KR102203601B1

KR102203601B1 - 할로이사이트 분말 및 할로이사이트 분말의 제조 방법

Info

Publication number: KR102203601B1
Application number: KR1020197011749A
Authority: KR
Inventors: 히데후미 곤나이; 다카유키 후지타
Original assignee: 제이에프이미네라르 가부시키가이샤
Priority date: 2016-10-24
Filing date: 2017-10-24
Publication date: 2021-01-14
Also published as: JP6718517B2; WO2018079556A1; CN109923069B; US20200062603A1; CN109923069A; US11180375B2; JPWO2018079556A1; EP3530622A1; KR20190060793A; EP3530622A4

Abstract

종래에는 없는 신규한 과립 구조를 갖는 할로이사이트 분말 및 그 제조 방법을 제공한다. 상기 할로이사이트 분말은, 할로이사이트 나노 튜브를 포함하는 할로이사이트가 집합되어 이루어지는 과립을 함유하는 분말로서, 상기 과립이, 상기 할로이사이트 나노 튜브의 튜브공에서 유래하는 제 1 세공과, 상기 제 1 세공과는 상이한 제 2 세공을 갖는다.

Description

할로이사이트 분말 및 할로이사이트 분말의 제조 방법

본 발명은, 할로이사이트 분말 및 할로이사이트 분말의 제조 방법에 관한 것이다.

튜브상의 할로이사이트 (할로이사이트 나노 튜브) 는, 종래 여러 가지의 용도로 이용되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 을 참조).

일본 공개특허공보 2009-91236호

본 발명은, 종래에는 없는 신규한 과립 구조를 갖는 할로이사이트 분말 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 할로이사이트 나노 튜브를 포함하는 슬러리를 스프레이 드라이함으로써 얻어지는 과립이, 튜브공 (제 1 세공) 과는 상이한 세공 (제 2 세공) 을 갖는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은, 이하의 [1] ∼ [15] 를 제공한다.

[1] 할로이사이트 나노 튜브를 포함하는 할로이사이트가 집합되어 이루어지는 과립을 함유하는 분말로서, 상기 과립이, 상기 할로이사이트 나노 튜브의 튜브공에서 유래하는 제 1 세공과, 상기 제 1 세공과는 상이한 제 2 세공을 갖는, 할로이사이트 분말.

[2] 질소 흡착 등온선으로부터 BJH 법에 의해 구한 미분 세공 분포가, 10 ∼ 50 ㎚ 의 범위 내에, 2 이상의 세공경 피크를 나타내는, 상기 [1] 에 기재된 할로이사이트 분말.

[3] 초기 부피 밀도가 0.40 g/㎤ 이상인, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 할로이사이트 분말.

[4] 탭 부피 밀도가 0.70 g/㎤ 이상인, 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 할로이사이트 분말.

[5] 안식각이 50°이하인, 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 할로이사이트 분말.

[6] 상기 과립의 평균 입경이 0.5 ∼ 200 ㎛ 인, 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 할로이사이트 분말.

[7] BET 비표면적이 30 ∼ 200 ㎡/g 인, 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 할로이사이트 분말.

[8] 평균 세공경이 11.0 ㎚ 이상인, 상기 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 할로이사이트 분말.

[9] 전체 세공 면적이 59.0 ㎡/g 이상인, 상기 [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 할로이사이트 분말.

[10] 전체 세공 용적이 0.20 ㎤/g 이상인, 상기 [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 할로이사이트 분말.

[11] 석영 함유량이 1.00 질량％ 이하인, 상기 [1] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 할로이사이트 분말.

[12] 상기 [1] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 할로이사이트 분말을 제조하는 방법으로서, 할로이사이트 나노 튜브를 포함하는 할로이사이트의 슬러리를 준비하는 공정과, 상기 슬러리로부터 분말을 조제하는 공정을 구비하는 할로이사이트 분말의 제조 방법.

[13] 상기 조제된 분말을 소성하는 공정을 추가로 구비하는, 상기 [12] 에 기재된 할로이사이트 분말의 제조 방법.

[14] 상기 슬러리로부터 분말을 조제하는 공정이, 상기 슬러리를 스프레이 드라이하는 공정인, 상기 [12] 또는 [13] 에 기재된 할로이사이트 분말의 제조 방법.

[15] 상기 슬러리로부터 분말을 조제하는 공정이, 상기 슬러리를 매체 유동 건조시키는 공정인, 상기 [12] 또는 [13] 에 기재된 할로이사이트 분말의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 종래에는 없는 신규한 과립 구조를 갖는 할로이사이트 분말 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1 은 원심 분리 후에 회수된 분산상의 TEM 사진이다.
도 2 는 원심 분리 후에 회수된 분산상의 TEM 사진으로, 도 1 과는 상이한 시야의 TEM 사진이다.
도 3 은 실시예 1 의 할로이사이트 분말을 나타내는 SEM 사진이다.
도 4 는 실시예 1 의 할로이사이트 분말을 나타내는 SEM 사진으로, 도 3 의 확대 사진이다.
도 5 는 실시예 1 의 할로이사이트 분말을 나타내는 SEM 사진으로, 도 4 의 확대 사진이다.
도 6 은 실시예 1 의 할로이사이트 분말이 함유하는 과립의 단면을 나타내는 SEM 사진이다.
도 7 은 실시예 1 의 할로이사이트 분말이 함유하는 과립의 단면을 나타내는 SEM 사진으로, 도 6 의 확대 사진이다.
도 8 은 실시예 1 의 할로이사이트 분말의 미분 세공 분포를 나타내는 그래프이다.
도 9 는 실시예 2 의 할로이사이트 분말의 미분 세공 분포를 나타내는 그래프이다.
도 10 은 실시예 3 의 할로이사이트 분말의 미분 세공 분포를 나타내는 그래프이다.
도 11 은 실시예 4 의 할로이사이트 분말의 미분 세공 분포를 나타내는 그래프이다.
도 12 는 실시예 5 의 할로이사이트 분말의 미분 세공 분포를 나타내는 그래프이다.
도 13 은 실시예 6 의 할로이사이트 분말의 미분 세공 분포를 나타내는 그래프이다.
도 14 는 실시예 7 의 할로이사이트 분말의 미분 세공 분포를 나타내는 그래프이다.
도 15 는 실시예 8 의 할로이사이트 분말의 미분 세공 분포를 나타내는 그래프이다.
도 16 은 실시예 9 의 할로이사이트 분말의 미분 세공 분포를 나타내는 그래프이다.
도 17 은 실시예 10 의 할로이사이트 분말의 미분 세공 분포를 나타내는 그래프이다.
도 18 은 비교예 1 의 할로이사이트 분말의 미분 세공 분포를 나타내는 그래프이다.
도 19 는 실시예 1 및 비교예 1 의 할로이사이트 분말의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 20 은 실시예 10 의 할로이사이트 분말을 나타내는 SEM 사진이다.
도 21 은 실시예 10 의 할로이사이트 분말을 나타내는 SEM 사진으로, 도 20 의 확대 사진이다.

이하, 본 발명의 할로이사이트 분말 및 본 발명의 할로이사이트 분말의 제조 방법에 대해, 설명한다.

「∼」를 사용하여 나타내는 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.

[할로이사이트의 개요]

할로이사이트란, Al₂Si₂O₅(OH)₄·2H₂O, 또는, Al₂Si₂O₅(OH)₄ 로 나타내는 점토 광물이다.

할로이사이트는, 튜브상 (중공 관상), 구상, 네모진 단괴상, 판상, 시트상 등 다양한 형상을 나타낸다.

튜브상 (중공 관상) 의 할로이사이트인 할로이사이트 나노 튜브의 내경 (튜브공의 직경) 은, 예를 들어, 10 ∼ 20 ㎚ 정도이다. 할로이사이트 나노 튜브는, 외표면은 주로 규산염 SiO₂ 로 이루어지고, 내표면은 주로 알루미나 Al₂O₃ 으로 이루어진다.

[할로이사이트 분말의 제조 방법]

본 발명의 할로이사이트 분말을 설명하기 전에, 먼저, 본 발명의 할로이사이트 분말을 제조하는 방법 (이하, 「본 발명의 할로이사이트 분말의 제조 방법」또는 간단히 「본 발명의 제조 방법」이라고도 한다) 을 설명한다.

본 발명의 제조 방법은, 후술하는 본 발명의 할로이사이트 분말을 제조하는 방법으로서, 적어도, 할로이사이트 나노 튜브를 포함하는 할로이사이트의 슬러리를 준비하는 공정 (슬러리 준비 공정) 과, 상기 슬러리로부터 분말을 조제하는 공정 (분말 조제 공정) 을 구비하는 방법이다.

이하, 본 발명의 제조 방법의 적합 양태에 대해, 설명한다.

〈슬러리 준비 공정〉

슬러리 준비 공정은, 할로이사이트 나노 튜브를 포함하는 할로이사이트가 물 등의 분산매에 분산된 슬러리를 준비할 수 있는 공정이면 특별히 한정되지 않지만, 이하에, 슬러리 준비 공정의 적합 양태를 설명한다. 이하에 설명하는 양태에 있어서는, 원심 분리 후에 회수되는 분산상이, 슬러리 준비 공정에서 조제되는 슬러리에 상당한다.

《원료 (이이데 점토)》

JFE 미네랄사의 이이데 광업소의 오소다니 공장 (야마가타현 니시오키타마군 이이데마치 오오아자 오소다니) 에 있어서는, 규사 및 점토의 광상 (鑛床) 으로부터 규사가 생산되고 있지만, 그 정제 과정에서 부생되는 점토분 (分) (이하, 편의적으로 「이이데 점토」라고 부른다) 을, 원료로서 사용할 수 있다. 이이데 점토는, 함수율이 40 질량％ 정도로 가소성을 갖는 점토이며, 주성분으로서, 할로이사이트 및 SiO₂ 로 나타내지는 미사 (微砂) (석영) 를 함유한다. 이이데 점토는, 추가로 소량의 카티온계 고분자 응집제를 함유하는 경우도 있다.

이이데 점토는, 함수하고 있는 것을 그대로 (40 질량％ 정도의 물을 함유한 상태로) 사용해도 되고, 햇볕에 의해 자연스럽게 건조 (반건조를 포함한다) 시킨 것을 사용해도 된다. 함수하고 있거나, 또는, 반건조의 이이데 점토를 설비를 사용하여 건조시켜도 된다.

건조된 이이데 점토는 분쇄하고, 추가로 필요에 따라, 건식 정제, 분급, 자기 분리, 색채 선별 등을 실시하고 나서 사용해도 된다.

《전 (前) 슬러리화》

다음으로, 이이데 점토가 물에 분산된 슬러리 (전슬러리) 를 얻는다. 이이데 점토를 물에 분산시키는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 고속 믹서, 디스퍼, 비즈 밀 및 호모 믹서 등의 종래 공지된 장치를 사용할 수 있다.

전슬러리의 고형분 농도는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 5 ∼ 20 질량％ 이다.

《조립 (粗粒) 제거》

다음으로, 전슬러리를, 예를 들어 체로 침으로써 조립을 제거한다. 사용하는 체의 눈금 간격으로는, 예를 들어, 25 ∼ 100 ㎛ 를 들 수 있다. 체로는, 예를 들어, JIS 시험용 체를 사용할 수 있지만, 양산시에는, 일반적인 대형의 습식 분급 장치를 사용할 수 있다. 체를 사용하는 것 이외에는, 침강 분리시키거나, 습식 사이클론을 사용하거나 하여, 조립을 제거해도 된다.

《여과》

다음으로, 조립이 제거된 전슬러리를, 필터를 사용하여 흡인 여과하고, 탈수 케이크로서 회수한다. 양산시에는, 예를 들어, 필터 프레스 또는 올리버 필터등의 탈수기를 사용할 수 있다.

이 여과를 생략하고, 조립이 제거된 슬러리를 그대로 후술하는 후 (後) 슬러리로서 사용할 수도 있다. 이 때, 필요가 있다면 분산제를 첨가해도 된다.

《후슬러리화》

탈수 케이크에 물을 첨가하여 고속 교반함으로써, 조립이 제거된 이이데 점토가 물에 분산된 슬러리 (후슬러리) 를 얻는다. 분산기로는, 전슬러리화와 동일하게, 예를 들어, 고속 믹서, 디스퍼, 비즈 밀 및 호모 믹서 등의 종래 공지된 장치를 사용할 수 있다.

후슬러리의 고형분 농도는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 5 ∼ 30 질량％ 이다.

슬러리 중의 입자 (이이데 점토) 의 분산 상태가 이후의 원심 분리의 정밀도에 크게 관계되는 점에서, 후슬러리화에 있어서는, 분산제로서 계면 활성제를 첨가하는 것이 바람직하다.

계면 활성제로는, 이이데 점토가 카티온계 고분자 응집제를 함유하는 경우에는, 아니온성 계면 활성제를 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 적은 사용량으로 안정적인 슬러리가 얻어진다는 이유로부터, 고분자형의 아니온성 계면 활성제 (아니온성 고분자 계면 활성제) 를 사용하는 것이 보다 바람직하다.

이이데 점토가 카티온계 고분자 응집제를 함유하지 않는 경우라도, 얻어지는 후슬러리가 높은 분산 상태를 유지하고, 또한, 후술하는 원심 분리에 있어서 안정적으로 미사를 제거하는 관점에서, 아니온성 고분자 계면 활성제를 첨가하는 것이 바람직하다.

아니온성 고분자 계면 활성제를 첨가함으로써, 보다 고농도의 후슬러리가 얻어지기 때문에, 후술하는 스프레이 드라이어 등을 사용한 건조에 있어서의 생산성을 향상시키는 효과도 있다.

아니온성 고분자 계면 활성제의 구체예로는, 방치해도 침강하지 않는 안정적인 후슬러리를 얻는 관점에서, 특수 폴리카르복실산형의 포이즈 520, 521, 530 또는 532A (모두 카오사 제조) 등을 들 수 있다.

목적 용도에 따라서는 나트륨 및 칼륨 등의 금속 이온을 함유하고 있지 않은, 카오세라 2000, 2020 또는 2110 (상동) 등도 사용할 수 있다.

후슬러리에 있어서의 계면 활성제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 후슬러리의 전체 고형분에 대해, 0.5 ∼ 3.0 질량％ 를 바람직하게 들 수 있다.

계면 활성제의 함유량이 지나치게 적으면, 후슬러리 중에서의 할로이사이트와 미사의 입자의 분산이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 계면 활성제가 지나치게 많으면, 응집 상태를 일으키거나, 비용이 증가하거나 하는 경우가 있다. 또한, 후공정에 있어서의 문제 (원심 분리에서의 분산상의 회수율의 저하, 스프레이 드라이에서의 건조 불충분, 또는, 소성에 있어서의 고결 (固結) 혹은 소실 불충분 등) 가 발생하기 쉬워지는 경우가 있다.

《원심 분리》

얻어진 후슬러리에 대해, 원심 분리를 실시하여, 하층의 침강상과, 상층의 분산상으로 분리한다. 침강상에는 미사가 많이 함유되고, 분산상에는 할로이사이트가 많이 함유된다. 분산상 (슬러리) 의 고형분 농도는, 예를 들어, 2 ∼ 10 질량％ 이다.

원심 분리시의 원심력 및 처리 시간은, 일례로서, 각각, 2000 ∼ 3000 G 및 3 ∼ 30 분간이지만, 이것에 한정되지 않고, 분산 상태, 용도, 비용 등을 고려하여 적절히 설정된다.

양산에는 대형의 원심 분리기를 사용할 수 있다.

원심 분리 후, 펌프 등을 사용하여 흡인함으로써, 분산상을 회수할 수 있다. 분산상의 회수에는 스키밍 노즐을 사용해도 된다. 이렇게 하여, 할로이사이트 및 미사를 함유하는 이이데 점토로부터, 할로이사이트를 정제 분리할 수 있다. 회수된 분산상이, 할로이사이트 나노 튜브를 포함하는 것은, 예를 들어, 투과형 전자 현미경 (TEM) 사진에 의해 확인할 수 있다 (도 1 및 도 2 를 참조).

《그 밖의 양태》

슬러리 준비 공정은, 상기 양태에 한정되지 않는다. 예를 들어, 이이데 점토 이외의 원료를 사용한 경우에는, 후슬러리의 고형분 농도, 후슬러리에 있어서의 계면 활성제의 함유량, 및, 원심 분리의 조건 등은 적절히 변경된다.

공정의 단축 (예를 들어, 전슬러리화, 체 및/또는 여과의 생략) 또는 추가 등도 적절히 변경된다.

예를 들어, 시판품인 SIGMA-ALDRICH 사 제조의 할로이사이트 (할로이사이트 나노 튜브) 를, 종래 공지된 장치를 사용하여, 물에 분산시킨 것을, 본 공정에서 준비되는 슬러리로 해도 된다. 시판품의 할로이사이트 나노 튜브는, 필요에 따라, 건식 정제, 분급, 자기 분리, 색채 선별 등을 실시하고 나서 사용해도 된다.

슬러리 준비 공정에 있어서 조제된 슬러리는, 필요에 따라, 습식 정제, 분급, 자기 분리 등을 실시하고 나서 사용해도 된다.

〈분말 조제 공정〉

분말 조제 공정은, 슬러리 준비 공정에 있어서 조제된 슬러리로부터 분말을 조제하는 공정이다. 후술하는 소성 공정을 거치지 않는 경우, 본 공정에 의해 얻어지는 분말이, 본 발명의 할로이사이트 분말이 된다.

분말 조제 공정에 있어서 얻어진 분말은, 후술하는 제 1 세공 및 제 2 세공이 유지되는 한, 추가로, 전동, 교반, 압출 등의 처리를 실시함으로써 조립 (造粒) 해도 된다. 이로써, 분말을 구성하는 과립의 사이즈를 크게 할 수 있다.

《스프레이 드라이》

분말 조제 공정으로는, 예를 들어, 슬러리 준비 공정에 있어서 조제된 슬러리 (예를 들어, 상기 서술한 원심 분리에 의해 얻어진 분산상) 를 스프레이 드라이함으로써 분말을 얻는 공정을 들 수 있다.

준비된 슬러리를 스프레이 드라이하기 위해서는, 액체 원료를 미소 액적상으로 분무 (미립화) 하고, 이것을 열풍을 쐬게 하여 건조시킴으로써, 순간적으로 분말을 얻는 장치인 스프레이 드라이어가 사용된다. 스프레이 드라이어는 종래 공지된 장치이며, 예를 들어, 오오카와라 화공기사 제조, 후지사키 전기사 제조, 닛폰 화학 기계 제조사 제조, 또는, 야마토 과학사 제조의 스프레이 드라이어를 들 수 있다.

스프레이 드라이어에 있어서는, 액체 원료를 분무 (미립화) 하여 얻어지는 액적의 사이즈를 변경함으로써, 건조시켜 얻어지는 분말 입자 (과립) 의 입경도 제어된다.

스프레이 드라이어를 사용하여 액체 원료를 미립화하는 방식으로는 특별히 한정되지 않고, 원하는 액적의 사이즈에 따라, 예를 들어, 이류체 노즐 방식, 압력 노즐 (가압 노즐) 방식, 사류체 노즐 방식 (트윈 제트 노즐 방식), 또는, 회전 디스크 방식 등의 종래 공지된 방식을 적절히 선택할 수 있다. 건조시켜 얻어지는 분말 입자 (과립) 의 입경은, 슬러리의 농도 및/또는 처리량 등에 따라서도 변화되므로, 목적하는 입경을 얻기 위해서는, 미립화 방식에 더하여 슬러리의 상태를 적절히 선택하게 된다.

열풍과 분무 액적의 접촉 방식에 대해서도, 예를 들어, 열풍과 분무 액적이 모두 하방향을 향하는 일반적인 병류형 ; 분무 액적이 하방향에 대해 열풍이 상방향의 향류가 되는 향류형 ; 상방에 분무 액적이 향하고, 하방에 열풍이 향하는 병향류형 ; 등이 적절히 선택된다.

스프레이 드라이는 순간적으로 열을 가하기 때문에, 분말 그 자체에 높은 온도가 가해지는 경우가 없다. 스프레이 드라이는, 슬러리를 건조시켜 직접적으로 분말을 얻기 때문에, 여과, 건조 및 분쇄 등의 처리가 불필요하고, 이것들의 일련의 작업시에 발생할 수 있는 컨테미네이션을 억제할 수 있다.

《매체 유동 건조》

상기 슬러리로부터 분말을 조제하는 수단으로는, 후술하는 본 발명의 할로이사이트 분말을 얻을 수 있으면, 상기 서술한 스프레이 드라이에 한정되지 않고, 예를 들어, 매체 유동 건조 (볼이 있는 유동층 건조) 여도 된다.

즉, 분말 조제 공정은, 슬러리 준비 공정에 있어서 조제된 슬러리를 매체 유동 건조시킴으로써 분말을 얻는 공정이어도 된다.

매체 유동 건조는, 개략적으로는, 예를 들어, 먼저, 피건조물인 슬러리를, 유동 중의 1 ∼ 3 ㎜φ 의 세라믹볼층에 연속적으로 공급함으로써, 볼 표면에 부착시킨다. 피건조물은, 가열된 볼로부터의 열전도와 유동화 열풍으로부터의 대류전열에 의해 순간적으로 건조되어, 볼끼리의 충돌에 의해 볼 표면으로부터 박리된다. 이렇게 하여 분말이 얻어진다.

〈소성 공정〉

본 발명의 제조 방법은, 분말 조제 공정에 있어서 얻어진 분말을 소성하는 공정 (소성 공정) 을 추가로 구비하고 있어도 된다.

예를 들어, 상기 서술한 후슬러리화에 있어서 계면 활성제를 사용하는 경우에는, 스프레이 드라이 등에 의해 얻어지는 분말에도 계면 활성제가 잔존되어 있는 경우가 있지만, 추가로 소성을 실시함으로써, 계면 활성제가 더욱 제거된다.

소성 온도는, 소성 후의 XRD 측정에 있어서 할로이사이트의 결정 구조를 유지할 수 있는 420 ℃ 이하가 바람직하다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 200 ℃ 이상이다. 소성 시간은, 예를 들어, 0.5 ∼ 2 시간 정도이다.

이와 같은 소성 공정을 거치는 경우에는, 소성 공정을 거친 분말이 본 발명의 할로이사이트 분말이 된다.

[할로이사이트 분말]

다음으로, 상기 서술한 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 본 발명의 할로이사이트 분말에 대해 설명한다.

본 발명의 할로이사이트 분말 (이하, 간단히 「본 발명의 분말」이라고도 한다) 은, 할로이사이트 나노 튜브를 포함하는 할로이사이트가 집합되어 이루어지는 과립을 함유하는 분말로서, 상기 과립이, 상기 할로이사이트 나노 튜브의 튜브공에서 유래하는 제 1 세공과, 상기 제 1 세공과는 상이한 제 2 세공을 갖는, 할로이사이트 분말이다.

본 명세서에 있어서는, 복수 개의 「과립」의 집합체를 「분말」이라고 부른다.

〈SEM〉

본 발명의 분말이 함유하는 과립 (이하, 편의적으로 「본 발명의 과립」이라고도 한다) 이, 할로이사이트 나노 튜브를 포함하는 할로이사이트가 집합되어 이루어지는 과립이고, 또한, 할로이사이트 나노 튜브의 튜브공에서 유래하는 구멍 (제 1 세공) 을 갖는 것은, 예를 들어, 주사형 전자 현미경 (SEM) 사진에 의해 확인할 수 있다 (도 3 ∼ 도 5 를 참조).

도 3 ∼ 도 5 는, 본 발명의 할로이사이트 분말 (스프레이 드라이에 의해 조제된, 후술하는 실시예 1 의 할로이사이트 분말) 을 나타내는 SEM 사진이다. 도 3 의 확대 사진이 도 4 이고, 도 4 의 확대 사진이 도 5 이다.

도 3 및 도 4 에 있어서는, 구체상의 과립이 확인된다. 도 4 및 도 5 로부터는, 그 과립이, 할로이사이트 나노 튜브를 포함하는 할로이사이트가 집합되어 이루어지는 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 4 및 도 5 (특히, 도 5) 에 있어서는, 과립 표면에, 할로이사이트 나노 튜브의 튜브공 (에서 유래하는 제 1 세공) 의 존재도 확인할 수 있다.

도 20 ∼ 도 21 도, 본 발명의 할로이사이트 분말 (매체 유동 건조에 의해 조제된, 후술하는 실시예 10 의 할로이사이트 분말) 을 나타내는 SEM 사진이다. 도 20 의 확대 사진이 도 21 이다.

도 20 에 나타내는 과립은, 매체 유동 건조에 의해 조제되는 과정에서 볼 표면으로부터 박리된 것이기 때문에, 판상의 과립으로 되어 있다.

도 21 로부터는, 과립이 할로이사이트 나노 튜브를 포함하는 할로이사이트가 집합되어 이루어지는 것을 확인할 수 있고, 또한, 과립 표면에, 할로이사이트 나노 튜브의 튜브공 (에서 유래하는 제 1 세공) 의 존재도 확인할 수 있다.

이와 같은 제 1 세공을 갖는 과립 구조가 얻어지는 이유는, 할로이사이트 나노 튜브를 포함하는 슬러리가 스프레이 드라이 또는 매체 유동 건조됨으로써, 할로이사이트 나노 튜브가, 그 튜브 형상을 유지한 채로 응집되기 때문이라고 생각할 수 있다.

본 발명의 과립이, 또한, 제 1 세공과는 상이한 제 2 세공을 갖는 것은, 예를 들어, 과립 단면의 SEM 사진에 의해 확인할 수 있다 (도 6 ∼ 도 7 을 참조). 과립의 단면은, 예를 들어, 과립을 집속 이온 빔 (FIB) 으로 가공함으로써 노출시킨다.

도 6 ∼ 도 7 은, 본 발명의 할로이사이트 분말 (후술하는 실시예 1 의 할로이사이트 분말) 이 함유하는 과립의 단면을 나타내는 SEM 사진이다. 도 6 의 확대 사진이 도 7 이다.

도 6 및 도 7 (특히, 도 7) 에 있어서는, 과립 단면에, 할로이사이트 나노 튜브의 튜브공 (통상적으로, 내경은 10 ∼ 20 ㎚ 정도) 보다 대직경인 구멍 (제 2 세공) 의 존재를 확인할 수 있다.

이와 같은 제 2 세공이 얻어지는 이유는, 스프레이 드라이 또는 매체 유동 건조에 의해 슬러리가 과립으로 될 때, 슬러리의 분산매가 과립 (의 내부) 으로부터 증발되어 없어지기 때문이라고 생각할 수 있다.

〈세공 분포 측정〉

본 발명의 분말이 함유하는 과립이 상기 특유의 구조를 갖는 것은, 본 발명의 분말을 세공 분포 측정한 결과 (도 8 ∼ 도 17 을 참조) 로부터도 확인할 수 있다.

본 발명의 분말은, 질소 흡착 등온선으로부터 BJH 법에 의해 구한 미분 세공 분포 (Log 미분 세공 용적 분포) 가, 10 ∼ 50 ㎚ 의 범위 내에, 2 개 이상의 세공경 피크를 나타내는 것이 바람직하다. 이하, 보다 상세하게 설명한다.

도 8 ∼ 도 17 은, 본 발명의 할로이사이트 분말 (후술하는 실시예 1 ∼ 10 의 할로이사이트 분말) 에 대해, 질소 흡착 등온선으로부터 BJH 법에 의해 구한 미분 세공 분포 (Log 미분 세공 용적 분포) 를 나타내는 그래프이며, 가로축은 세공경 [㎚] 을 나타내고, 세로축은 미분 세공 용적 (dVp/dlogDp) [㎤/g] 을 나타낸다 (이하, 동일).

도 8 ∼ 도 13, 도 15 및 도 17 의 그래프 (실시예 1 ∼ 6, 8 및 10) 에 있어서는, 10 ∼ 50 ㎚ 의 범위 내에, 2 개의 세공경 피크가 나타나 있다. 2 개의 세공경 피크는, 10 ∼ 40 ㎚ 의 범위 내이기도 하다.

세공경이 작은 쪽의 피크 (10 ㎚ 이상 20 ㎚ 이하의 세공경 피크) 가, 할로이사이트 나노 튜브의 튜브공 (내경 : 10 ∼ 20 ㎚ 정도) 에서 유래하는 제 1 세공을 나타내고 있고, 세공경이 큰 쪽의 피크 (20 ㎚ 초과의 세공경 피크) 가, 튜브공과는 상이한 제 2 세공을 나타내고 있다고 할 수 있다.

도 14 의 그래프 (실시예 7) 에 있어서는, 10 ∼ 50 ㎚ (10 ∼ 40 ㎚) 의 범위 내에, 3 개의 세공경 피크가 나타나 있다. 10 ㎚ 이상 20 ㎚ 이하의 세공경 피크는 제 1 세공을 나타내고, 20 ㎚ 초과의 2 개의 세공경 피크는 어느 쪽도 제 2 세공을 나타내고 있다고 해석된다. 즉, 실시예 7 의 할로이사이트 분말에 있어서는, 과립에 제 2 세공이 형성되어 있지만, 그 세공경이 크게 2 종류로 나뉘어져 있는 것이라고 해석된다. 할로이사이트 분말을 조제할 때 사용하는 슬러리의 점도나 입자의 분산성 등이, 제 2 세공에 영향을 준다고 추측된다.

도 16 의 그래프 (실시예 9) 에 있어서는, 세공경이 10 ∼ 50 ㎚ 인 범위 내에 3 개의 피크가 나타나고, 또한, 세공경이 50 ㎚ 초과인 범위에도 1 개의 피크가 나타나 있다.

10 ㎚ 이상 20 ㎚ 이하의 하나의 세공경 피크가 제 1 세공을 나타내고 있고, 20 ㎚ 초과의 3 개의 세공경 피크가 모두 제 2 세공을 나타내고 있다고 해석된다. 이 중, 40 ㎚ 초과의 2 개의 세공경 피크는, 석영 등의 불순물에서 유래하는 피크라고 해석된다. 즉, 실시예 1 ∼ 8 및 10 과는 상이한 슬러리를 스프레이 드라이하여 조제된 실시예 9 의 할로이사이트 분말은, 석영 등의 불순물을 함유하고 있어, 불순물이 과립에 들어가 제 2 세공을 형성하고, 이 제 2 세공에서 유래하는 피크가 나타나 있다고 생각할 수 있다.

따라서, 고순도라는 관점에서는, 10 ∼ 40 ㎚ 의 범위 내에 2 개 이상의 세공경 피크를 나타내는 것이 바람직하고, 10 ∼ 40 ㎚ 의 범위 내에 2 개의 세공경 피크를 나타내는 것이 보다 바람직하다.

이 때, 제 1 세공에 대응하는 세공경 피크는, 10 ㎚ 이상 20 ㎚ 이하의 범위에 나타나 있는 것이 바람직하고, 제 2 세공에 대응하는 세공경 피크는, 20 ㎚ 초과 40 ㎚ 이하의 범위에 나타나 있는 것이 바람직하다.

도 18 의 그래프 (비교예 1) 에는, 100 ㎚ 를 초과하는 세공경이 확인된다. 그 이유는, 다음과 같이 추측된다.

할로이사이트 분말의 세공 분포를 측정할 때에는, 과립끼리의 사이에 형성되는 공극도 측정될 수 있다.

그렇다고는 하지만, 후술하는 바와 같이, 예를 들어 실시예 1 ∼ 8 의 할로이사이트 분말은, 과립의 평균 입경이 3.0 ㎛ 이상이기 때문에, 과립끼리의 사이에 형성되는 공극의 사이즈도 마이크로 미터 오더이고, 세공 분포의 측정 범위 (측정 한계) 를 초과하고 있다.

이에 반하여, 비교예 1 의 할로이사이트 분말은, 후술하는 바와 같이, 시판품의 할로이사이트 나노 튜브를 그대로 사용하고 있어, 입자 사이즈는 상대적으로 작다. 이 때문에, 입자 사이에, 세공 분포의 측정 범위 내에서 비교적 큰 사이즈 (예를 들어 100 ㎚ ∼ 200 ㎚ 정도) 의 공극이 형성되기 쉽다. 이렇게, 도 18 의 그래프 (비교예 1) 에 있어서는, 100 ㎚ 를 초과하는 세공경 (공극) 이 나타나 있다고 추측된다.

시판품의 할로이사이트 나노 튜브를 그대로 사용한 비교예 1 과 같은 분말 (제 2 세공을 갖지 않는다) 과 비교하여, 본 발명의 분말은, 제 2 세공을 갖는 점에서, 후술하는 전체 세공 면적 및 전체 세공 용적이 크다. 이 점에서, 양자를 구별할 수 있다.

구체적으로는, 본 발명의 분말의 전체 세공 면적은 59.0 ㎡/g 이상이 바람직하고, 65.0 ㎡/g 이상이 보다 바람직하고, 75.0 ㎡/g 이상이 더욱 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 200.0 ㎡/g 이하이고, 150.0 ㎡/g 이하가 바람직하다.

본 발명의 분말의 전체 세공 용적은 0.20 ㎤/g 이상이 바람직하고, 0.23 ㎤/g 이상이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 0.80 ㎤/g 이하이고, 0.60 ㎤/g 이하가 바람직하다.

그 외에 본 발명의 분말의 평균 세공경은, 예를 들어, 5.0 ㎚ 이상이고, 11.0 ㎚ 이상이 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 30.0 ㎚ 이하이고, 20.0 ㎚ 이하가 바람직하다.

본 발명의 분말의 BET 비표면적 (BET 법에 의해 구하는 비표면적) 은, 예를 들어, 30 ∼ 200 ㎡/g 이고, 50 ∼ 150 ㎡/g 이 바람직하다.

다음으로, 세공 분포 등의 측정 방법을 설명한다.

먼저, 분말에 전처리 (120 ℃ 에서, 8 시간의 진공 탈기) 를 실시한 후에, 정용법 (定容法) 을 사용하여, 하기 조건으로, 질소에 의한 흡착 등온선을 측정한다. 평형 대기 시간은, 흡착 평형 상태에 이르고 나서의 대기 시간이다.

BET 비표면적 [㎡/g] 은, 질소 흡착 등온선으로부터 BET 법을 적용함으로써 구한다.

평균 세공경 [㎚] 은, BET 비표면적 및 전체 세공 용적 [㎤/g] 의 값으로부터 산출한다. 평균 세공경의 산출에 사용하는 전체 세공 용적 (편의적으로 「산출용 전체 세공 용적」이라고도 한다) 은, 흡착 등온선의 상대압 0.99 까지 존재하는 세공에서 모관 응축이 성립하고 있다고 가정하여, 흡착 등온선의 상대압 0.99 의 흡착량으로부터 구한다.

또한, 질소 흡착 등온선으로부터 FHH 기준 곡선을 사용하여 BJH 법을 적용함으로써, Log 미분 세공 용적 분포, 전체 세공 용적 [㎤/g] 및 전체 세공 면적 [㎡/g] 을 구한다. 약 2.6 ㎚ 내지 약 200 ㎚ 의 세공의 플롯 간격은, 해석 소프트웨어의 표준 조건을 사용한다. BJH 법에 의해 구하는 전체 세공 용적 및 전체 세공 면적을, 각각, 「BJH 전체 세공 용적」및 「BJH 전체 세공 면적」이라고도 한다.

본 발명에 있어서, 간단히 「전체 세공 용적」및 「전체 세공 면적」이라고 하는 경우에는, 특별히 언급하지 않는 한, 각각, 「BJH 전체 세공 용적」및 「BJH 전체 세공 면적」을 의미하는 것으로 한다.

· 흡착 온도 : 77 K

· 질소의 단면적 : 0.162 ㎚²

· 포화 증기압 : 실측

· 평형 대기 시간 : 500 sec

· 전처리 장치 : BELPREP-vacII (마이크로트랙·벨사 제조)

· 측정 장치 : BELSORP-mini (마이크로트랙·벨사 제조)

· 해석 소프트웨어 : BELMaster Version 6.4.0.0 (마이크로트랙·벨사 제조)

〈평균 입경〉

본 발명의 분말을 구성하는 과립의 평균 입경은 특별히 한정되지 않고, 용도에 따라 적절히 선택되는데, 예를 들어, 0.5 ∼ 200 ㎛ 이다. 본 발명의 분말이 스프레이 드라이에 의해 조제되는 경우, 평균 입경은 1 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하다. 이와 같은 입경의 과립은, 상기 서술한 바와 같이 조립하여 사이즈를 크게 해도 된다. 단, 그 경우, 평균 입경은 5 ㎜ 이하가 바람직하다.

평균 입경은 다음과 같이 하여 구한다. 먼저, 눈금 간격이 2.8 ㎜, 1 ㎜, 500 ㎛, 250 ㎛, 및, 125 ㎛ 인 JIS Z 8801 에서 규정하는 시험용 체를 사용하여, 분말의 건식 수동 분급을 실시한다. 다음으로, 각각의 체 위에 남은 분말의 질량을 측정하고, 질량 분율을 구하여, 적산 망하 (網下) 질량 백분율의 적산값 50 ％ 의 입도가 되는 평균 입경을 구한다.

단, 미분이 되면 체가 클로깅되는 경우가 있다. 그래서, 분말이 스프레이 드라이에 의해 조제된 것 (조립된 것은 제외한다) 인 경우, 평균 입경은, 마이크로트랙·벨사 제조의 레이저 회절·산란식 입자경 분포 측정 장치 (마이크로트랙 MT3200) 및 시료 공급기 (원샷 드라이) 를 사용하여 건식으로 측정한다.

〈부피 밀도〉

본 발명의 할로이사이트 분말의 구성 입자는, 예를 들어 스프레이 드라이에 의해 조제된 경우에는, 둥그스름함을 띤 구체상의 과립이다. 이 경우, 본 발명의 할로이사이트 분말은, 과립이 아닌 튜브상의 할로이사이트로 이루어지는 분말과 비교하여, 부피 밀도가 높은 경향이 있다.

본 발명의 분말의 초기 부피 밀도는 0.35 g/㎤ 이상이 바람직하고, 0.40 g/㎤ 이상이 보다 바람직하고, 0.45 g/㎤ 이상이 보다 바람직하다.

본 발명의 분말의 탭 부피 밀도는 0.50 g/㎤ 이상이 바람직하고, 0.60 g/㎤ 이상이 보다 바람직하고, 0.70 g/㎤ 이상이 더욱 바람직하고, 0.75 g/㎤ 이상이 특히 바람직하다.

분말의 초기 부피 밀도는, 다음과 같이 하여 구한다. 먼저, 분말을, 용적이 이미 알려진 원통 용기 내에 자연 낙하시켜, 넘칠 때까지 넣는다. 이 때, 진동을 주거나, 분말을 압축하거나 하지 않도록 주의한다. 원통 용기의 상단면으로부터 솟아오른 분말을 압축하지 않도록 밀어서 고르게 하여, 용기 내의 분말의 질량을 구한다. 분말의 질량 및 원통 용기의 용적으로부터, 다음 식을 사용하여, 초기 부피 밀도를 구한다. 이와 같은 측정을 3 회 실시하여, 평균값을 산출한다. 산출된 평균값을, 본 발명에 있어서의 초기 부피 밀도로 한다.

초기 부피 밀도 ＝ 분말의 질량 [g]/원통 용기의 용적 [㎤]

분말의 탭 부피 밀도는, 다음과 같이 하여 구한다. 먼저, 내용물의 용적을 판독할 수 있는 원통 용기 내에 분말을 넣고, 그 때의 분말의 질량을 구한다. 다음으로, 분말이 들어간 원통 용기에, 탭 조작을 실시함으로써 (원통 용기의 바닥부를 작업대 상에 가볍게 두드림으로써) 충격을 준다. 이 탭 조작을, 원통 용기 내의 분말 표면의 높이가 거의 변하지 않게 될 때까지 반복한다. 그 후, 원통 용기 내의 분말의 용적을 구하고, 분말의 질량 및 용적으로부터, 다음 식을 사용하여, 탭 부피 밀도를 구한다. 이와 같은 측정을 3 회 실시하여, 평균값을 산출한다. 산출된 평균값을, 본 발명에 있어서의 탭 부피 밀도로 한다.

탭 부피 밀도 ＝ 분말의 질량 [g]/분말의 용적 [㎤]

〈안식각〉

부피 밀도와 동일한 이유에서, 본 발명의 할로이사이트 분말은, 안식각이 작은 경향이 있다. 본 발명의 분말의 안식각은 55°이하가 바람직하고, 50°이하가 보다 바람직하다.

분말을 평면에 퇴적시켰을 때에 형성되는 퇴적체의 수평면에 대한 각도를 안식각이라고 한다. 안식각은, 유동성의 지표로서 사용된다. 분말의 유동성이 양호할수록 안식각은 작아지고, 분말의 유동성이 나쁠수록 안식각은 커진다.

안식각의 값은, 원추상의 퇴적체를 형성하는 방법에 크게 의존한다. 본 발명에 있어서는, 다음과 같이 하여, 안식각을 구한다.

스푼 등으로부터 분말을 자연 낙하시켜, 원추상의 퇴적체를 주의 깊게 형성한다. 이 때, 원추상의 퇴적체의 선단부에 낙하하는 분체의 충격을 최소한으로 하기 위해서, 낙하의 높이는 퇴적체의 정점으로부터 대략 2 ∼ 15 ㎜ 의 범위가 되도록 한다. 경사각이 안정적인 퇴적체가 얻어진 시점에서, 경사각의 최대 각도를 반원 분도기로 계측한다. 이와 같은 퇴적체의 형성 및 계측을 3 회 실시하여, 평균값을 산출한다. 얻어진 평균값을, 안식각으로 한다.

〈순도〉

본 발명의 제조 방법의 바람직한 양태를 거쳐 얻어진 본 발명의 분말은, 예를 들어, X 선 회절 (XRD) 측정의 결과로부터, 할로이사이트 이외의 불순물이 적어, 고순도인 것을 확인할 수 있다 (도 19 를 참조).

도 19 는, 본 발명의 할로이사이트 분말 (후술하는 실시예 1 의 할로이사이트 분말) 및 시판품의 할로이사이트 (비교예 1 의 할로이사이트 분말) 의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다. 도 19 에 나타내는 바와 같이, 시판품의 XRD 패턴에는, 깁사이트 (Al(OH₃)) 및 석영 (SiO₂) 의 피크가 나타나 있는 데에 반하여, 본 발명의 분말의 XRD 패턴에는, 깁사이트는 검출되지 않고, 석영의 피크도 매우 낮다.

이 때문에, 본 발명의 분말은, 고순도용 등의 용도로도 전개할 수 있다.

〈석영 함유량〉

고순도라는 관점에서, 구체적으로는, 본 발명의 할로이사이트 분말의 석영 함유량은 1.00 질량％ 이하가 바람직하고, 0.70 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.40 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.

한편, 본 발명의 할로이사이트 분말의 석영 함유량은, 그 하한은 특별히 한정되지 않지만, XRD 측정에 있어서 검출되지 않는 것이 바람직하다.

할로이사이트 분말의 석영 함유량은, XRD 측정에 의해, 다음과 같이 구한다.

먼저, 시료 포집용의 필터 (불소 수지 처리 유리 섬유 필터) 를 칭량한다. 그 후, 필터를 XRD 측정용의 Zn 제 셀에 설치하고, Zn 이 검출되는 각도 (2θ ＝ 43.2 deg) 를 포함하는 범위를 XRD 측정한다.

이어서, 시료 (할로이사이트 분말, 및, 검량선 작성용 시료인 석영 표준품) 를 물에 분산시킨다. 구체적으로는, 약 15 ㎎ 의 할로이사이트 분말을 순수에 분산시킨다. 동일하게, 약 0.1 ㎎, 0.5 ㎎, 1.0 ㎎, 3.0 ㎎ 및 5.0 ㎎ 의 석영 표준품 (일본 작업 환경 측정 협회 유리 (遊離) 규산 분석용 JAWE460) 을 순수에 분산시킨다.

물에 분산시킨 시료를, 흡인 여과에 의해, 사전에 XRD 측정한 필터 상에 포집한다. 포집한 시료를 필터째 105 ℃ 에서 2 시간 건조시키고, 그 후, 칭량한다. 사전에 칭량한 필터의 질량을 빼서, 포집한 시료의 질량을 산출한다.

칭량한 시료를 필터째 Zn 제 셀에 설치하고, 석영이 검출되는 각도 (제 1 강선 2θ ＝ 26.6 deg) 및 셀 유래의 Zn 이 검출되는 각도 (2θ ＝ 43.2 deg) 를 포함하는 범위를 XRD 측정한다.

기저 표준 흡수 보정법에 의해, Zn 판 (기저 표준판) 의 피크 적분 강도를 사용하여, 석영의 피크 적분 강도를 보정한다.

석영 표준품의 피크 적분 강도로부터 질량의 검량선을 작성하고, 검량선을 사용하여, 할로이사이트 분말에 있어서의 석영의 정량값을 산출한다. 측정은 3 회 실시하고, 평균값을 할로이사이트 분말의 석영 함유량으로 한다.

XRD 측정에 있어서의, 그 밖의 구체적인 조건은, 이하와 같다.

· 사용 장치 : X 선 회절 분석 장치 SmartLab (Rigaku 사 제조)

· X 선 관구 : CuKα

· 광학계 : 집중법

· 관 전압 : 45 ㎸

· 관 전류 : 200 ㎃

· 검출기 : 일차원 반도체 검출기

· 스캔 범위 : 26.0 ∼ 28.0 deg

· 스캔 스텝 : 0.01 deg

· 스캔 스피드 : 5 deg/min

〈할로이사이트 분말의 용도〉

본 발명의 할로이사이트 분말은, 다종 다양한 용도로 전개할 수 있다. 용도의 예로서, 화장품, 색재, 정밀 폴리싱 나노 입자, 나노 자성재, 촉매, 촉매 담체, 습도 조정재, 소취재, 탈취재, 흡착제, 서방제, 항균제, 의약품, 및, 인공 효소 등을 들 수 있고, 이들 용도에 한정되지 않는 것은 말할 필요도 없다. 본 발명의 할로이사이트 분말은, 경량, 단열, 흡음, 환경 정화 등의 특성을 부여하는 충전제, 코팅재 등으로서도 바람직하다.

예를 들어, 본 발명의 할로이사이트 분말을 습도 조정재로서 사용한 경우, 종래 공지된 할로이사이트 나노 튜브보다 우수한 습도 조정 특성을 나타낸다. 이것은, 본 발명의 할로이사이트 분말이 함유하는 과립이, 튜브공 유래의 제 1 세공과, 이것과는 상이한 제 2 세공을 갖기 때문이라고 생각할 수 있다.

실시예

이하에, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.

〈실시예 1 ∼ 8 의 할로이사이트 분말의 조제 : 스프레이 드라이〉

이하와 같이 하여, 실시예 1 ∼ 8 의 할로이사이트 분말을 제조하였다.

《원료 (이이데 점토)》

상기 서술한 이이데 점토를, 원료로서 사용하였다. 이이데 점토의 XRD 측정을 실시한 결과, 할로이사이트 및 미사 (석영) 를 나타내는 피크 (도시 생략) 가 확인되었다.

《전슬러리화》

고속 믹서 (닛폰 정기 제작소사 제조, 울트라 호모 믹서 UHM-20 (20 리터)) 에, 이이데 점토 및 물을 투입하고, 10 분간, 8,000 rpm 의 처리를 실시함으로써, 이이데 점토가 물에 분산된 전슬러리 (고형분 농도 : 10 질량％) 를 얻었다.

《조립 제거》

전슬러리를, 눈금 간격 45 ㎛ 의 JIS 시험용 체를 전통 (全通) 시킴으로써, 망상 ＋45 ㎛ 의 조립 (약 30 ％) 을 제거하였다. 이 때, 클로깅을 막아, 망하 －45 ㎛ 의 회수를 높이기 위해서, 적절히, 체 상에는 물을 첨가하고, 솔로 체 상을 떨어뜨리는 조작을 실시하였다. 눈금 간격 25 ㎛ 또는 100 ㎛ 의 체를 사용해도, 최종적인 품질은 동일하였다.

《여과》

망하 －45 ㎛ 의 전슬러리를, 필터를 사용하여 흡인 여과하고, 탈수 케이크로서 회수하였다.

《후슬러리화》

고속 믹서 (닛폰 정기 제작소사 제조, 울트라 호모 믹서 UHM-20) 에, 탈수 케이크 및 물을 첨가하고, 아니온성 고분자 계면 활성제 (카오사 제조, 포이즈 520) 를 첨가하여, 10 분간, 10,000 rpm 의 처리를 실시함으로써, 이이데 점토가 물에 분산된 후슬러리 (고형분 농도 : 20 질량％) 를 얻었다. 후슬러리의 전체 고형분에 대한 아니온성 고분자 계면 활성제의 함유량은, 1.5 질량％ 로 하였다.

《원심 분리》

후슬러리를 교반하여, 교반 상태의 후슬러리로부터 튜브 1 개당 80 ㎖ 를 채취하고, 원심기 (코쿠산사 제조, 소형 탁상 원심기 H-19α, 로터 : RF-109L, 버킷 : MF-109L, 튜브 : 100 ㎖ × 4 개, PP 제, 외경 45 ㎜, 내경 40 ㎜, 높이 : 100 ㎜) 에 세트하였다.

2470 G 의 원심력으로, 10 분간의 원심 조작을 실시하여, 침강상과 분산상으로 분리하였다.

침강상으로부터 높이 ＋5 ㎜ 이상의 부분을, 펌프로 흡인함으로써, 분산상을 회수하였다. 회수된 분산상 (슬러리) 의 고형분 농도는, 하기 표 1 에 나타내는 바와 같이, 4.7 ∼ 6.7 질량％ 였다.

도 1 및 도 2 는, 실시예 1 에 있어서 원심 분리 후에 회수된 분산상의 TEM 사진이다. 도 1 과 도 2 는 서로 시야가 상이하다. 도 1 및 도 2 에 나타내는 바와 같이, 회수된 분산상에 있어서는, 할로이사이트 나노 튜브의 존재를 확인할 수 있었다. 보다 상세하게는, 도 1 에는 장척의 할로이사이트 나노 튜브가, 도 2 에는 할로이사이트 나노 튜브의 측면 (단면) 이 시인된다. TEM 사진에는 나타나지 않지만, 튜브상 이외의 형상 (예를 들어, 시트상 등) 의 할로이사이트도 확인되었다.

《스프레이 드라이》

회수된 분산상 (슬러리) 을, 스프레이 드라이어를 사용하여 스프레이 드라이함으로써, 분말 (할로이사이트 분말) 을 얻었다.

스프레이 드라이어로는, 오오카와라 화공기사 제조의 스프레이 드라이어 L-8i 를 사용하고, 슬러리를 펌프로 정량 공급하여, 슬러리의 미립화 (분무) 를 실시하였다. 열풍과 분무 액적의 접촉 방식에 대해서는, 열풍과 분무 액적이 모두 하방향을 향하는 병류형으로 실시하였다.

이 때, 각 예마다, 하기 표 1 에 나타내는 바와 같이, 스프레이 드라이 조건 (슬러리의 고형분 농도, 미립화 방식, 수분 증발량 [㎏/h], 입구 온도 [℃] 및 출구 온도 [℃]) 을 변경함으로써, 얻어지는 분말 (과립) 의 평균 입경을 조정하였다.

미립화 방식으로서, 회전 디스크 방식을 채용한 경우에는, 하기 표 1 에 나타내는 바와 같이, 회전 디스크의 회전수 [rpm] 도 각 예마다 변경하였다. 미립화 방식으로서, 이류체 노즐 방식 또는 사류체 노즐 방식 (트윈 제트 노즐 방식) 을 채용한 경우에는, 하기 표 1 에 나타내는 바와 같이, 분무 에어 압력 [㎫] 도 각 예마다 변경하였다.

하기 표 1 에는, 후술하는 실시예 9 의 스프레이 드라이 조건도 기재하고 있다.

《소성》

실시예 1 의 할로이사이트 분말에 대해서는, 스프레이 드라이 후, 소성을 실시하였다.

구체적으로는, 스프레이 드라이 후의 분말을, 실리코니트 발열체의 전기로를 사용하여, 실온에서 400 ℃ 까지 1 시간 10 분간에 걸쳐 승온시키고, 400 ℃ 에서 1 시간 유지한 후, 노냉하였다. 이 때, 계면 활성제의 소실을 촉진시키기 위해, 노 내에는 일정량의 공기를 공급하면서, 배기를 실시하였다.

소성 후의 분말에 대해서는, TG-DTA (열 중량 측정-시차열 분석) 에 의해, 계면 활성제가 제거되어 있는 것이 확인되었다. XRD 측정의 결과는, 소성의 전후에서 변화는 없고, 할로이사이트의 회절 패턴을 나타냈다.

〈실시예 9 의 할로이사이트 분말의 조제 : 스프레이 드라이〉

고속 믹서 (닛폰 정기 제작소사 제조, 울트라 호모 믹서 UHM-20) 에, SIGMA-ALDRICH 사 제조의 할로이사이트 (할로이사이트 나노 튜브, 제품 번호 : 685445), 물 및 아니온성 고분자 계면 활성제 (카오사 제조, 포이즈 520) 를 넣고, 10 분간, 10,000 rpm 의 처리를 실시함으로써, 슬러리 (고형분 농도 : 6.7 질량％) 를 얻었다. 슬러리의 전체 고형분에 대한 아니온성 고분자 계면 활성제의 함유량은, 1.5 질량％ 로 하였다.

이어서, 얻어진 슬러리를 사용하여, 상기 표 1 에 나타낸 조건으로 스프레이 드라이함으로써, 실시예 9 의 할로이사이트 분말을 얻었다.

〈실시예 10 의 할로이사이트 분말의 조제 : 매체 유동 건조〉

실시예 1 ∼ 8 과 동일하게 하여 얻은 슬러리 (단, 고형분 농도는 4.9 질량％ 로 하였다) 를, 오오카와라 제작소사 제조의 슬러리 드라이어 SFD-0.5 를 사용하여 매체 유동 건조 (취입 온도 : 250 ℃, 배기 온도 : 120 ℃, 매체 알루미나 볼 : φ3.0, 슬러리 공급 속도 : 33.1 ㎏/hr) 시킴으로써, 실시예 10 의 할로이사이트 분말을 얻었다.

〈비교예 1 의 할로이사이트 분말〉

SIGMA-ALDRICH 사 제조의 할로이사이트 (할로이사이트 나노 튜브, 제품 번호 : 685445) 를, 그대로, 비교예 1 의 할로이사이트 분말로 하였다.

〈할로이사이트 분말의 평가〉

《SEM》

실시예 1 ∼ 10 의 할로이사이트 분말에 대해, SEM 사진을 촬영하였다.

도 3 ∼ 도 5 는, 실시예 1 의 할로이사이트 분말을 나타내는 SEM 사진이고, 도 4 는 도 3 의 확대 사진이고, 도 5 는 도 4 의 확대 사진이다.

도 6 ∼ 도 7 은, 실시예 1 의 할로이사이트 분말이 함유하는 과립의 단면을 나타내는 SEM 사진이고, 도 7 은 도 6 의 확대 사진이다.

도 3 ∼ 도 7 의 SEM 사진으로부터, 실시예 1 의 할로이사이트 분말에 대해서는, 할로이사이트 나노 튜브를 포함하는 할로이사이트가 집합되어 이루어지는 과립을 함유하는 것, 그 과립 표면에 할로이사이트 나노 튜브의 튜브공 (제 1 세공) 이 존재하는 것, 및, 그 과립 단면에, 할로이사이트 나노 튜브의 튜브공보다 대직경의 구멍 (제 2 세공) 이 존재하는 것을 확인할 수 있었다.

이것은, 실시예 2 ∼ 9 의 할로이사이트 분말의 SEM 사진 (도시 생략) 에 있어서도 동일하였다.

도 20 ∼ 도 21 은, 실시예 10 의 할로이사이트 분말을 나타내는 SEM 사진이고, 도 21 은 도 20 의 확대 사진이다.

도 20 ∼ 도 21 의 SEM 사진으로부터, 실시예 10 의 할로이사이트 분말에 대해서는, 할로이사이트 나노 튜브를 포함하는 할로이사이트가 집합되어 이루어지는 과립을 함유하는 것, 및, 그 과립 표면에 할로이사이트 나노 튜브의 튜브공 (제 1 세공) 이 존재하는 것을 확인할 수 있었다.

또한, 실시예 10 의 할로이사이트 분말에 있어서도, 그 과립 단면 (도시 생략) 에, 할로이사이트 나노 튜브의 튜브공보다 대직경의 구멍 (제 2 세공) 이 존재하는 것을 확인할 수 있었다.

《세공 분포 측정》

실시예 1 ∼ 10 및 비교예 1 의 할로이사이트 분말에 대해, 질소 흡착 등온선을 측정하였다. 측정 조건은, 상기 서술한 바와 같다.

도 8 ∼ 도 18 은, 각각, 질소 흡착 등온선으로부터 BJH 법에 의해 구한, 실시예 1 ∼ 10 및 비교예 1 의 할로이사이트 분말의 미분 세공 분포를 나타내는 그래프이다. 각 그래프에 있어서, 가로축은 세공경 [㎚] 을 나타내고, 세로축은 미분 세공 용적 (dVp/dlogDp) [㎤/g] 을 나타낸다.

도 8 ∼ 도 15 및 도 17 의 그래프 (실시예 1 ∼ 8 및 10) 에 있어서는, 10 ∼ 50 ㎚ (10 ∼ 40 ㎚) 의 범위 내에서 2 개 또는 3 개의 세공경 피크가 확인되었다.

도 16 의 그래프 (실시예 9) 에 있어서는, 10 ∼ 50 ㎚ 의 범위 내에서 3 개의 세공경 피크가 확인되고, 또한 50 ㎚ 초과의 범위에서 1 개의 세공경 피크가 확인되었다. 40 ㎚ 초과의 2 개의 피크는, 석영 등의 불순물에 의해 과립에 제 2 세공이 형성되어 있고, 이 제 2 세공에서 유래하는 피크가 나타나 있는 것이라고 생각할 수 있다.

도 18 의 그래프 (비교예 1) 에 있어서는, 10 ∼ 20 ㎚ 의 범위에 피크 (할로이사이트 나노 튜브의 튜브공에 대응한다고 생각된다) 가 확인되었지만, 20 ㎚ 초과의 범위에 세공경 피크는 확인할 수 없었다.

도 18 의 그래프 (비교예 1) 는, 100 ㎚ 를 초과하는 세공경이 많다. 이것은, 시판품의 할로이사이트 나노 튜브 입자 (사이즈가 작다) 끼리의 사이에 형성된 공극이 검출되어 있는 것이라고 생각할 수 있다.

세공 분포 측정에 수반하여, 실시예 1 ∼ 10 및 비교예 1 의 할로이사이트 분말에 대해, BJH 전체 세공 면적, BJH 전체 세공 용적, BET 비표면적, 산출용 전체 세공 용적 및 평균 세공경을 구하였다. 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.

실시예 2 ∼ 10 의 할로이사이트 분말에 대해, 실시예 1 과 동일한 조건으로 소성을 실시한 후, 상기와 동일하게 세공 분포 측정을 한 결과, 모두 소성 전과 동일한 세공경 피크가 유지되고 있는 것을 확인할 수 있었다. 피크 형상이 보다 샤프하게 된 경우도 보여졌다.

《할로이사이트 분말의 분쇄》

실시예 1 ∼ 10 의 할로이사이트 분말 중, 대표적으로, 실시예 6 의 할로이사이트 분말을, 이시카와식 교반 뇌궤기 (이시카와 공장사 제조, 형식 : AGB 형, 회전 방식 : FR 식, 사발의 종류 : 마노) 를 사용하여 분쇄하였다. 분쇄의 누적 시간은 240 분간으로 하였다. 분쇄 후, 상기와 동일하게 하여 세공 분포 측정하였다. 그 결과, 분쇄하기 전에 나타나 있던 제 2 세공에 대응하는 세공경 피크가, 분쇄 후에는 소실되어 있었다 (도시 생략).

이상으로부터, 분쇄 전의 과립에 있어서는, 할로이사이트 나노 튜브를 포함하는 할로이사이트가 집합되어 과립을 구성하고 있고, 이 집합되어 있는 할로이사이트끼리 사이에 제 2 세공이 형성되어 있는 것을 알 수 있다. 그러나, 분쇄에 의해, 집합되어 있던 할로이사이트가 따로따로 흩어지고, 그 결과, 제 2 세공이 소실되었다고 생각할 수 있다.

《평균 입경》

실시예 1 ∼ 10 및 비교예 1 의 할로이사이트 분말에 대해, 평균 입경을 측정하였다. 결과를 하기 표 2 에 나타낸다. 측정하지 않은 경우에는 하기 표 2 에 「-」를 기재하였다.

《부피 밀도 및 안식각》

실시예 1 ∼ 10 및 비교예 1 의 할로이사이트 분말에 대해, 초기 부피 밀도, 탭 부피 밀도 및 안식각을 측정하였다. 결과를 하기 표 2 에 나타낸다. 측정하지 않은 경우에는 하기 표 2 에 「-」를 기재하였다.

《순도 및 석영 함유량》

실시예 1 ∼ 10 및 비교예 1 의 할로이사이트 분말에 대해, XRD 측정을 실시하였다. 대표적으로, 실시예 1 및 비교예 1 의 할로이사이트 분말의 XRD 패턴을, 도 19 에 나타낸다. 실시예 9 의 XRD 패턴 (도시 생략) 및 비교예 1 의 XRD 패턴에는, 깁사이트 및 석영의 피크가 나타나 있었다. 이에 반하여, 실시예 1 ∼ 8 및 10 의 XRD 패턴 (실시예 1 이외에는 도시 생략) 에는, 깁사이트의 피크는 확인되지 않고, 석영의 피크는 매우 낮았다. 이 때문에, 실시예 1 ∼ 8 및 10 의 할로이사이트 분말은, 깁사이트 및 석영 등의 불순물이 적어, 고순도라고 할 수 있다.

그래서, 실제로, 실시예 1 ∼ 10 및 비교예 1 의 할로이사이트 분말에 대해, 석영 함유량을 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.

《습도 조정 특성》

실시예 1 ∼ 10 및 비교예 1 의 할로이사이트 분말에 대해, 습도 조정 특성을 평가하였다.

붕규산유리제의 칭량병 (직경 : 30 ㎜, 높이 : 30 ㎜) 에, 약 1 g 의 분말 시료 (할로이사이트 분말) 를 넣고, 120 ℃ 에서 24 시간, －0.1 ㎫ (G) 의 진공 건조를 실시하고, 그 후, 분말 시료의 건조 질량 (a) 을 구하였다. 분말 시료는, 칭량병째 항온항습기에 넣고, 습도 조정 조건은, 온도 25 ℃ 로 일정하게, 상대습도 (RH) 를 80 ％ 또는 50 ％ 로 하였다. RH 80 ％ 또는 50 ％ 에 있어서의 평형 질량 (b) 과 건조 질량 (a) 으로부터, 하기 식에 기초하여, 질량 변화율 (c) [질량％] 을 구하였다.

(c) ＝ ((b) － (a))/(a) × 100

구체적인 조작은, 먼저, RH 를 80 ％ 로 제어한 항온항습기 중에서 24 시간 경과시킨 후의 분말 시료의 질량 변화율 (c8-1) 을 구하고, 그 후, RH 를 50 ％ 로 변경하고, 그 24 시간 경과 후의 질량 변화율 (c5-1) 을 구하여, 질량 변화율의 차 D1 {(c8-1) － (c5-1)} 을 산출하였다.

이어서, RH 를 80 ％ 로 변경하고, 그 24 시간 경과 후의 질량 변화율 (c8-2) 를 구하고, 질량 변화율의 차 D2 {(c8-2) － (c5-1)} 를 산출하였다.

이어서, RH 를 50 ％ 로 변경하고, 그 24 시간 경과 후의 질량 변화율 (c5-2) 를 구하고, 질량 변화율의 차 D3 {(c8-2) － (c5-2)} 을 산출하였다.

이어서, RH 를 80 ％ 로 변경하고, 그 24 시간 경과 후의 질량 변화율 (c8-3) 을 구하고, 질량 변화율의 차 D4 {(c8-3) － (c5-2)} 를 산출하였다.

이어서, RH 를 50 ％ 로 변경하고, 그 24 시간 경과 후의 질량 변화율 (c5-3) 을 구하고, 질량 변화율의 차 D5 {(c8-3) － (c5-3)} 를 산출하였다.

이어서, RH 를 80 ％ 로 변경하고, 그 24 시간 경과 후의 질량 변화율 (c8-4) 를 구하고, 질량 변화율의 차 D6 {(c8-4) － (c5-3)} 을 산출하였다.

이어서, RH 를 50 ％ 로 변경하고, 그 24 시간 경과 후의 질량 변화율 (c5-4) 를 구하고, 질량 변화율의 차 D7 {(c8-4) － (c5-4)} 을 산출하였다.

질량 변화율의 차 D1 ∼ D7 을 평균한 값 [질량％] 을, 습도 조정 특성으로서 하기 표 2 에 나타냈다. 이 값이 클수록, 습도 조정 특성이 우수하다고 평가할 수 있다.

항온항습기 내에서는, 칭량병의 뚜껑은 개방되어 있지만, 질량을 칭량할 때에는 대기 환경의 영향을 억제하기 위해서 칭량병의 뚜껑을 닫아 칭량을 실시하였다.

상기 표 2 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 10 의 할로이사이트 분말은, 비교예 1 의 할로이사이트 분말보다, 습도 조정 특성이 우수한 것을 알 수 있었다. 이것은, 실시예 1 ∼ 10 의 할로이사이트 분말이, 튜브공 유래의 제 1 세공뿐만 아니라, 제 2 세공을 갖기 때문이라고 생각할 수 있다.

실시예 1 ∼ 10 의 습도 조정 특성을 대비하면, 실시예 1 ∼ 8 및 10 의 습도 조정 특성은, 실시예 9 보다 양호하였다. 이것은, 상기 표 2 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 8 및 10 의 할로이사이트 분말은, 실시예 9 보다 석영 함유량이 적기 때문에, 단위 질량당의 제 1 세공 및 제 2 세공의 양이 실시예 9 보다 많아졌기 때문이라고 추측된다.

Claims

할로이사이트 나노 튜브를 포함하는 할로이사이트가 집합되어 이루어지는 과립을 함유하는 분말로서, 상기 과립이, 상기 할로이사이트 나노 튜브의 튜브공에서 유래하는 제 1 세공과, 상기 제 1 세공과는 상이한 제 2 세공을 갖고,
질소 흡착 등온선으로부터 BJH 법에 의해 구한 미분 세공 분포가, 10 ㎚ 이상의 범위 내에, 2 개 이상의 세공경 피크를 나타내는, 할로이사이트 분말.
제 1 항에 있어서,
상기 미분 세공 분포가, 10 ㎚ 이상 20 ㎚ 이하의 세공경 피크와, 20 ㎚ 초과의 세공경 피크를 나타내는, 할로이사이트 분말.
제 1 항에 있어서,
초기 부피 밀도가 0.40 g/㎤ 이상인, 할로이사이트 분말.
제 1 항에 있어서,
탭 부피 밀도가 0.70 g/㎤ 이상인, 할로이사이트 분말.
제 1 항에 있어서,
안식각이 50°이하인, 할로이사이트 분말.
제 1 항에 있어서,
상기 과립의 평균 입경이 0.5 ∼ 200 ㎛ 인, 할로이사이트 분말.
제 1 항에 있어서,
BET 비표면적이 30 ∼ 200 ㎡/g 인, 할로이사이트 분말.
제 1 항에 있어서,
평균 세공경이 11.0 ㎚ 이상인, 할로이사이트 분말.
제 1 항에 있어서,
전체 세공 면적이 59.0 ㎡/g 이상인, 할로이사이트 분말.
제 1 항에 있어서,
전체 세공 용적이 0.20 ㎤/g 이상인, 할로이사이트 분말.
제 1 항에 있어서,
석영 함유량이 1.00 질량％ 이하인, 할로이사이트 분말.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 할로이사이트 분말을 제조하는 방법으로서,
할로이사이트 나노 튜브를 포함하는 할로이사이트의 슬러리를 준비하는 공정과,
상기 슬러리로부터 분말을 조제하는 공정을 구비하는 할로이사이트 분말의 제조 방법.
제 12 항에 있어서,
상기 조제된 분말을 소성하는 공정을 추가로 구비하는, 할로이사이트 분말의 제조 방법.
제 12 항에 있어서,
상기 슬러리로부터 분말을 조제하는 공정이, 상기 슬러리를 스프레이 드라이하는 공정인, 할로이사이트 분말의 제조 방법.
제 12 항에 있어서,
상기 슬러리로부터 분말을 조제하는 공정이, 상기 슬러리를 매체 유동 건조시키는 공정인, 할로이사이트 분말의 제조 방법.