JP2017214515A - 粒状の成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】工場排水、下水道処理水、環境水中等から種々のイオンを吸着・除去する吸着剤として使用できる粒状成形体の提供。
【解決手段】ケイ酸カルシウム水和物と、湿式相分離法による多孔構造形成が可能な有機高分子樹脂とを含有する粒状成形体、及び該粒状成形体を含む、液体中の金属イオンを吸着除去するための吸着剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、粒状成形体に関する。より詳しくは、本発明は、多孔性であり、湿式相分離法による多孔構造形成が可能な有機高分子樹脂及びケイ酸カルシウム水和物を含有する粒状成形体、並びに該粒状成形体を含む、液体中の特定成分を高速で吸着・除去するための吸着剤に関する。

近年、環境浄化の観点から、工場排水、下水道処理水、環境水中等から、リン酸イオン、ホウ酸イオン、フッ素イオン、金属イオン等を除去する技術が求められている。
以下の特許文献１には、有機高分子樹脂をバインダーとして造粒し得られる無機イオン交換体（粒状成形体）を吸着剤として用いて、除去対象成分である無機イオンを吸着除去する技術が開示されている。
このような粒状成形体においては、除去対象成分は無機イオン交換体により吸着除去されるため、より高い吸着性能を達成するためには、有機高分子樹脂バインダーに対する無機イオン交換体の含有率を高めることが極めて有効である。
しかしながら、無機イオン交換体の含有率を高め過ぎるとバインダーである有機高分子樹脂の含有率が低下することになり、成形体の強度や耐摩耗性が著しく低下し、吸着剤の使用中に成形体が崩壊してしまったり、成形体が表面から粉落ちして急速に摩耗してしまうといった問題が発生するため、無機イオン交換体の含有率には上限がある。

国際公開第２０１１／０６２２７７号明細書

前記した従来技術に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、工場排水、下水道処理水、環境水中等から種々のイオンを吸着・除去するために高性能な吸着剤として使用でき、バインダー中の含有率を高めても吸着剤の強度や耐摩耗性が低下しにくい無機イオン交換体（粒状成形体）を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究し実験を重ねた結果、ケイ酸カルシウム水和物粉末を無機イオン交換体とし、これを、湿式相分離法による多孔構造形成が可能な有機高分子樹脂をバインダーに用いて造粒した粒状成形体が、ケイ酸カルシウム水和物粉末の含有率を高めても強度や耐摩耗性が低下しにくく、ケイ酸カルシウム水和物以外の粉末を無機イオン交換体として用いた場合に比較して、無機イオン交換体の含有率を高めても吸着剤として実用的な強度や耐摩耗性を有する粒状成形体を得られることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。

すなわち、本発明は以下の通りのものである。
［１］ケイ酸カルシウム水和物と、湿式相分離法による多孔構造形成が可能な有機高分子樹脂とを含有する粒状成形体。
［２］前記ケイ酸カルシウム水和物の含有率が、前記有機高分子樹脂１００質量部に対して、４００〜５０００質量部である、前記［１］に記載の粒状成形体。
［３］前記有機高分子樹脂が、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリスルホン（ＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）からなる群から選ばれる、前記［１］又は［２］に記載の粒状成形体。
［４］前記ケイ酸カルシウム水和物が層状構造を有している、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の粒状成形体。
［５］空孔率が５０〜９５％である、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の粒状成形体。
［６］前記［１］〜［５］のいずれかに記載の粒状成形体を含む、液体中の特定成分を吸着除去するための吸着剤。
［７］前記特定成分が金属イオンである、前記［６］に記載の吸着剤。

本発明に係る粒状成形体は、これを容器内に充填して層を形成し、原水をその層に通液して原液中の特定成分を吸着・除去する場合、高い通液速度で原水を通液しても、破過に至るまでに吸着処理が可能な処理液量が大きい。すなわち、高い通液速度で吸着処理を行っても高い吸着性能を示す。したがって、本発明に係る粒状成形体は、コンパクトな設備で、液体中に含有される吸着除去対象成分を除去する吸着剤として好適に利用が可能である。

以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
本実施形態は、ケイ酸カルシウム水和物及び湿式相分離法による多孔構造形成が可能な有機高分子樹脂を含有する粒状成形体である。
ケイ酸カルシウム水和物の含有率は、必要最低限の強度や耐摩耗性を有しかつ種々のイオンに対して高い吸着性能を有するという観点から、有機高分子樹脂１００質量部に対して４００〜５０００質量部であることが好ましく、５００〜４５００質量部であることがより好ましく、８００〜４０００質量部であることがさらに好ましい。

ケイ酸カルシウム水和物は、含水カルシウムケイ酸塩とも称される組成式：ＸＣａＯ・ＹＳｉＯ_２・ＺＨ_２Ｏ（Ｘ、Ｙ、Ｚ＞０）で示される化合物で、ゾノトライト、フォシャジャイト、ヒレンブランダイト、トバモライト、ジェナイト、ジャイロライト、トラスコタイト、Ｚ−フェーズや非晶質様のケイ酸カルシウム水和物であるＣ−Ｓ−Ｈ等である。これらのケイ酸カルシウム水和物は天然品であってもよいし、合成品であってもよい。これらの中でも、層状構造を有するトバモライト、ジャイロライト、トラスコタイト等を用いることが、種々のイオンの吸着容量が大きいという点で好ましい。また、ケイ酸カルシウム水和物はそれを合成する際に原料として用いる二酸化ケイ素等と混合したものであってもよい。

ケイ酸カルシウム水和物は、粒子径が０．１μｍ〜５０μｍの粉体であることが好ましい。ここで、ケイ酸カルシウム水和物の粒子径とは、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定したメジアン径である。粒子径０．１μｍ以上のものを用いることで原料配合中のケイ酸カルシウム水和物の含有率を高めても、充分な強度や耐摩耗性を有する粒状成形体が得やすくなる。他方、ケイ酸カルシウム水和物の粒子径を５０μｍ以下にすることで、高い通液速度の吸着処理に用いても高い吸着性能を示すことができる。ケイ酸カルシウム水和物の粒子径は、より好ましくは０．５μｍ〜４０μｍ、さらに好ましくは１μｍ〜３０μｍの範囲である。

有機高分子樹脂は、湿式相分離法による多孔構造形成が可能なものであれば特に限定されないが、水中での非膨潤性と耐生分解性、さらに製造のし易さの観点から、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリスルホン（ＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が好ましく、また、成形性と耐薬品性を兼ね備えている観点から、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）が好ましい。
このような有機高分子樹脂を用いることで、高い通液速度で吸着処理を行っても高い吸着性能を示す吸着剤を得ることが可能になる。

前記した湿式相分離法とは、有機高分子樹脂とその有機高分子樹脂の良溶媒との混合物を貧溶媒の中に浸漬して、溶媒交換により良溶媒中に溶融している有機高分子樹脂のゲル化を行わせて有機高分子樹脂を固化する方法である。この溶媒交換過程で良溶媒の比率が減少し、それにつれてミクロ相分離が生じ、有機高分子の小球が形成し、成長し、絡み合い、多孔構造が形成される。

本実施形態の粒状成形体は、高い通液速度で吸着処理を行っても高い吸着性能を示すという観点から、該成形体内に多数の細孔を有する多孔性構造であることが好ましい。多孔性を示す目安になる空孔率が５０〜９５％であることが、必要最低限の強度を有しかつ高い通水速度の吸着処理に用いても高い吸着性能を示すという観点から、好ましく、６０〜９０％であることがより好ましく、７０〜９０％であることがさらに好ましい。

本実施形態の粒状成形体は、粒子径が１００〜５０００μｍであることが好ましい。ここで、粒状成形体の粒子径とは、実体顕微鏡観察により測定した最長径である。粒子径を１００μｍ以上にすることで、通液時の通水抵抗を低くすることができ、他方、５０００μｍ以下にすることで高い吸着性能が発現する。
また、ケイ酸カルシウム水和物は、ニッケル、コバルト等の金属に対して高い吸着性能を示すことから、本実施形態の粒状成形体はこれらの金属の高性能吸着剤として好適である。

次に、本実施形態の粒状成形体の製造方法について説明する。
本実施形態の粒状成形体の製造方法としては、有機高分子樹脂とその良溶媒と水溶性高分子とケイ酸カルシウム水和物を混合した後、この混合スラリーを所望の大きさの粒状にし、貧溶媒中に滴下し凝固させる方法が挙げられる。
有機高分子樹脂は、湿式相分離法による多孔構造形成が可能ものを用いるが、前記したように、水中での非膨潤性と耐生分解性、さらに成形のし易さの観点から、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリスルホン（ＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が好ましく、また、成形性と耐薬品性を兼ね備えている観点から、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）がより好ましい。

良溶媒は、有機高分子樹脂及び水溶性高分子を共に溶解するものであればいずれでもよく、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等であることができ、これらの良溶媒は１種又は混合溶媒としてもよい。
有機高分子樹脂の添加率は、良溶媒１００質量部に対して３〜３０質量部にすることが、造粒が容易となるという観点から好ましい。

粒状成形体の製造においては、粒状成形体の多孔性をより高めるために、水溶性高分子を原料に用いることができる。水溶性高分子は有機高分子樹脂と相溶性のあるものであれば特に限定されない。
水溶性高分子としては、天然高分子、例えば、グアーガム、ローカストビーンガム、カラーギナン、アラビアゴム、トラガント、ペクチン、デンプン、デキストリン、ゼラチン、カゼイン、コラーゲン等；半合成高分子、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルデンプン、メチルデンプン等；合成高分子、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸ナトリウム、また、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール等のポリエチレングリコール類が挙げられる。
これらの水溶性高分子の中でも、耐生分解性を有するという観点から、合成高分子が好ましい。また、より多孔性が高まるという点で、トリエチレングリコール等のポリエチレングリコール類を用いるのが特に好ましい。
水溶性高分子の添加量は、有機高分子樹脂１００質量部に対して１〜５０質量部であることができる。

粒状成形体の製造に用いる貧溶媒としては、例えば、水や、メタノール、エタノール等のアルコール類、エーテル類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類等の、有機高分子樹脂を溶解しない液体が用いられるが、水を用いることが好ましい。また、貧溶媒中に有機高分子樹脂の良溶媒を若干添加することにより凝固速度をコントロールすることも可能である。好ましい高分子樹脂の良溶媒と水の混合比は０〜７０％であり、０〜６０％がより好ましい。混合比が７０％以下では、凝固速度が速くなるため、液滴等に成形したポリマースラリーが、貧溶媒中への突入する時および貧溶媒中を移動中に、貧溶媒と成形体の間で摩擦抵抗の影響を受けず、形状が良好になる。
貧溶媒の温度は、特に限定されるものではないが、好ましくは−３０℃〜９０℃、より好ましくは０℃〜９０℃、さらに好ましくは０℃〜８０℃である。貧溶媒の温度が９０℃以下、又は−３０℃以上であると、貧溶媒中の成形体の状態が安定する。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
実施例中に記載する測定値は、以下の方法で測定したものである。

［粒状成形体の粒子径］
実体顕微鏡観察により測定した最長径が粒子径である。

［無機イオン交換体粉末の粒子径］
無機イオン交換体粉末を水中に分散させて、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製のＬＡ−９５０（商品名））で測定したメジアン径を粒子径とした。

［成形体の空孔率］
充分に水に濡れた成形体を乾いたろ紙上に拡げ、余分な水分をとった後に重量を測定し、成形体の含水時の重量（Ｗ１）とした。次に、成形体を室温下で２４時間以上、真空乾燥を行って乾燥した成形体を得た。乾燥した成形体の重量を測定し、成形体の乾燥時の重量（Ｗ０）とした。
次に、比重瓶（ゲーリュサック型、容量１０ｍｌ）を用意し、この比重瓶に純水（２５℃）を満たしたときの重量を測定し、満水時の重量（Ｗｗ）とした。次に、この比重瓶に、純水に湿潤した状態の成形体を入れ、さらに標線まで純水を満たして重量を測定し、（Ｗｗｍ）とした。次に、この成形体を比重瓶から取り出し、室温で２４時間以上、真空乾燥に付して、乾燥した成形体を得た。乾燥した成形体の重量を測定して（Ｍ）とした。下記の計算式：
ρ＝Ｍ／（Ｗｗ＋Ｍ−Ｗｗｍ）
Ｐｒ＝（Ｗ１−Ｗ０）／（Ｗ１−Ｗ０＋Ｗ０／ρ）×１００
｛式中、Ｐｒは空孔率（％）であり、Ｗ１は成形体の含水時の重量（ｇ）、Ｗ０は成形体の乾燥時の重量（ｇ）、ρは成形体の比重、Ｍは比重瓶に入れた成形体の乾燥後の重量（ｇ）、Ｗｗは比重瓶の満水時の重量（ｇ）、そしてＷｗｍは比重瓶に含水した成形体と純水を入れたときの重量（ｇ）である。｝に従って、成形体の真比重（ρ）、及び、空孔率（Ｐｒ）を求めた。

［振とう試験後の試験液の濁度］
粒状成形体１ｍｌを純水１００ｍｌとともに容積１００ｍｌ強の円筒形の透明ポリ容器内に充填した。
この容器を、栓をして立てた状態で東京理化機械（株）製マルチシェーカーＭＭＳ−３０２０にセットし、旋回振とう１２０ｒｐｍで３０分間振とうした。
振とう終了直後に容器内の試験液１０ｍｌを分取し、分取後の液を手で振とう撹拌後、直ちに吸光光度計（ＨＡＣＨ社製 ＤＲ−８９０）で濁度を測定した。

［実施例１］
ケイ酸カルシウム水和物として軽量気泡コンクリート粉（旭化成建材（株）製 製品名：サンパルファ）１．２５ｋｇ、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ、三菱化学（株））２．５ｋｇをビーズミルポットに入れ、２時間粉砕を行った。粉砕後の軽量気泡コンクリート粉の粒子径は２６μｍであった。
この混合スラリーに対し、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ、住友化学（株）、スミカエクセル ＰＥＳ パウダーグレード（商品名））０．１５ｋｇ、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ、和光純薬工業（株）、ポリエチレングリコール２０００（商品名））０．１ｋｇを加え、５０℃に加温して溶解し、よく混合してポリマースラリーを得た。
得られたポリマースラリーを５０℃に加温し、側面に内径０．９４ｍｍのノズルを開けた円筒状回転容器の内部に供給し、この容器を回転させ、遠心力（１５Ｇ）によりノズルから液滴を形成し、２５℃の水/ＮＭＰ（体積比）＝１からなる凝固液を満たした凝固浴槽中に吐出させ、ポリマースラリーを凝固させた。さらに、洗浄、篩分けを行い、粒子径６００〜１２００μｍの球形状の粒状成形体を得た。この粒状成形体の空孔率は７６％だった。
振とう試験後、粒状成形体が崩壊している様子は確認されず、振とう試験後の試験液の濁度は、１２ＦＡＵ（Ｆｏｒｍａｚｉｎｅ Ａｔｔｅｎｕａｔｉｏｎ Ｕｎｉｔ）だった。

［実施例２］
消石灰と珪砂とをＣａＯ／ＳｉＯ_２モル比０．９となる割合で水に添加して混合して作製した水／固形分質量比１．６のスラリーを、２００℃で１０時間水熱反応させて合成トバモライト系のケイ酸カルシウム水和物のブロック状成形体を得た。このブロックを粉砕して得た粒子径１８μｍのケイ酸カルシウム水和物粉末１．２５ｋｇ、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ、三菱化学（株））２．５ｋｇ、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ、住友化学（株）、スミカエクセル ＰＥＳ パウダーグレード（商品名））０．１５ｋｇを５０℃に加温して溶解し、よく混合してポリマースラリーを得た。
得られたポリマースラリーを５０℃に加温し、実施例１と同様の方法で粒子径６００〜１２００μｍの球形状の粒状成形体を得た。この粒状成形体の空孔率は７２％だった。
振とう試験後、粒状成形体が崩壊している様子は確認されず、粒状成形体の振とう試験後の試験液の濁度は、１５ＦＡＵだった。

［比較例１］
ケイ酸カルシウム水和物粉末を粒子径１５μｍのゼオライト粉末（ジークライト株式会社 製品名：イタヤゼオライトＳＧＷ）に代えた以外は、実施例２と同様の方法で粒子径６００〜１２００μｍの球形状の粒状成形体を得た。この粒状成形体の空孔率は７５％だった。
粒状成形体の振とう試験後の試験液の濁度は、１４７ＦＡＵだった。

［比較例２］
ケイ酸カルシウム水和物粉末を粒子径２１μｍのヒドロキシアパタイト粉末（太平化学産業株式会社 製品名：球状ヒドロキシアパタイト）に代えた以外は、実施例２と同様の方法で粒子径６００〜１２００μｍの球形状の粒状成形体を得た。この粒状成形体の空孔率は７８％だった。
粒状成形体の振とう試験後、粒状成形体はほとんどが崩壊していた。

［比較例３］
ケイ酸カルシウム水和物粉末を粒子径２４μｍの水酸化アルミニウム粉末（関東化学株式会社 試薬１級の４５μｍ篩通過粉）に代えた以外は、実施例２と同様の方法で粒状成形体の造粒を試みたが、ポリマースラリーが粒状に凝固せず、粒状の成形体が得られなかった。

本発明に係る粒状成形体は、工場排水、下水道処理水、環境水中等から、金属イオン等を吸着除去する吸着剤として好適に利用可能である。

Claims (7)

1. ケイ酸カルシウム水和物と、湿式相分離法による多孔構造形成が可能な有機高分子樹脂とを含有する粒状成形体。
2. 前記ケイ酸カルシウム水和物の含有率が、前記有機高分子樹脂１００質量部に対して、４００〜５０００質量部である、請求項１に記載の粒状成形体。
3. 前記有機高分子樹脂が、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリスルホン（ＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）からなる群から選ばれる、請求項１又は２に記載の粒状成形体。
4. 前記ケイ酸カルシウム水和物が層状構造を有している、請求項１〜３のいずれか１項に記載の粒状成形体
5. 空孔率が５０〜９５％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の粒状成形体。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の粒状成形体を含む、液体中の特定成分を吸着除去するための吸着剤。
7. 前記特定成分が金属イオンである、請求項６に記載の吸着剤。