JPH02180709A

JPH02180709A - 多孔質球状アパタイト系化合物及びその製造方法

Info

Publication number: JPH02180709A
Application number: JP33473188A
Authority: JP
Inventors: Shoichi Mori; 森　省一; Kazufumi Egawa; 江川　和文; Masao Yoshizawa; 吉沢　昌夫
Original assignee: Tonen Corp
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1988-12-29
Filing date: 1988-12-29
Publication date: 1990-07-13

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は多孔質球状アパタイト系化合物及びその製造方
法に係り、この多孔質球状アパタイト系化合物は特に生
化学分野における支持体、担体および分離吸着剤として
有用である。

〔従来の技術〕

従来技術において、アパタイト系化合物粒子は遠心力法
、噴射力法、転勤造粒法、液中造粒法なとで形成される
が、粒径、細孔径、細孔容積、表面積等を適当に制御さ
れたアパタイト系化合物粒子の製造方法は知られていな
い。

本願出願人は、先に、高分子凝集剤や液体架橋剤の非存
在下にアパタイト系化合物、より特定的には水酸アパタ
イトの水性懸濁液を一定の条件下で撹拌することからな
るアパタイト系化合物粒子集合体の製造方法を開示した
（特願昭６３−５８０５９号明細＠）。

〔発明が解決しようとする課題］上記の方法によって、平均粒径が２０〜２０００声、比
表面積が５〜１００ｒｒｆ／ｇ、平均細孔容積が０．０
１〜１．０ｒｒｆ／ｇ、細孔径ｌＯ〜２００ｎＩ１１の
多孔質アパタイト系化合物粒子集合体が製造される。し
かしながら、生化学分野の担体、吸着剤としては、さら
に粒径が大きく、かつ細孔径の小さい多孔体が望まれる
。

そこで、本発明は、粒径がより大きく、かつ細孔径のよ
り小さい多孔性アパタイト系化合物粒子集合体及びその
製造方法を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、上記目的を達成するために、平均粒径が２角
から４ＪＯＯｔｒｍ、比表面積が５ｒｒｒ／ｇ　〜１０
０ボ／ｇ、細孔容積が０．０１ｍ／　ｇ−１戚／ｇ、細
孔直径が３ａｍ〜３０ｎｍの実質的に球状のアパタイト
系化合物から成る多孔質球状アパタイト系化合物を提供
する。また、同様に、水性媒体中に、アパタイト系化合
物と、凝固液に接触して不溶化する水溶性有機高分子化
合物とを含有する原料液を調整する工程と、該原料液を
、該水溶性有機高分子化合物を凝固させることができる
凝固液中に滴下し、よって該凝固液中で該有機高分子化
合物を不溶化させてアパタイト系化合物の球状体を形成
する工程と、該アパタイト系化合物球状体を焼成して多
孔質球状アパタイト系化合物を得る工程とを含んでいる
ことを特徴とする多孔質球状アパタイト系化合物の製造
方法を提供する。

本発明の多孔質アパタイト系化合物は、上記の如き、特
定の平均粒径、比表面積、細孔容積、細孔径を有し、比
較的大きな粒径と比較的小さい細孔径を有する。特に、
好ましい態様では、細孔径５ｎｍ〜１０ｎＩ１１の直径
の小さい細孔が全細孔容積の５０％以上、さらに好まし
くは８０％以上であり、このように細孔径が小さい領域
に集中的に分布したものは、より低分子量の物質の吸着
分解を効率よ〈実施できる特徴を有する。

本発明においてアパタイト系化合物とは一般式？Ｌｏ（
ＺＬ）ｈｘｚ　Ｃ式中、ＭはＣａ、　Ｂａ＋　Ｍｇ、　
Ｓｒ、　Ｐｂ。

Ｃｄ、　Ｆｅ　、などを表わし、ＺＯ４はＰＯ４１Ａｓ
１ａ、　ＶＯ４゜Ｃｏａｌなどを表わし、ＸはＦ、　Ｃ
ｍ！　、　ＯＨなどを表わす。〕で表わされる化合物を
指称し、本発明においては生化学分野への応用上、水酸
アパタイト、リン酸三カルシウムが好ましい。

本発明で用いる有機高分子化合物は水溶性であるが、凝
固液と接触すると不溶化するものでなければならない。

このような有機高分子化合物の例にはアルギン酸アルカ
リ、コラーゲン、ポリビニルアルコール、プルラン、キ
トサン、ゼラチン、コンニャクマンサン、ムコ多糖、ヒ
アルロン酸、ポリビニルピロリドンなどがある。このよ
うな水溶性有機高分子化合物の凝固液としては、アルギ
ン酸ナトリウムについてはカルシウムイオン又はマグネ
シウム含有水溶液、例えば３％塩化カルシウム水溶液、
ポリビニルアルコールについては没食子酸（濃度１重量
％〜５重量１％）、ホウ酸（ｆｉ度１重量％〜１０重量
％）及びピロカテコール、コラーゲン及びキトサンにつ
いてはアセトン、プルラン、ゼラチン及びコンニャクマ
ンナンについては例えばエチルアルコールを用いること
ができる。なお、有機高分子物質の分子量は特に限定さ
れないが、通常数平均分子量として５０００〜１００万
程度である。

本発明によれば、上記の如き有機高分子物質を選択する
にあたり、数平均分子量のほかに溶液の粘度を指称とし
て使用することができる。すなわち、水系媒体、リン酸
カルシウム系化合物及び有機高分子物質の混合スラリー
の粘度は２０″Ｃ１回転粘度計で、０．２ボイズ〜１０
０ポイズ、好ましくは２ボイズ〜７０ポイズ、より好ま
しくは１０ポイズ〜３０ポイズである。粘度が０．２ポ
イズより小さい場合には、アパタイト系化合物粒子の球
状の保持が困難であり、一方、１００ポイズを越える場
合には、アパタイト系化合物スラリーは液滴を形成せず
、繊維状となるので、本発明の目的を達成できない。

原料液中のアパタイト系化合物の濃度は１０重量％〜８
０重量％、好ましくは２０〜４０重量％である。

アパタイト系化合物としては粒径１０節以下のものを用
いることが好ましい。アパタイト系化合物の濃度があま
り高くなると高粘度となり、凝固液中に滴下したときに
球状にならず連続体となる。

一方、低すぎると、焼成後球状の形態を保持できない。

また、水溶性有機高分子化合物の濃度は前記の如き粘度
の範囲を実現するために０．１重量％〜１０重量％、好
ましくは０．５〜１．５重量％とする。水溶性有機高分
子化合物の濃度が低すぎると凝固液中に滴下したとき、
固化不充分となり、球状体を形成できない。また、高す
ぎると高粘度となり、凝固液中に滴下したとき球状にな
らず、繊維状となる。

このようにして調製した原料液を凝固液中に滴化すると
、水溶性有機高分子化合物が凝固液と接触してイオン交
換その他の理由により凝固液（通常水性媒体）に不溶な
化合物に変化し、凝固液中に不溶化したアパタイト系化
合物と有機高分子化合物からなる小滴又は球状粒子が形
成される。このとき、原料液は単純に例えばノズル径０
．３　ｔｓ〜３１のノズルから噴射して凝固液中に滴下
してもよいし、またノズル周辺部より吐出圧０．０１ｋ
ｇ／ｃ＋ａ〜０．２　ｋｇ　／　ｃｄの気流を形成して
原料液の小滴を凝固液中に滴下してもよい。滴下する小
滴の径は適当に制御できるが、２Ｉ！ｍ〜４０００−程
度が好ましい。

小滴の粒径が大きすぎると球状体を保持できず、異形化
する。

こうして得られた球状アパタイト系化合物粒子を凝固液
より分離し、焼成すると多孔質球状アパタイト粒子を得
ることができる。この焼成は球状粒子中の有機高分子化
合物を除去するとともにアパタイト系化合物を焼結する
ものである。焼成条件は有機高分子化合物を除去でき、
かつ造粒できればよ（、特に限定されないが、−船釣に
は４００’Ｃ−１２００’ｃ程度である。

このような方法によれば、典型的には、平均粒径が２１
Ｍ〜４０００１ｎＱ１比表面積が５ｎｆ／ｇ〜１００％
／ｇ、細孔容積が０．０１ｍ／　ｇ　〜１　ｍｆｌ／　
ｇ、細孔径が３ｎｍ〜３０ｎｍの実質的に球状のアパタ
イト系化合物であり、細孔径５ｎｍ〜１０ｒ＋ａ＋の細
孔が全細孔容積の５０％以上、さらには８０％以上のも
のか　　面測定の結果は次の表の通りであった。

らなる多孔性球状粒子を容易に得ることができる。　　
　　　　　　　　細孔分骨（％）〔実施例〕以下の実施例において、細孔容積、細孔径は水銀圧入法
により高滓製作所の水銀圧入式ポロシメーターｒＭｉｃ
ｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ　Ａｕｔｏｐｏｒｅ　９２００　
Ｊを用いて測定した。

実施■土水酸アパタイト（平均粒径０．２１ｔｍ）２７重量％、
アルギン酸ナトリウム（君津化学工業製キミツアルギン
ＩＬ２）１．４重量％及び水７１．６重量％からなる水
性懸濁液を、ノズル径２ＩｎＩＩｌφのノズルから３重
量％塩化カルシウム水溶液中に滴下させ、球状カプセル
を得た。

この球状カプセルを分離し、５０°Ｃで乾燥後、空気中
５００’Ｃで３時間焼成して粒径２．５−〜３．５泊の
球状粒子を得た。この球状アパタイト系化合物粒子の比
表面積は６５．２ｒｒｆ／ｇ、細孔容積は０．１８ｃｔ
ｌ／ｇ、細孔径は５ｎｍ〜１０ｎＩＩ＋であった。細孔
分なお、比較例は、回転翼式撹拌器を具備した容器中で
、水酸アパタイトの４０重量％濃度水性懸濁液を１１ｒ
ｐｎの回転速度で２０時間回転撹拌して粒径１５０μ農
〜３００Ｉ！ｔａの球状多孔質水酸アパタイト粒子集合
体を得、これを５００°Ｃに３時間保持して焼成した。

得られた水酸アパタイト粒子集合体の細孔容積は０．４
２ｄ／ｇ、比表面積は５５．３ボ／ｇであった。

また、細孔径、細孔容積、比表面積などの測定は上記の
高滓製ポロシメータの取扱説明書に記載された方法に従
って測定した。すなわち、細孔は円筒細孔と考えて計算
される。

皇族斑Ｉ実施例１と同様の原料液をノズル径０．３　ｔｍφのノ
ズルから３重量％塩化カルシウム水溶液中に滴下し、こ
のときノズル近傍の気体吐出口より加圧エアー０．１　
ｋｇ　／　ｃ４を噴霧して液滴が凝固する前に微粒子化
した。

こうして塩化カルシウム水溶液中に凝固して得られた微
細な球状粒子を分離し、５０“Ｃで乾燥後、５００″Ｃ
の温度で３時間焼成した。

得られたアパタイト系化合物粒子は実質的に球状で、粒
径３０＃１１１〜１００Ｉ！ｒａ、比表面積６０．７ｎ
ｆ／ｇ、細孔容積０．２２ｍｆｆ１／ｇ、細孔径５０ｎ
ｍ＝１０ｎｍであった。

細孔分布を測定した結果は次の表の通りであった。

細孔分布（％）〔発明の効果〕本発明の方法によれば、典型的には、粒径２μ〜４００
０ｍ、細孔径３　ｎｍ〜３０　ｎｍ、比表面積５ｒｒｒ
／ｇ〜１００ｒｒｆ／ｇ、細孔容積０．０１ｍ１／　ｇ
　−１，０ｍｌ／ｇの比較的大きな粒径と比較的小さい
細孔径を有する多孔性アパタイト系化合物粒子が得られ
、生化学分野の各種担体、吸着剤等として有用である。

特に、細孔径が小さい領域に集中的に分布しているので
、より低分子量物質の吸着分離を効率よ〈実施すること
ができる。

Claims

【特許請求の範囲】１、平均粒径が２μｍから４０００μｍ、比表面積が５
ｍ＾２／ｇ〜１００ｍ＾２／ｇ、細孔容積が０．０１ｍ
ｌ／ｇ〜１ｍｌ／ｇ、細孔直径が３ｎｍ〜３０ｎｍの実
質的に球状のアパタイト系化合物から成る多孔質球状ア
パタイト系化合物。２、水性媒体中に、アパタイト系化合物と、凝固液に接
触して不溶化する水溶性有機高分子化合物とを含有する
原料液を調整する工程と、該原料液を、該水溶性有機高分子化合物を凝固させるこ
とができる凝固液中に滴下し、よって該凝固液中で該有
機高分子化合物を不溶化させてアパタイト系化合物の球
状体を形成する工程と、該アパタイト系化合物球状体を
焼成して多孔質球状アパタイト系化合物を得る工程とを
含んでいることを特徴とする多孔質球状アパタイト系化
合物の製造方法。