落下により凝固させて数ミリメートルの真珠状物を形成することである。真珠状物の機械抵抗は低い。さらに、要求される落下の高さが顕著であるので投資が高価である。

最後に、噴霧乾燥技術は、高温ガスの雰囲気中に噴霧された液体粒子を連続乾燥することおよび固体を液体粒子中に懸濁した状態で形成することを同時に実施する。洗浄剤工業は、洗浄力を提供する界面活性剤、金属イオン封鎖剤、例えばゼオライト、水を軟化させ、アルカリ度を増大させることにより界面活性剤の効率を増大させることを意図される炭酸塩またはリン酸塩、汚染の懸濁を容易にするベントナイト型または軟化特性を有するモンモリロナイト型の粘土、密度を調節し、または洗浄力を促進する中性可溶性塩、有機添加剤、例えば再付着を防止するセルロース誘導体、光捕集剤、しみ抜き剤、酵素、消泡剤または発泡剤、凝集ポリマー、流動化剤（ｒｈｅｏｆｌｕｉｄｉｚｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）または分散剤を含有する複合混合物を噴霧乾燥することにより噴霧乾燥技術を多く使用する。

比較的球状の小さいアグロメレート化物の形態の洗濯用洗浄剤またはこれらの構成成分の幾つかを形成することにより、粉末の流動性を改善することおよび粉末のケーキング、即ち、特に高い相対湿度における雰囲気下での貯蔵中の粉末のアグリゲーションを制限することが可能になる。しかしながら、洗浄剤配合物に適用される噴霧乾燥技術は、特に、極めてわずかに稠密であるにすぎず、中空であることが多く、わずかに機械抵抗を示すにすぎず、塊を形成することなく極めて急速に分解し得るアグロメレートを製造するという利点を有する。これらのアグロメレートの見掛け密度は、５００ｇ／Ｌ未満である。

以下の文献は、例示を目的として引用される。

例えば、ＥＰ−Ｂ１−１２１５２７７は、急速に分解し得る、ゼオライト、水溶性ポリマーおよび塩をベースとする界面活性剤担体粒子を提供している。

貯蔵中のケーキングを制限するためおよび洗浄力を改善するため、ＥＰ−Ａ１−１５２９８３３は、ゼオライト１０％から５４％およびカルボキシレートポリマー８％から７５％、ならびに場合により添加剤、例えば界面活性剤、流動化剤、キレート化剤、塩、軟化粘土を有するアグロメレート、洗濯用洗浄剤の構成成分を製造することを推奨している。

噴霧乾燥技術単独により得られる界面活性剤より圧密であるが、単に噴霧乾燥された極めてわずかに稠密であるにすぎないアグロメレートにより得られる特性を保存する洗濯用洗浄剤を製造することが望ましいことがあり；密度を増大させるため、後処理が実施され：例えばＷＯ−Ａ１−２０００／０７７１４０およびＷＯ−Ａ１−２０００／０７７１４１は、噴霧乾燥以外の方法により得られたアグロメレートのフラクションの取り込みを提案している。

ゼオライトを含有する混合物の噴霧乾燥による成形を頻繁に要求する別の工業部門は、触媒の工業部門である。触媒の機械的強度、特に触媒の耐磨砕性は、触媒が極端に厳しい条件下で、例えば流動床触媒クラッキングプロセスなどにおいて使用されるので特に重要である。

好適な機械的特性を触媒に付与するため、文献ＵＳ−Ａ−４０２２７１４、ＵＳ−Ａ−４３５７２６５、ＥＰ−Ａ１−０１１２９５６およびＵＳ−Ａ−４８２６７９３に示されている通り、ゼオライト性活性材料の量をアグロメレート６０％未満に制限することが慣用的である。

高い機械的強度を得る別の手段は、ゼオライトをシリカまたはアルミナゾルと結合させ、次いで乾燥またはゲル化してこれらを硬化することであり、例えばＧＢ−Ａ−１１４５４０５、ＵＳ−Ａ−４２５２６８８、ＵＳ−Ａ−４５４２１１８およびＵＳ−Ａ−５１６４０７３を参照のこと。ＵＳ−Ａ−４６１２２９８およびＥＰ−Ａ１−０１１２９５６においては、考えられる触媒毒を捕捉し、こうして触媒効率を増大させる作用を主として示す粘土が配合物中に導入される。

ある場合においては、触媒は、触媒用の活性材料を生じさせ、アグロメレートを硬化させるため、焼成され、ゼオライト性材料への変換の処理に供された粘土または粘土の混合物のビーズから調製される。例えば、ＧＢ−Ａ−１２５６１７１、ＵＳ−Ａ−５５５９０６７、ＵＳ２００４／２３５６４２およびＵＳ−Ａ−４５２０１１９を挙げることができる。この技術は、ゼオライトへの変換が部分的であるにすぎず、比較的緩慢であるので、極めて高いゼオライト含有率を得ることはできない。

噴霧乾燥によるゼオライト性アグロメレートの形成は、吸着の分野においてほとんど使用されていない。

ＧＢ８５５３０１は、ゼオライトを合成し、次いで噴霧乾燥により場合により成形する方法を提案しており；ゼオライト微結晶をアグロメレート化するために使用される結合剤は、液体ケイ酸ナトリウムである。この型の結合剤は、好適な機械的特性を得ることを可能にするが、アグロメレートが多孔性になるのを阻害する傾向があり、吸着プロセスにおいて損傷を受ける。

同様に、ＥＰ−Ｂ１−０５０６２８２は、ゼオライトおよび結合剤として機能するコロイドアモルファスシリカの粒子１０％から３０％から噴霧乾燥により製造された４０μｍから８００μｍのアグロメレートを提案している。

良好な耐磨砕性を有し、５０μｍから２００μｍの平均サイズを有する、流動床における使用に最適なモレキュラーシーブを得ることを目的として、ＦＲ１５０５１８４およびＵＳ３４７２６１７は、噴霧乾燥により成形され、４２５℃超の温度で焼成されたシリカ−アルミナまたはカオリンの粒子を使用すること、ならびにこれらの粒子を、中温での熟成工程および１００℃付近での結晶化工程に分割してゼオライト、特にＡ型、Ｘ型またはＹ型ゼオライトに変換することができる苛性アルカリ消化に供することを提案している。

変換は緩慢で部分的であり、プロセスが非経済的になり、長期の苛性アルカリ処理は粒子の結合性を危険にさらすおそれがある。

文献ＵＳ−Ａ１−２００６／０１４８６４２は、炭酸塩を形成し、こうしてＣＯ_２を保持することができる１種以上の活性化合物、多孔性担体および無機結合剤を含む、煙霧からＣＯ_２を除去する吸着剤を提供している。この方法により製造された吸着剤は半球状であり、多孔性担体は、アグロメレートの小さい割合に寄与するにすぎず、機械的強度は、塩基性媒体中の反応の終盤に極めて硬質の結合剤を形成するアルミナまたはケイ酸カルシウムの取り込みにより提供される。

ＵＳ５８５６２６４は、ゼオライトおよび粘土の混合物から噴霧乾燥により製造された、二重ガラス用の中空吸着アグロメレート（セノスフェア）を提案している。所望の効果は、アグロメレート中の吸着材料の割合の低減および低い充填密度である。粘土質の不活性材料の量は、少なくとも２０％である。アグロメレートは、第６欄の第５２行から第５５行に示されている通り、機械的強度が計測不可能であるほど制限されている。この型のアグロメレートは、動的吸着プロセスにおける使用には完全に不適である。

欧州特許第１２１５２７７号明細書 欧州特許第１５２９８３３号明細書 国際公開第２０００／０７７１４０号パンフレット 国際公開第２０００／０７７１４１号パンフレット 米国特許第４０２２７１４号明細書 米国特許第４３５７２６５号明細書 欧州特許第０１１２９５６号明細書 米国特許第４８２６７９３号明細書 英国特許第１１４５４０５Ａ号明細書 米国特許第４２５２６８８号明細書 米国特許第４５４２１１８号明細書 米国特許第５１６４０７３号明細書 米国特許第４６１２２９８号明細書 英国特許第１２５６１７１号明細書 米国特許第５５５９０６７号明細書 米国特許出願公開第２００４／２３５６４２号明細書 米国特許第４５２０１１９号明細書 英国特許第８５５３０１号明細書 欧州特許第０５０６２８２号明細書 仏国特許第１５０５１８４号明細書 米国特許第３４７２６１７号明細書 米国特許出願公開第２００６／０１４８６４２号明細書 米国特許第５８５６２６４号明細書

「Ｓｉｚｅ Ｅｎｌａｒｇｅｍｅｎｔ Ｂｙ Ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ」，ｂｙ Ｗ．Ｐｉｅｔｓｃｈ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ｃｈｉｃｈｅｓｔｅｒ

典型的には焼成等価物として計測された７０質量％超のゼオライトの高い含有率、０．６ｍｍ以下のサイズ（体積平均径）を有し、吸着プロセス、触媒における使用に好適な良好な機械的強度を有する、ゼオライトをベースとする球状アグロメレートを得るという要求は満たされていない。

本出願人は、従来技術における上述の欠点を克服し、稠密であり、機械抵抗を示し、可能な限り略球形の制御された形態を有する、ゼオライト性活性材料の高い含有率を有するアグロメレートを噴霧乾燥により経済的に製造することができることを見出した。

特に記載のない限り、以下の本明細書において、示される割合は、９５０℃で１時間実施される焼成に基づく焼成等価物としての固体構成成分について計測された、重量による割合である。

本発明は、
焼成等価物として計測された、厳密に７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、有利には９０質量％以上のゼオライトの含有率を有し、不活性結合剤を多くとも３０％、好ましくは多くとも２０％、有利には多くとも１０％含有し（前記不活性結合剤は、粘土または粘土の混合物を含み、好ましくは粘土または粘土の混合物からなる。）；
６００μｍ以下、好ましくは５０μｍから５００μｍ、さらに好ましくは５０μｍから４００μｍ、より好ましくは５０μｍから２５０μｍの範囲の体積平均径（Ｄ_５０）を有し；
０．５ｇ／ｃｍ^３から０．８ｇ／ｃｍ^３の範囲の見掛け密度を有し；
ＡＳＴＭ７０８４−０４規格により計測された、０．５ＭＰａから３ＭＰａの範囲、好ましくは０．７５ＭＰａから２．５ＭＰａの範囲のバルク圧潰強度（ｂｕｌｋ ｃｒｕｓｈｉｎｇ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）（ＢＣＳ）を有し；
８５％から１００％、好ましくは９０％から１００％の範囲の平均真円度を有し；
０％の長短度を有する粒子のパーセントが、１０から１００、好ましくは２５から１００の範囲であり、１０％未満の長短度を有する粒子のパーセントが、７０から１００、好ましくは８０から１００の範囲であるような長短度を有する、
ゼオライト性アグロメレートに関する。

本発明において、アグロメレートは、有利にはＡ型ゼオライト、フォージャサイト型、好ましくはＹ型、Ｘ型、ＬＳＸ型、カバザイト型およびクリノプチロライト型から選択されるゼオライトまたはゼオライトの混合物を含む。ゼオライトは、有利には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して計測された、０．５μｍから２０μｍ、好ましくは０．５μｍから１０μｍの結晶サイズを有する。しかしながら、サイズが０．５μｍ未満のゼオライトが観察されることがあるが、主なものではない。

本発明のゼオライト性アグロメレート中に含有される結合剤は、粘土または粘土の混合物を含む（即ち、ベースとする。）。粘土または粘土の混合物は、好ましくはカオリン、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト、アタパルジャイト、セピオライト、モンモリロナイト、ベントナイト、イライトおよび／またはメタカオリンから選択され、より好ましくはカオリンおよびハロイサイトから選択される。

本発明の特に好ましい態様によれば、アグロメレート中に存在する結合剤は、１種以上の粘土のみから、好ましくは単一の粘土のみからなる。

本発明によるゼオライト性アグロメレートは、１種以上の他の成分を、ゼオライト性アグロメレートの重量に対して０重量％から５重量％、好ましくは０重量％から１重量％、さらに好ましくは０重量％から０．５重量％の量で含んでもよい。これらの他の成分は、一般に、添加剤の残留物および前記ゼオライト性アグロメレートの合成からの他の補助剤、例えば後述するものである。

このような成分の例は、例えば焼成後の添加剤の灰、シリカなどである。これらの他の成分は、一般に、残留物または痕跡の状態で存在し、本発明のゼオライト性アグロメレートに結合または凝集特性を与えるために使用されるものではないと解されるべきである。

本アグロメレートの体積平均径（Ｄ_５０）は、篩分けにより測定される。見掛け密度は、公知のオリフィスの漏斗からの公知の高さからのアグロメレートの自由落下により充填された所与の計測体積中に含有される生成物の量の秤量により測定される。

上述の通り、本発明によるゼオライト性アグロメレートの体積平均径（Ｄ_５０）は、６００μｍ以下、好ましくは５０μｍから５００μｍ、さらに好ましくは５０μｍから４００μｍである。体積平均径が５０μｍから１８０μｍであるゼオライト性アグロメレートが殊に好ましい。別の態様によれば、体積平均径が２５０μｍから４００μｍであるゼオライト性アグロメレートが好ましい。

本アグロメレートの機械的強度を特性決定するために選択される方法は、長さ４．８ｍｍ以下のビーズまたは押出物からなる固体のバルク圧潰強度を測定することができるＡＳＴＭ Ｄ７０８４−０４規格である。増大していく力が、公知の内横断面の金属円筒中に配置されたアグロメレートの２０ｃｍ^３の試料上にピストンにより段階的に負荷される。

種々の圧力段階において得られた微粉は篩分けにより分離され、秤量される。使用される篩は、１０００μｍ未満のサイズを有するアグロメレートに好適なものである。２００μｍ、８０μｍおよび４０μｍの篩が、５００μｍから１０００μｍ、１８０μｍから５００μｍおよびそれぞれ５０μｍから１８０μｍの平均サイズをそれぞれ有するアグロメレートのために使用される。

得られた微粉の累積質量を吸着床に適用された力の関数としてグラフ表示するにあたり、バルク圧潰強度（ＢＣＳ）が、累積微粉０．５質量％に適用された負荷の内挿および対応する圧力（ＭＰａ）の計算を、内挿された力を円筒の内横断面の表面積を用いて表現して行うことにより決定される。

長短度Ａは、パーセントとして表現され、文献中で「楕円形態係数（ｅｌｌｉｐｔｉｃａｌ ｆｏｒｍ ｆａｃｔｏｒ）」と称されることもあり、粒子の慣性楕円の長軸および短軸ａおよびｂの比から、式Ａ＝１００（Ｉ−ａ／ｂ）により計算される。長短度は、球状粒子については０であり；長短度は、球形から逸脱する形態については増大し、延伸された粒子、例えば繊維については１００に向かう傾向がある。

真円度は、パーセントとして表現され、粒子に内接する円および粒子の輪郭の点に接する円の分布のモーメントから、複合フィルタリングにより計算される。真円度は、粒子の曲率半径のバリエーションの代表例であり、摩擦プロセスにおける粒体の成熟度を反映するものである。微細粗さは、高度な突起粗さより有意である。粒子の形状が完全な球形に近ければ近いほど、真円度は１００％に近くなる。

本発明の対象はまた、以下の段階：
１／ １種以上の粉末化された天然または合成ゼオライトの微結晶、粘土もしくは粘土の混合物をベースとする少なくとも１種の結合剤、分散、懸濁状態の維持を容易にする、場合により１種以上の添加剤（焼成等価物としての固体の全質量の最大５％、好ましくは０．１％から１％）、好ましくは有機添加剤、ならびに場合により液体および／または固体のシリカ源（焼成等価物としての固体の全質量の最大５％、好ましくは前記固体の全質量の１％から５％を表す）を水中で混合し、懸濁する段階；
２／ １／において得られた懸濁液を噴霧乾燥により成形し、１１０℃から３００℃の範囲、好ましくは１３０℃から２５０℃の範囲の入口温度における高温ガス中で球状アグロメレートを製造し、次いで篩分けおよび／またはサイクロン分離の段階を場合により行う段階；
３／ ２／において得られたアグロメレートを５００℃から６００℃の範囲の温度で焼成する（焼成前に噴霧乾燥後の乾燥工程を場合により行う）段階；
４／ ３／から得られた生成物をアルカリ塩基性水溶液と場合により接触させ、次いで洗浄する段階；
５／ ３／または４／において得られたゼオライト性アグロメレートを場合により部分的にまたは完全にイオン交換し、次いで洗浄する段階；
６／ 段階４／または５／に由来する生成物を２００℃から６００℃の範囲の温度で乾燥させ、活性化させる段階
を含む上述のアグロメレートを製造する方法である。

本発明の方法において使用されるゼオライトは、上述の通り、好ましくはＡ型ゼオライト、フォージャサイト型、好ましくはＹ型、Ｘ型、ＬＳＸ型、カバザイト型およびクリノプチロライト型から選択される。

段階１／において使用されるゼオライトは粉末化された形態であり、一般に、ＳＥＭを使用して計測された結晶サイズ０．５μｍから２０μｍ、好ましくは０．５μｍから１０μｍを有する。

使用される結合剤は、１種以上の粘土を含み、好ましくは１種以上の粘土からなり、１種以上の粘土は、好ましくは、カオリン、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト、アタパルジャイト、セピオライト、モンモリロナイト、ベントナイト、イライトおよび／またはメタカオリンから選択され、さらに好ましくはカオリンおよびハロイサイトから選択される。

水性調製物の分散、懸濁状態の維持および流動を容易にすることを意図される添加剤、好ましくは有機添加剤は、当業者に公知の任意の型のものであり、より好ましくは陽イオン性、陰イオン性、非イオン性または両性の界面活性剤分子から選択される。

好ましくは、網羅的なものではないが、メチルセルロースおよびこれらの誘導体、リグノスルホネート、ポリカルボン酸、ならびにコポリマーカルボン酸、これらのアミン含有誘導体およびこれらの塩、特にこれらのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、緩衝溶液を挙げることができる。添加剤は、焼成等価物としての固体質量の全質量の０重量％から５重量％、好ましくは０．１重量％から１重量％の量で導入される。

導入される水の量は、９５０℃の温度に１時間付した後の懸濁液の乾燥残留物質が４０％から６０％、好ましくは５０％から５８％になるような量である。導入される水の量が、乾燥残留物質（固体）が４０％未満であるような量の場合、例えば、懸濁液が多量の水により調製される場合、得られるアグロメレートは好適な機械的特性を示すほど十分に圧密および／または稠密ではない。

導入される水の量が、乾燥残留物質（固体）が６０％超であるような量の場合、例えば、懸濁液が少量の水により調製される場合、前記懸濁液は極めて粘性になり、またはペースト状にまでなり、もはや吸入排出または輸送することができない。

段階１／の混合および懸濁は、容易に吸入排出することができ、好ましくはデカンテーションに十分供されていない均質懸濁液を得るために撹拌しながら実施する。混合物の構成成分は、例えば、個々に導入し、または事前に供給された水中の混合物として導入し、そうでなければ有機界面活性剤と共に導入することができる。

混合物は、固体粒子の沈降を回避するために場合により撹拌し続ける。必要により、懸濁液は濾過してから噴霧乾燥する。

混合物の構成成分の中では、必要ではないが、上述の通りシリカ源を添加することが可能である。しかしながら、このシリカ源の添加は好ましくなく、添加するのであれば小さい割合に限り、例えば焼成等価物としての固体の質量の全質量の０．１％から２％、好ましくは０．１％から１．５％の範囲である。

段階１に由来する懸濁液は、ポンプにより噴霧乾燥機内に送り、噴霧し、乾燥して４０μｍから６００μｍのサイズを有する球状粒子を形成する。高温ガス、例えば乾燥空気または窒素は、一般に１１０℃から３００℃、好ましくは１３０℃から２５０℃の範囲の温度で噴霧乾燥室内に入る。

高温ガスの温度は、製造されるアグロメレートが互いに粘着しないほど十分に乾燥するように、水を球状粒体から排出させる一方、球状粒体の物理的結合性を保存し、即ち、粒体を破裂させることなく、または水蒸気の過度に急激な爆発の効果の下で穿孔状にならないように設定すべきである。

噴霧乾燥条件は、噴霧乾燥機の形状および噴霧ノズルの型に応じて調節する。例えば、書籍「Ｓｐｒａｙ Ｄｒｙｉｎｇ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」，Ｋ．Ｍａｓｔｅｒｓ，５ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｌｏｎｇｍａｎ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ＆Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ，（１９９１）が教示している通り、固体の含有率および懸濁液の粘度、室内およびノズル（ノズルが二流体ノズルである場合）内の懸濁液またはガスの流速および圧力により、アグロメレートの平均サイズを調節することができる。

市販の噴霧乾燥機、より大型の寸法の工業用噴霧乾燥機の使用または他の型の噴霧ノズルの使用は、本発明の範囲から逸脱するものではない。

段階２／の終盤において、非常に微細な粒子は、サイクロン分離および／または篩分けにより、および／または過剰に大きい粒子は篩分けにより除去してよい。

段階２／の継続時間は、段階２／の終盤において、アグロメレートが互いに粘着しないほど十分に乾燥し、水を球状粒体から排出させる一方、球状粒体の物理的結合性を保持するような時間であるべきである。

本発明の１つの変法によれば、段階２／において得られたアグロメレートは、当業者に公知の慣用の技術、例えばコアの組成と類似の組成を有するペーストおよび／または異なる配合物による被覆（即ち、段階１／の混合）により仕上げ処理に付してもよい。コアの組成と類似の組成を有するペーストおよび／または異なる配合物により被覆（即ち、段階１／の混合）されたこのようなゼオライト性アグロメレートは、本発明の不可欠な部分を形成し、これに関して、本発明の別の対象を形成する。

焼成（段階３／）は、典型的には５００℃から６００℃の温度で実施する。焼成前に噴霧乾燥に加えて乾燥を場合により行ってもよく、この追加乾燥は上述の段階２／および段階３の間で実施する。

段階３／に由来するアグロメレートは、次いでアルカリ塩基性水溶液中での処理に場合により供し（段階４／）：この処理は、例えば、国際出願ＷＯ１９９９／０５０６３に記載の通り、濃度が好ましくは０．５Ｍ超のアルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物の溶液中、好ましくは水酸化ナトリウム溶液中または水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムの混合物中での温浸により実施することができる。

このような処理に続き、特に結合剤がカオリン、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトおよび／またはメタカオリンをベースとする場合、吸着に関する不活性結合剤の吸着に関する活性材料への少なくとも部分的な変換が得られる。次いで、アグロメレートは一般的に水により洗浄する。

段階３／または４／に由来するアグロメレートは、アグロメレートのカチオンの全てまたは一部を低温または高温状態で塩溶液、例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩および／またはバリウム塩の塩溶液と接触させることによる１回以上の交換に場合により付してよい。イオン交換（段階５／）に続いて、一般的には水による洗浄段階を行う。

乾燥および活性化の段階６／は、段階４／および／または段階５／に由来する生成物および／またはアグロメレートに対して実施する。この乾燥および活性化段階の目的は、ゼオライト微結晶中に存在する水を少なくとも部分的に除去して吸着剤にこの慣用の特性を付与することである。この段階は、通常、２００℃から６００℃で実施する。

本発明はまた、吸着をベースとする分離プロセスにおける、および触媒の分野における上記定義のゼオライト性アグロメレートの使用に関する。

本発明のアグロメレートは、ゼオライト性活性材料の高い含有率と同様に、サイズに関する形態、均質性および／または球形の制御が重要である用途、ならびに高い機械的圧潰強度および磨砕強度ならびに圧力低下の制御を要求するプロセス、特に圧力変動吸着プロセスに特に好適である。

本発明のアグロメレートは、アグロメレートの角状でなく規則的で球状の形態により、気流または液流の流動の分離または精製を制御することが重要である任意の分離プロセスにおいて有利に使用することができる。

特に、「Ｇａｓ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｂｙ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ」，Ｒ．Ｔ．Ｙａｎｇ，Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈｓ，（１９８７），Ｃｈａｐｔｅｒ６，ｐ．２０１−２３５に記載の気相圧力変動吸着プロセス、例えば圧力スイング吸着もしくはＰＳＡまたは圧力パラメトリックポンピングもしくはＰＰＰ、気相および／または液相温度変動吸着プロセス、非再生型の固定床吸着プロセス、吸着により混合物から除去される化学種が第３の構成成分、例えば溶媒により置換される分離プロセス、特に模擬流動床技術などを挙げることができる。

本発明のアグロメレートは、極めて短いサイクルをベースとする圧力変動吸着装置、例えば呼吸補助用の酸素濃縮器において特に適切である。

別の態様によれば、本発明は、本発明による少なくとも１種のゼオライト性アグロメレートを含む、場合により再生することができる固定吸着床に関する。前記固定床は、有利には、５０ｋｇ未満、好ましくは１５ｋｇ未満、さらに好ましくは８ｋｇ未満のゼオライト性アグロメレートの量を含有する容器を含む。有利には、本固定吸着床は、３ｋｇ未満、好ましくは１ｋｇ未満、さらに好ましくは５００ｇ未満のアグロメレートの量を含有する。この量は、一般に１０ｇ超、好ましくは２５ｇ超、一般に５０ｇ超である。

このような固定吸着床は、最も有利には、呼吸補助用の酸素濃縮器、特に可搬型、移動型、さらには携帯型の濃縮器において適用される。

さらに別の態様によれば、本発明は、本発明による少なくとも１種のゼオライト性アグロメレート、ならびに例えば熱可塑性ポリマーおよび熱硬化性ポリマーから選択される少なくとも１種のポリマーマトリックスを含む複合材料に関する。本発明の複合物は、自体公知の任意の方法、例えば混合、配合、ドライブレンディングなどにより得ることができる。

本発明による複合材料は、一般に、複合物の全重量に対して本発明による少なくとも１種のゼオライト性アグロメレート５重量％から９５重量％、好ましくは２０重量％から９５重量％、さらに好ましくは７５重量％から９５重量％を含む。

本発明のゼオライト性アグロメレートおよび特に前記アグロメレートを含有する上述の複合物は、呼吸補助用の酸素濃縮器内の吸着成分として完全に好適である。

本発明の特に有利な態様によれば、ゼオライト性アグロメレート、特にゼオライト性アグロメレートを含有する複合物は、可搬型、移動型または好ましくは携帯型のいずれの呼吸補助用の酸素濃縮器内にも挿入することができる使い捨てゼオライト性吸着カートリッジの活性材料を構成する。

変形例として、使い捨てカートリッジは、複合材料に加え、または複合材料に代え、上記定義のゼオライト性吸着剤の固定床を含んでよい。

さらに別の態様によれば、本発明は、本発明の説明に記載の少なくとも１種のゼオライト性アグロメレートまたは少なくとも１種の固定吸着床または少なくとも１種の複合材料または少なくとも１種のカートリッジを含む、可搬型、移動型、好ましくは携帯型の呼吸補助用の酸素濃縮器に関する。

種々の長短度の値に対応する９個の粒子の射影を提供する図である。 種々の真円度の値に対応する１２個の粒子の射影を示す図である。 調製された６００μｍのアグロメレートの走査型電子顕微鏡下で撮影された写真を示す。画像は、アグロメレートが角状形態を有することを示す図である。 調製された３００μｍのアグロメレートの走査型電子顕微鏡下で撮影された写真を示す。画像は、アグロメレートが角状形態を有することを示す図である。 アグロメレートの走査型電子顕微鏡を使用して撮影された写真を示す図である。 １８０μｍの体積平均径を有するアグロメレートの走査型電子顕微鏡を使用して撮影された画像を示す図である。 走査型電子顕微鏡を使用したアグロメレートの画像を示す図である。 走査型電子顕微鏡を使用したアグロメレートの画像を示す図である。 各試料について、粒子の累積パーセントを長短度の関数として提供する図である。 各試料ａ／およびｂ／について、パーセントとして表現された計算真円度の値の分布を粒子のサイズの関数としてそれぞれ示す図である。 各試料ｃ／からｅ／について、パーセントとして表現された計算真円度の値の分布を粒子のサイズの関数としてそれぞれ示す図である。 平均真円度の値を粒子のサイズの関数として示す図である。 走査型電子顕微鏡下のアグロメレートの画像を示す図である。 走査型電子顕微鏡下のアグロメレートの画像を示す図である。

以下の実施例につき、本出願人は主要な特性が以下に挙げるものである噴霧乾燥機を使用した：
懸濁液は、５．２５ｍの高さおよび０．７ｍの直径を有するサイロの形態のステンレス鋼製室の頂部に取り付けられた二流体空気圧ノズルにより、外部混合しながら噴霧する。高温ガスは開放サイクルで並流循環し、ガス分布用板により室の表面全体に分布させる。高温ガスの流動はわずかに乱流であり、わずかな下降を通風筒により室内で維持させる。

高温ガスは、０．１ＭＰａから０．６ＭＰａの圧力および０Ｎｍ^３．ｈ^−１から２６０Ｎｍ^３．ｈ^−１の出力において利用可能である。ノズルの内径は２ｍｍである。懸濁液を偏心スクリューポンプにより導入し、０．１ＭＰａから２ＭＰａの圧力で５Ｌ．ｈ^−１から２５Ｌ．ｈ^−１の流速で噴霧する。

アグロメレートの物理的特性は、当業者に公知の方法により評価し：強熱減量を９５０℃における１時間の焼成の前後に秤量により測定する。

アグロメレートの結晶性は、慣用の方法、例えばＤｕｂｉｎｉｎ体積の計測（７７Ｋにおける液体窒素の吸着）またはトルエン吸着値（特許出願ＥＰ−Ａ−１１１６６９１または特許ＵＳ−Ｂ−６４６４７５６に記載の、２時間の曝露後の２５℃における０．５の相対圧におけるトルエンの吸着能）、そうでなければ水吸着値（特許出願ＥＰ−Ａ−１２２３１４７に記載の、相対湿度が５０％である２３±２℃の密閉ベッセル中での２４時間の滞留時間後の水の吸着能）により推定する。

Ｄｕｂｉｎｉｎ体積は、「Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｒｏｕｓ Ｓｏｌｉｄｓ ａｎｄ Ｐｏｗｄｅｒｓ：Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ，Ｐｏｒｅ Ｓｉｚｅ ａｎｄ Ｄｅｎｓｉｔｙ」，Ｃｈａｐｔｅｒ９，「Ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ」，ｐａｇｅｓ１４３−１４５におけるＬｏｗｅｌｌらにより記載の、吸着材料中に吸着した窒素の体積Ｖを相対圧Ｐ／Ｐ_０に関係づけるＤｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｈｋｅｖｉｃｈの式により計算する：

体積Ｖ_０は、吸着材料のマイクロポア中で凝縮させることができる窒素蒸気の最大体積である。体積Ｖ_０は、吸着剤１グラム当たりの（標準状態に調節された）窒素蒸気のｃｍ^３で表現する。

次いで、Ｄｕｂｉｎｉｎ体積をガスの体積Ｖ_０から計算し、次いで液体の体積に変換し：Ｄｕｂｉｎｉｎ体積を吸着剤１グラム当たりのｃｍ^３で表現し、吸着に利用可能なマイクロ多孔性体積に対応する。

計測前に、試料を真空（Ｐ＜５×１０^−６Ｔｏｒｒ、即ち６．７×１０^−４Ｐａ）下で５００℃で１２時間前処理する。次いで、計測をＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＡＳＡＰ ２０２０ Ｍ型機器により実施する。等温線は、０．０１から１のＰ／Ｐ_０の少なくとも３５点の圧力表を用いてプロットする。ｌｏｇＶの値は、（ｌｏｇ（Ｐ／Ｐ_０））^２の関数として図上にプロットする。Ｄｕｂｉｎｉｎ体積は、（ｌｏｇ（Ｐ／Ｐ_０））^２が１から２である（即ち、０．０３９＜Ｐ／Ｐ_０＜０．１）点の線形回帰直線の原点におけるＹ軸から得る。計測誤差は±０．００３である。

アグロメレートのゼオライト（活性材料）の含有率は、アグロメレートのＤｕｂｉｎｉｎ体積とゼオライト粉末単独のＤｕｂｉｎｉｎ体積との比を計算することにより評価することができる。

走査型電子顕微鏡により、アグロメレートの形態を観察し、可視的に評定することができる。

映像取得および画像分析に基づく形態計測により、粒子の形態を特徴づける定量可能なパラメータを入手することができる。種々の市販の装置が存在し：例として、ｗｗｗ．ｍａｌｖｅｒｎ．ｃｏｍ、ｗｗｗ．ｒｅｔｓｃｈ−ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．ｃｏｍまたはｗｗｗ．ｏｃｃｈｉｏ．ｂｅのインターネットページ上に記載の、Ｍａｌｖｅｒｎ製のＭｏｒｐｈｏｌｏｇｉ Ｇ２、Ｒｅｔｓｃｈ製のＣａｍｓｉｚｅｒ、Ｏｃｃｈｉｏ製のＡｌｐａｇａ５００Ｎａｎｏの機器を挙げることができる。

Ａｌｐａｇａ５００Ｎａｎｏ機器により、１００００個の粒子について試験される各試料について取得を実施し、長短度および真円度のパラメータを各粒子について計算する。

これらの計算に使用される数学的ツールは、表題「Ｍｏｒｐｈｏｍｅｔｒｉｅ ｅｕｃｌｉｄｉｅｎｎｅ ｄｅｓ ｆｉｇｕｒｅｓ ｐｌａｎｅｓ．Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ａ ｌ’ａｎａｌｙｓｅ ｄｅｓ ｍａｔｅｒｉａｕｘ ｇｒａｎｕｌａｉｒｅｓ」［Ｅｕｃｌｉｄｅａｎ ｍｏｒｐｈｏｍｅｔｒｙ ｏｆ ｐｌａｎｅ ｆｉｇｕｒｅｓ．Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｔｏ ｔｈｅ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｇｒａｎｕｌａｒ ｍａｔｅｒｉａｌｓ］のＥ．Ｐｉｒａｒｄによる博士論文（１９９３，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｌｉｅｇｅ，２５３ｐ）において開発されている。表題「Ｔｈｅ ｄｅｓｃｒｉｐｔｉｖｅ ａｎｄ ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ ｏｆ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｈａｐｅ ａｎｄ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ」の文献が、基準ＩＳＯ／ＤＩＳ９２７６−６のもと利用可能である。

長短度Ａは、上記に定義する。図１は、種々の長短度の値に対応する９個の粒子の射影を提供する。

真円度は、上記に定義する。図２は、種々の真円度の値に対応する１２個の粒子の射影を示す。

（比較例）
当業者に公知の技術を使用して、アグロメレートを実験室内で、連続運転する造粒皿により、Ｄ５０：２μｍから５μｍのゼオライトＮａＸ粉末８３００ｇ（焼成等価物として表現）、カオリン１５００ｇ（焼成等価物として表現）、ＳｉＯ_２３０質量％を含有するＫｌｅｂｏｓｏｌ３０の名称で販売されているコロイダルシリカ６６７ｇおよび適量の水を含有するペーストから形成する。

アグロメレートは、雪玉効果により大きくなっていき、アグロメレートが所望のサイズに達したら即流出させ、次いで篩分けすることにより造粒皿から分離する。微粉を造粒皿内で再循環させる。このようにして、篩分けにより測定された６００μｍの平均サイズを有するアグロメレートが得られる。次いで、アグロメレートを８０℃で乾燥させ、通風オーブン内で５５０℃で２時間活性化させる。

アグロメレーションの終盤において、造粒皿の底部を８０℃で乾燥させ、次いで２００μｍから５００μｍの間で篩分けする。篩分けにより、こうして選択したアグロメレートの平均直径は３００μｍと推定される。次いで、アグロメレートを通風オーブン内で５５０℃で２時間焼成する。

図３は、こうして調製された６００μｍ（図３ａ）および３００μｍ（図３ｂ）のアグロメレートの走査型電子顕微鏡下で撮影された２つの写真を示す。画像は、アグロメレートが角状形態を有することを示し、さらに３００μｍのアグロメレートが粉塵状であることが観察される。さらに、３００μｍのアグロメレートのバルク圧潰強度は０．２ＭＰａであるにすぎない一方、６００μｍのアグロメレートのバルク圧潰強度は１．８ＭＰａである。

本実施例は、慣習的な造粒皿アグロメレーション技術によっては、略球形の規則的な形態であり、小さい粒子サイズで好適な機械的強度のアグロメレートを得ることができないことを示す。

（比較例）
本実施例において、Ｅｉｒｉｃｈ混合造粒機をアグロメレーションのために使用した。サイズが５μｍから１０μｍであり、１±０．０３のＳｉ／Ａｌモル比を有するゼオライトＬＳＸ型（低シリカＸ（Ｌｏｗ Ｓｉｌｉｃａ Ｘ）の頭字語）粉末８７００ｇ（焼成等価物として表現）を、ハロイサイト１３００ｇ（焼成等価物として表現）と混合する。次いで、適量の水を約３０分間にわたり徐々に導入してペーストの団塊を形成する。

次いで、団塊を０．３ｍｍから０．６ｍｍの間で篩分けすることにより選択し、次いで研磨皿上で研磨する。篩分けにより、体積平均径は５００μｍと推定される。アグロメレートを８０℃で乾燥させ、次いで通風オーブン内で５５０℃で２時間焼成する。

こうして得られたアグロメレートのバルク圧潰強度は０．１ＭＰａであり、不十分である。図４は、得られたアグロメレートの走査型電子顕微鏡を使用して撮影された写真を示す。アグロメレートは不規則な形状を有する。

（ＵＳ５８５６２６４による比較例）
懸濁液を、ＬＳＸ型ゼオライト８０００ｇ（焼成等価物として）、ハロイサイト２０５０ｇ（焼成等価物として）および添加剤としての水３０％を含有するナトリウムカルボキシメチルセルロース２００ｇを脱イオン水中に連続的に導入することにより調製する。導入される水の量は、懸濁液の強熱減量が６５％になるように調節する。懸濁液の固体含有率は、３５％である。

懸濁液を、高せん断をかけながら３時間撹拌し続けて均質にする。次に、懸濁液を９Ｌ．ｈ^−１の速度で上述の噴霧乾燥機にポンプにより輸送し、高温空気中で噴霧し、乾燥させる。懸濁液の粘度は、３００ｃＰである。並流循環する高温空気の流速は２００Ｎｍ^３．ｈ^−１であり、高温空気の入口温度は４００℃である。

ノズル内に送られる空気の圧力は、３０ｋＰａである。アグロメレートを噴霧乾燥塔の底部において回収し、通風オーブン内で５５０℃で２時間活性化させる。

図５は、こうして得られた１８０μｍの体積平均径を有するアグロメレートの走査型電子顕微鏡を使用して撮影された画像を示す。こうして製造されたアグロメレートは、略球形の規則的な形態を有する。これにもかかわらず、写真は文献ＵＳ５８５６２６４により記載されている通りくぼみの存在および亀裂の存在を示す。

見掛け密度は、０．４７ｇ．ｃｍ^−３であるにすぎない。アグロメレートのバルク圧潰強度は、実際上計測不可能である。バルク圧潰強度は０．０２ＭＰａと推定され、アグロメレートが機械的強度を実際上有さず、動的吸着プロセスにおける使用に不適切であることを意味する。

（本発明による実施例）
懸濁液を、ＬＳＸ型ゼオライト８０００ｇ（焼成等価物として）、ハロイサイト２０００ｇ（焼成等価物として）およびＲｏｈｍ＆Ｈａａｓ社によりＡｃｕｍｅｒ９３００の名称で販売されているポリカルボキシレート型分散剤２０ｇを脱イオン水中に連続的に導入することにより調製する。導入する水の量は、懸濁液の強熱減量が４８．３％になるように調節する。

懸濁液の固体含有率は、５１．７％である。懸濁液を、高せん断をかけながら３時間撹拌し続けて均質にし、次いで５Ｌ．ｈ^−１の速度で噴霧乾燥機にポンプにより輸送し、高温空気中で噴霧し、乾燥させる。懸濁液の粘度は、６Ｐｏである。噴霧室および噴霧ノズルは、実施例３のものと同一の形状を有する。

並流循環する高温空気の流速は２３０Ｎｍ^３．ｈ^−１であり、高温空気の入口温度は２００℃である。ノズル内に送られる空気の圧力は、３０ｋＰａである。アグロメレートを噴霧乾燥塔の底部において回収し、１８０μｍから５００μｍの間で篩分けすることにより選択し、次いで通風オーブン内で５５０℃で２時間活性化させる。

こうして製造されたアグロメレートの体積平均径は、３１０μｍである。図６ａおよび６ｂは、走査型電子顕微鏡を使用したアグロメレートの２つの画像を示す。アグロメレートの形態は規則的であり、球状である。実施例３において観察されるような、水蒸気の放出に起因する亀裂もくぼみも目下のところ観察されない。

アグロメレートのＤｕｂｉｎｉｎ体積と出発ＬＳＸ型粉末のＤｕｂｉｎｉｎ体積との比は０．８であり、アグロメレート中の吸着に関する活性材料が８０％存在することを示す。見掛け密度は、０．６０ｇ．ｃｍ^−３である。バルク圧潰強度は１．３ＭＰａであり、アグロメレートが動的吸着プロセスを使用する条件に機械的耐久性を示すことができる。

形態計測を、Ａｌｐａｇａ５００Ｎａｎｏ機器により、ＣＥＣＡ社によりＮｉｔｒｏｘｙ５１の名称で販売されている６２０μｍの体積平均径を有するＬＳＸ型ゼオライトベースのアグロメレート、Ｎｉｔｒｏｘｙ５１の別のバッチを３１５μｍから６３０μｍの間で篩分けすることにより選択されたアグロメレート（Ｄ_５０：５１０μｍ）、実施例１による造粒皿により調製されたアグロメレート、実施例２による混合造粒機により調製されたアグロメレートおよび実施例４による噴霧乾燥により製造されたアグロメレート（本発明）について実施する。

図７は、各試料について、粒子の累積パーセントを長短度の関数として提供する。

試料ａ／：Ｎｉｔｒｏｘｙ５１アグロメレート、
試料ｂ／：Ｎｉｔｒｏｘｙ５１の別のバッチを３１５μｍから６３０μｍの間で篩分けすることにより選択されたアグロメレート（Ｄ_５０：５１０μｍ）、
試料ｃ／：実施例１による造粒皿により製造されたアグロメレート（比較例）、
試料ｄ／：実施例２による混合造粒機により製造されたアグロメレート（比較例）
試料ｅ／：実施例４による噴霧乾燥により製造されたアグロメレート（本発明）
噴霧乾燥された粒子の８０％超が１０％未満の長短度を有する一方、造粒皿または混合造粒機により製造された粒子の３０％未満が１０％未満の長短度を有する。比較例として、市販のアグロメレート、例えばＮｉｔｒｏｘｙ５１（試料ａ）またはＤ_５０が５１０μｍの篩分けにより選択されたＮｉｔｒｏｘｙ５１カット（試料ｂ）も７０％超が１０％未満の長短度を有するが、試料ａおよび試料ｂの平均サイズはより大きい。

図８ａおよび８ｂは、上記定義の各試料ａ／およびｂ／およびｃ／からｅ／について、パーセントとして表現された計算真円度の値の分布を粒子のサイズの関数としてそれぞれ示し、図９においては、平均真円度の値を粒子のサイズの関数として示す。

市販のアグロメレートＮｉｔｒｏｘｙ５１およびＮｉｔｒｏｘｙ５１を篩分けすることにより選択されたアグロメレートは、主として６０％から８５％の真円度の値を有し、平均真円度の値は約８０％である。

造粒皿または混合造粒機により得られたアグロメレートはより小さいサイズを有するが、不規則な形態を有し、真円度の値は大部分が４０％から８０％であり、平均真円度の値は約６０％である。

対照的に、噴霧乾燥により製造されたアグロメレートは、ほとんど全てが、８５％から１００％の真円度の値を有し、平均真円度の値は約９５％であり、これらのアグロメレートのほぼ完全な球形を示す。

（本発明による実施例）
実施例４に記載の手順に基づき、懸濁液を、ＬＳＸ型ゼオライト８０００ｇ（焼成等価物として）、カオリン２０００ｇ（焼成等価物として）およびＲｏｈｍ＆Ｈａａｓ社によりＡｃｕｍｅｒ９２１０の名称で販売されているポリカルボキシレート型分散剤２０ｇを脱イオン水中に連続的に導入することにより調製する。

導入される水の量は、懸濁液の強熱減量が４６％になるように調節する。懸濁液の固体含有率は、５４％である。懸濁液の粘度は、４Ｐｏである。噴霧乾燥ノズル内の懸濁液の流速は、７Ｌ．ｈ^−１である。噴霧乾燥室内で並流循環する高温空気の流速は２３０Ｎｍ^３．ｈ^−１であり、高温空気の入口温度は２００℃である。ノズル内に送られる空気の圧力は、５８ｋＰａである。

アグロメレートを噴霧乾燥塔の底部において回収し、１８０μｍから５００μｍの間で篩分けすることにより選択し、次いで通風オーブン内で５５０℃で２時間活性化させる。

形成されたアグロメレートは稠密であり、球状であり、機械抵抗を示し、活性材料の含有率が７０％超であり、小さいサイズを有し：
こうして製造されたアグロメレートの体積平均径は３３０μｍであり；アグロメレートのＤｕｂｉｎｉｎ体積と出発ＬＳＸ型粉末のＤｕｂｉｎｉｎ体積との比は０．８であり、アグロメレート中の吸着に関する活性材料が８０％存在することを示し；
アグロメレートの見掛け密度は０．６９ｇ．ｃｍ^−３であり；
アグロメレートのバルク圧潰強度は１．０ＭＰａであり、アグロメレートが動的吸着プロセスを使用する条件に機械的耐久性を示すことができ；
粒子の２９％が０の長短度を有し；粒子の８６％が１０％未満の長短度を有し、平均真円度は９６％である。

（本発明による実施例）
実施例４のアグロメレート１００ｇを、１００ｇ．Ｌ^−１の濃度を有する水酸化ナトリウム水溶液７５０ｍＬ中で９８℃に調整された温度で浸漬する。系の温度は穏やかに撹拌しながら３時間維持する。

次いで、アグロメレートを洗液の最終ｐＨが約１０になるまで水により洗浄する。アグロメレートを８０℃で１２時間乾燥させ、次いで通風オーブン内で５５０℃で２時間焼成する。吸着に関する活性物質の含有率は、アグロメレートのＤｕｂｉｎｉｎ体積と出発ＬＳＸ型粉末のＤｕｂｉｎｉｎ体積との比により推定し、９２％である。

アグロメレートのバルク圧潰強度は、１．４ＭＰａである。見掛け密度は、０．５８ｇ．ｃｍ^−３である。形態特性は不変のままである。

（本発明による実施例）
実施例６において製造されたアグロメレート１００ｇについて、実施例７の手順と同様の手順を実施する。吸着に関する活性材料の含有率は、アグロメレートのＤｕｂｉｎｉｎ体積と出発ＬＳＸ型粉末のＤｕｂｉｎｉｎ体積との比により推定し、９１％である。アグロメレートのバルク圧潰強度は、０．９ＭＰａである。見掛け密度は、０．６２ｇ．ｃｍ^−３である。形態特性は不変のままである。

表１は、種々の実施例において得られたアグロメレートの特性を比較するものである。本発明によるアグロメレートのみ、活性材料の高い含有率、０．５ｇ．ｃｍ^−３超の見掛け密度、アグロメレートを動的吸着プロセスにおいて使用可能にする機械的強度および略球形の形態を同時に有する。

（本発明による実施例）
懸濁液を、実施例４に記載の手順により、ＬＳＸ型ゼオライト７０００ｇ（焼成等価物として）、ハロイサイト３０００ｇ（焼成等価物として）およびＲｏｈｍ＆Ｈａａｓ社によりＡｃｕｍｅｒ９３００の名称で販売されているポリカルボキシレート型分散剤２０ｇを脱イオン水中に導入することにより調製する。

導入される水の量は、懸濁液の強熱減量が４９．７％になるように調節する。懸濁液の固体含有率は、５０．３％である。

懸濁液の粘度は、１２Ｐｏである。噴霧乾燥ノズル内の懸濁液の流速は、５．５Ｌ．ｈ^−１である。噴霧乾燥室内で並流循環する高温空気の流速は２４０Ｎｍ^３．ｈ^−１であり、高温空気の入口温度は１８０℃である。ノズル内に送られる空気の圧力は２８ｋＰａである。アグロメレートを噴霧乾燥塔の底部において回収し、１８０μｍから４００μｍの間で篩分けすることにより選択し、次いで通風オーブン内で５５０℃で２時間活性化させる。

こうして得られたアグロメレート１００ｇを、１００ｇ．Ｌ^−１の濃度を有する水酸化ナトリウム水溶液７５０ｍＬ中で９８℃に調整された温度で浸漬する。系の温度は穏やかに撹拌しながら３時間維持する。次いで、アグロメレートを洗液の最終ｐＨが約１０になるまで水により洗浄する。アグロメレートを８０℃で１２時間乾燥させ、次いで通風オーブン内で５５０℃で２時間焼成する。

こうして製造されたアグロメレートの平均直径は、２９０μｍである。アグロメレートのＤｕｂｉｎｉｎ体積と出発ＬＳＸ型粉末のＤｕｂｉｎｉｎ体積との比は０．７４であり、アグロメレート中の吸着に関する活性材料が７４％存在することを示す。

見掛け密度は、０．５１ｇ．ｃｍ^−３である。バルク圧潰強度は１．７ＭＰａであり、アグロメレートが動的吸着プロセスを使用する条件に機械的耐久性を示すことができる。粒子２５％が０の長短度を有し；粒子７５％が１０％未満の長短度を有し、平均真円度は９３％である。

形成されたアグロメレートは稠密であり、球状であり、機械抵抗を示し、活性材料の含有率が７４％超であり、小さいサイズを有する。

（本発明による実施例）
実施例４において実施された実験を再現するが、篩分けにより８０−１８０μｍカットを選択する。回収されたアグロメレートを通風オーブン内で５５０℃で２時間焼成する。

こうして製造されたアグロメレートの体積平均径は、１４５μｍである。アグロメレートのＤｕｂｉｎｉｎ体積と出発ＬＳＸ型粉末のＤｕｂｉｎｉｎ体積との比は０．８０であり、アグロメレート中の吸着に関する活性材料が８０％存在することを示す。

見掛け密度は、０．５４ｇ．ｃｍ^−３である。バルク圧潰強度は１．０５ＭＰａであり、アグロメレートが動的吸着プロセスを使用する条件に機械的耐久性を示すことができる。粒子１５％が０の長短度を有し；粒子８０％が１０％未満の長短度を有し、平均真円度は８８％である。

形成されたアグロメレートは稠密であり、球状であり、機械抵抗を示し、活性材料の含有率は８０％超であり、小さいサイズを有する。

（本発明による実施例）
実施例４に記載の手順により、懸濁液を、ナトリウム形態のＡ型ゼオライト８５００ｇ（焼成等価物として）、ハロイサイト１５００ｇ（焼成等価物として）およびＲｏｈｍ＆Ｈａａｓ社によりＡｃｕｍｅｒ（登録商標）９２１０の名称で販売されているポリカルボキシレート型分散剤２０ｇにより調製する。導入される水の量は、懸濁液の強熱減量が４７．２％になるように調節する。

懸濁液の固体含有率は、５２．８％である。懸濁液の粘度は、４Ｐｏである。噴霧乾燥ノズル内の懸濁液の流速は、６Ｌ．ｈ^−１である。並流循環する高温空気の流速は１５０Ｎｍ^３．ｈ^−１であり、高温空気の入口温度は２００℃である。ノズル内に送られる空気の圧力は５６ｋＰａである。

アグロメレートを噴霧乾燥塔の底部において回収し、８０μｍから５００μｍの間で篩分けすることにより選択し、次いで通風オーブン内で５５０℃で２時間活性化させる。

形成されたアグロメレートは稠密であり、球状であり、機械抵抗を示し、８０％超の活性材料の含有率を有し、小さいサイズを有し：
こうして製造されたアグロメレートの体積平均径は２４０μｍであり；
アグロメレートの水吸着値と出発Ａ型粉末の水吸着値との比は０．８５であり、アグロメレート中の吸着に関する活性材料が８５％存在することを示し；
見掛け密度は０．５９ｇ．ｃｍ^−３であり；
バルク圧潰強度は０．９ＭＰａであり、アグロメレートが動的吸着プロセスを使用する条件に機械的耐久性を示すことができ；
粒子３４％が０の長短度を有し；粒子８３％が１０％未満の長短度を有し、平均真円度は９５％である。

（本発明による実施例）
実施例１１の実験を繰り返し、懸濁液を、Ａ型ゼオライト８４００ｇ（焼成等価物として）、ハロイサイト１５００ｇ（焼成等価物として）、Ｋｌｅｂｏｓｏｌ（登録商標）３０の名称で販売されているコロイダルシリカ１００ｇ（焼成等価物として）およびＲｏｈｍ＆Ｈａａｓ社によりＡｃｕｍｅｒ（登録商標）９２１０の名称で販売されているポリカルボキシレート型分散剤２０ｇにより調製することのみ異なる。

他のパラメータは不変のままである。形成されたアグロメレートは、実施例１１のアグロメレートと同一の特性、特に同一のバルク圧潰強度：０．９ＭＰａを有する。コロイダルシリカが小さい割合で存在することによっては、アグロメレートの機械的強度は改善されない。

（比較例）
ハロイサイト１６７０ｇ（焼成等価物として）を、水約１０リットル中に導入する。Ｙ型ゼオライト８３３０ｇおよび追加の水約１０リットルを、ｐＨ＝４．４のこの懸濁液中に導入する。導入される水の量は、懸濁液の強熱減量が７０％になるように調節する。

懸濁液の固体含有率は、３０％である。懸濁液を、実施例４に従った手順により噴霧乾燥機内に輸送する。噴霧乾燥ノズル内の懸濁液の流速は、６Ｌ．ｈ^−１である。並流循環する高温空気の流速は１５０Ｎｍ^３．ｈ^−１であり、噴霧乾燥機の出口におけるガスの温度は１００℃である。ノズル内に送られる空気の圧力は、９ｋＰａである。

アグロメレートを噴霧乾燥塔の底部において回収し、次いで通風オーブン内で５５０℃で２時間活性化させる。

こうして得られたアグロメレートは無定形であり、機械的強度を有しない。アグロメレートのバルク圧潰強度は０．１ＭＰａであり、アグロメレートを動的吸着プロセスにおいて使用することができない。

図１０は、走査型電子顕微鏡下のアグロメレートの画像を示す。粒子は球状でなく、大部分は亀裂が生じ、くぼみを有するものもある。

（本発明による実施例）
ハロイサイト１６７０ｇ（焼成等価物として）およびＲｏｈｍ＆Ｈａａｓ社によりＡｃｕｍｅｒ（登録商標）９２１０の名称で販売されているポリカルボキシレート型分散剤２０ｇを、水約１０リットル中に導入する。次いで、Ｙ型ゼオライト８３３０ｇを粘土懸濁液中に導入する。導入される水の量は、懸濁液の強熱減量が５５．２％になるように調節する。

懸濁液の固体含有率は、４４．８％である。懸濁液を、実施例４に従った手順により噴霧乾燥機内に輸送する。噴霧乾燥ノズル内の懸濁液の流速は、６Ｌ．ｈ^−１である。並流循環する高温空気の流速は１５０Ｎｍ^３．ｈ^−１であり、噴霧乾燥機の入口におけるガスの温度は１７５℃である。ノズル内に送られる空気の圧力は、１９ｋＰａである。

アグロメレートを噴霧乾燥塔の底部において回収し、次いで通風オーブン内で５５０℃で２時間活性化させる。

図１１は、走査型電子顕微鏡下のアグロメレートの画像を示す。アグロメレートの形態は、規則的であり、球状である。実施例１４において観察されるような機械的脆弱性および水蒸気の放出に起因する亀裂またはくぼみは、観察されない。

形成されたアグロメレートは稠密であり、球状であり、機械抵抗を示し、８０％超の活性材料の含有率を有し、小さいサイズを有し：
こうして製造されたアグロメレートの体積平均径は２３５μｍであり；アグロメレートのＤｕｂｉｎｉｎ体積と出発Ｙ型粉末のＤｕｂｉｎｉｎ体積との比は０．８３であり、アグロメレート中の吸着に関する活性材料が８３％存在することを示し；
見掛け密度は０．５ｇ．ｃｍ^−３であり；
バルク圧潰強度は０．５ＭＰａであり、アグロメレートが動的吸着プロセスを使用する条件に機械的耐久性を示すことができ；
粒子３８％が０の長短度を有し；粒子８９％が１０％未満の長短度を有し、平均真円度は９８％である。

以下の表１は、試料ａ／からｅ／を含む上述の種々の実施例のアグロメレートの種々の特性をまとめたものである。

Claims (17)

1. 焼成等価物として計測された、厳密に７０質量％以上のゼオライトの含有率を有し、不活性結合剤を多くとも３０％含有し（前記不活性結合剤は、粘土または粘土の混合物を含む。）；
   ６００μｍ以下の体積平均径（Ｄ_５０）を有し；
   ０．５ｇ／ｃｍ^３から０．８ｇ／ｃｍ^３の範囲の見掛け密度を有し；
   ＡＳＴＭ７０８４−０４規格により計測された、０．５ＭＰａから３ＭＰａの範囲のバルク圧潰強度（ＢＣＳ）を有し；
   ８５％から１００％の範囲の平均真円度を有し；
   ０％の長短度を有する粒子のパーセントが、１０から１００の範囲であり、１０％未満の長短度を有する粒子のパーセントが、７０から１００の範囲であるような長短度を有する、
   ゼオライト性アグロメレート。
2. ゼオライトが、Ａ型ゼオライト、フォージャサイト型、カバザイト型およびクリノプチロライト型から選択される、請求項１に記載のゼオライト性アグロメレート。
3. 結合剤が、カオリン、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト、アタパルジャイト、セピオライト、モンモリロナイト、ベントナイト、イライトおよび／またはメタカオリンから選択される粘土または粘土の混合物を含む、請求項１または２に記載のゼオライト性アグロメレート。
4. ５０μｍから１８０μｍの体積平均径（Ｄ_５０）を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載のゼオライト性アグロメレート。
5. ２５０μｍから４００μｍの体積平均径（Ｄ_５０）を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載のゼオライト性アグロメレート。
6. ８０質量％以上のゼオライトの含有率を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載のゼオライト性アグロメレート。
7. コアが請求項１から６のいずれか一項に記載の１種以上のゼオライト性アグロメレートからなり、表皮が、コアの組成と異なる組成を有するペーストを焼成することにより得られる、被覆されたゼオライト性アグロメレート。
8. 以下の段階：
   １／ １種以上の粉末化された天然または合成ゼオライトの微結晶、粘土もしくは粘土の混合物をベースとする少なくとも１種の結合剤、分散、懸濁状態の維持を容易にする、場合により１種以上の添加剤（焼成等価物としての固体の全質量の最大５％）、ならびに場合により液体および／または固体のシリカ源（焼成等価物としての固体の全質量の最大５％を表す）を水中で混合し、懸濁する段階；
   ２／ １／において得られた懸濁液を噴霧乾燥により成形し、１１０℃から３００℃の範囲の入口温度における高温ガス中で球状アグロメレートを製造し、次いで篩分けおよび／またはサイクロン分離の段階を場合により行う段階；
   ３／ ２／において得られたアグロメレートを５００℃から６００℃の範囲の温度で焼成する（焼成前に噴霧乾燥後の乾燥工程を場合により行う）段階；
   ４／ ３／から得られた生成物をアルカリ塩基性水溶液と場合により接触させ、次いで洗浄する段階；
   ５／ ３／または４／において得られたゼオライト性アグロメレートを場合により部分的にまたは完全にイオン交換し、次いで洗浄する段階；
   ６／ 段階４／または５／に由来する生成物を２００℃から６００℃の範囲の温度で乾燥させ、活性化させる段階
   を含むことを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載のアグロメレートを製造する方法。
9. 段階１／において使用されるゼオライトが粉末化された形態であり、ＳＥＭを使用して計測された０．５μｍから２０μｍの結晶サイズを有する、請求項８に記載の方法。
10. 触媒の分野における、請求項１から７のいずれか一項に記載のアグロメレートの使用。
11. 気流もしくは液流を分離するプロセス、気相圧力変動吸着プロセス、気相もしくは液相温度変動吸着プロセス、非再生型の固定床吸着プロセス、模擬流動床分離プロセス、または呼吸補助用の酸素濃縮器における、請求項１から７のいずれか一項に記載のアグロメレートの使用。
12. 請求項１から７のいずれか一項に記載の少なくとも１種のゼオライト性アグロメレートを含む固定吸着床。
13. ５０ｋｇ未満であり、１０ｇ超のゼオライト性アグロメレートの量を含む、請求項１２に記載の固定吸着床。
14. 請求項１から７のいずれか一項に記載の少なくとも１種のゼオライト性アグロメレートおよび少なくとも１種のポリマーマトリックスを含む複合材料。
15. 請求項１から７のいずれか一項に記載の少なくとも１種のゼオライト性アグロメレートを、複合物の全重量に対して５重量％から９５重量％含む、請求項１４に記載の複合材料。
16. 請求項１から７のいずれか一項に記載の少なくとも１種のゼオライト性アグロメレートおよび／または請求項１４もしくは１５に記載の複合材料および／または請求項１２もしくは１３に記載の固定吸着床を含む、使い捨てゼオライト性吸着カートリッジ。
17. 請求項１から７のいずれか一項に記載の少なくとも１種のゼオライト性アグロメレートまたは請求項１２および１３のいずれかに記載の少なくとも１種の固定吸着床または請求項１４および１５のいずれかに記載の少なくとも１種の複合材料または請求項１６に記載の少なくとも１種のカートリッジを含む、可搬型、移動型、または携帯型の呼吸補助用の酸素濃縮器。

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