KR20220069050A - 할로이사이트 분말 - Google Patents
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Abstract
b 값이 작은 할로이사이트 분말을 제공한다. 상기 할로이사이트 분말은, 할로이사이트 나노 튜브를 포함하는 할로이사이트가 집합하여 이루어지는 과립을 함유하는 분말로서, 상기 과립이, 상기 할로이사이트 나노 튜브의 튜브공에서 유래하는 제 1 세공과, 상기 제 1 세공과는 상이한 제 2 세공을 갖고, Fe2O3 의 함유량이, 2.00 질량％ 이하이다.
Description
본 발명은, 할로이사이트 분말에 관한 것이다.
특허문헌 1 에는, 「할로이사이트 나노 튜브를 포함하는 할로이사이트가 집합하여 이루어지는 과립을 함유하는 분말로서, 상기 과립이, 상기 할로이사이트 나노 튜브의 튜브공에서 유래하는 제 1 세공과, 상기 제 1 세공과는 상이한 제 2 세공을 갖는, 할로이사이트 분말」이 기재되어 있다 ([청구항 1]).
본 발명자는, 특허문헌 1 에 기재된 할로이사이트 분말 (이하, 간단히 「할로이사이트 분말」이라고도 한다) 에 대해, 여러 가지의 용도로 전개하는 것을 시도하였다. 그 과정에서, 황색미를 띠고 있는 할로이사이트 분말이 존재하는 것을 깨달았다.
황색미를 띠고 있는 할로이사이트 분말은, 예를 들어, 백색의 부재 (천, 벽면 등) 에 부착시켰을 때에, 오염과 같이 보이는 경우가 있어, 용도 전개에 문제가 발생할 수 있다.
그래서, 본 발명자는, 검토를 계속한 결과, 황색미를 띠고 있는 할로이사이트 분말은, 헌터 Lab 표색계의 색도 좌표의 b 값 (이하, 간단히 「b 값」이라고 한다) 이 큰 것을 알아내었다.
본 발명은, 이상의 점을 감안하여 이루어진 것으로, b 값이 작은 할로이사이트 분말을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토하였다. 그 결과, 할로이사이트 분말에 있어서의 특정 성분의 함유량을 조정함으로써, b 값이 작아지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 이하의 [1] ∼ [4] 를 제공한다.
[1] 할로이사이트 나노 튜브를 포함하는 할로이사이트가 집합하여 이루어지는 과립을 함유하는 분말로서, 상기 과립이, 상기 할로이사이트 나노 튜브의 튜브공에서 유래하는 제 1 세공과, 상기 제 1 세공과는 상이한 제 2 세공을 갖고, Fe2O3 의 함유량이, 2.00 질량％ 이하인, 할로이사이트 분말.
[2] Fe2O3 의 함유량이, 0.10 질량％ 이상인, 상기 [1] 에 기재된 할로이사이트 분말.
[3] Fe2O3 의 함유량이, 1.50 질량％ 이하인, 상기 [1] 에 기재된 할로이사이트 분말.
[4] 질소 흡착 등온선으로부터 BJH 법에 의해 구한 미분 세공 분포가, 2 개 이상의 세공경 피크를 나타내는, 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 할로이사이트 분말.
본 발명에 의하면, b 값이 작은 할로이사이트 분말을 제공할 수 있다.
도 1 은, 할로이사이트 분말 1 의 과립을 나타내는 SEM 사진이다.
도 2 는, 할로이사이트 분말 1 의 미분 세공 분포를 나타내는 그래프이다.
도 3 은, 할로이사이트 분말 1 의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 2 는, 할로이사이트 분말 1 의 미분 세공 분포를 나타내는 그래프이다.
도 3 은, 할로이사이트 분말 1 의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.
본 명세서에 있어서, 「∼」를 사용하여 나타내는 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
[할로이사이트 분말]
본 발명의 할로이사이트 분말은, 할로이사이트 나노 튜브를 포함하는 할로이사이트가 집합하여 이루어지는 과립을 함유하는 분말로서, 상기 과립이, 상기 할로이사이트 나노 튜브의 튜브공에서 유래하는 제 1 세공과, 상기 제 1 세공과는 상이한 제 2 세공을 갖는다.
본 명세서에 있어서는, 복수 개의 「과립」의 집합체를 「분말」이라고 부른다.
〈Fe2O3 의 함유량〉
본 발명의 할로이사이트 분말은, Fe2O3 의 함유량이 2.00 질량％ 이하이다.
이로써, b 값 (구하는 방법은 후술한다) 이 작아져, 황색미가 저감된다. 그 이유는 분명하지는 않지만, Fe2O3 이 존재함으로써 황색을 나타내기 쉬운 것으로 생각되고, 그 Fe2O3 이 적기 때문에 b 값이 작아진다고 추측된다.
b 값이 보다 작아진다는 이유로부터, Fe2O3 의 함유량은, 1.50 질량％ 이하가 바람직하고, 1.30 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 1.10 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 0.70 질량％ 이하가 보다 더욱 바람직하고, 0.50 질량％ 이하가 특히 바람직하고, 0.40 질량％ 이하가 가장 바람직하다.
Fe2O3 의 함유량은, 형광 X 선 (XRF) 분석에 의해 구한다. Fe2O3 의 함유량은, 강열 감량을 포함하지 않는 100 ％ 규격화에서의 값이다.
XRF 분석에 있어서의 구체적인 조건은, 이하와 같다.
· 사용 장치 : ZSX Primus IV (리가쿠사 제조)
· 전처리 방법 : Li2B4O7 융제를 사용한 유리 비드법
· 정량 방법 : 내화물 기술 협회의 형광 X 선 분석용 표준 시료 (점토질 벽돌 표준 시료 계열) 를 사용한 검량선법
한편, 본 발명의 할로이사이트 분말은, Fe2O3 의 함유량이 0.10 질량％ 이상인 것이 바람직하다.
이것은, Fe2O3 의 함유량을 과잉으로 저감시키기 위해서는, 할로이사이트 분말에 산 처리 등의 후처리를 실시할 필요가 있고, 그 만큼, 비용이 높아지는 것 ; 산 처리 등의 후처리에 의해, 할로이사이트 분말의 세공 구조 (예를 들어, 제 1 세공 및/또는 제 2 세공) 가 파괴되는 경우가 있는 것 ; Fe2O3 의 함유량을 과잉으로 저감시켜도, b 값을 작게 하는 효과는 포화되는 것 ; 등이 이유이다.
이들 이유로부터, Fe2O3 의 함유량은, 0.12 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.15 질량％ 이상이 더욱 바람직하다.
본 발명의 할로이사이트 분말은, 상기 서술한 제 1 세공 및 제 2 세공을 갖는 점에서, 다종 다양한 용도로 전개할 수 있다. 용도의 예로서, 화장품, 조습재, 소취재, 탈취재, 흡착제, 서방제, 항균제 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.
그리고, 본 발명의 할로이사이트 분말을, 각종 용도로 전개함에 있어서, 백색의 부재 (천, 벽면 등) 에 부착시키는 경우에 있어서도, 본 발명의 할로이사이트 분말은 b 값이 작기 때문에, 오염과 같이 보이는 것을 회피할 수 있다.
〈할로이사이트의 개요〉
할로이사이트란, Al2Si2O5(OH)4·2H2O, 또는, Al2Si2O5(OH)4 로 나타내는 점토 광물이다.
할로이사이트는, 튜브상 (중공관상), 구상, 모난 단괴상, 판상, 시트상 등 다양한 형상을 나타낸다.
튜브상 (중공관상) 의 할로이사이트인 할로이사이트 나노 튜브의 내경 (튜브공의 직경) 은, 예를 들어, 10 ∼ 20 ㎚ 정도이다. 할로이사이트 나노 튜브는, 외표면은 주로 규산염 SiO2 로 이루어지고, 내표면은 주로 알루미나 Al2O3 으로 이루어진다.
본 명세서에 있어서, 「할로이사이트」는, 「메타할로이사이트」를 포함하는 것으로 한다.
「메타할로이사이트」는, Al2Si2O5(OH)4 로 나타내는 할로이사이트의 OH 가 탈수되어, 저결정질의 상태가 된 것이며, 할로이사이트의 변종을 나타내는 용어로서, 종래, 일반적 또는 관용적으로 사용되고 있다.
본 명세서에 있어서, 「메타할로이사이트」는, 「할로이사이트를 특정 소성 온도에서 소성하여 얻어지는 것」으로 한다. 「특정 소성 온도」는, 예를 들어 500 ℃ 이상이고, 600 ℃ 이상이 바람직하다.
「특정 소성 온도」의 상한은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 900 ℃ 이하가 바람직하다. 이 온도 범위 내이면, 할로이사이트 나노 튜브의 형상 (튜브상) 에 변화는 없다.
〈XRD〉
본 발명의 할로이사이트 분말은, 예를 들어, X 선 회절 (XRD) 측정의 결과로부터, 할로이사이트의 결정 구조를 갖는 것을 확인할 수 있다 (도 3 을 참조).
도 3 은, 본 발명의 할로이사이트 분말 (후술하는 할로이사이트 분말 1) 의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.
할로이사이트 분말 1 의 XRD 패턴에 있어서는, 2θ ＝ 20°부근에 브로드한 피크를 확인할 수 있다. 이와 같은 XRD 패턴은, 메타할로이사이트의 존재를 나타내고 있다고 할 수 있다.
XRD 측정에 있어서의 구체적인 조건은, 이하와 같다.
· 사용 장치 : X 선 회절 분석 장치 D8ADVANCE (BRUKER 사 제조)
· X 선 관구 : CuKα
· 광학계 : 집중법
· 관 전압 : 35 ㎸
· 관 전류 : 40 ㎃
· 검출기 : 일차원 반도체 검출기
· 스캔 범위 : 2 ∼ 70 deg
· 스캔 스텝 : 0.021 deg
· 스캔 스피드 : 4 deg/min
〈SEM〉
본 발명의 할로이사이트 분말이 포함하는 과립이, 할로이사이트 나노 튜브를 포함하는 할로이사이트가 집합하여 이루어지는 과립인 것, 및, 할로이사이트 나노 튜브의 튜브공에서 유래하는 구멍 (제 1 세공) 을 갖는 것은, 예를 들어, 주사형 전자 현미경 (SEM) 사진에 의해 확인할 수 있다 (도 1 을 참조).
도 1 은, 본 발명의 할로이사이트 분말 (후술하는 할로이사이트 분말 1) 의 과립을 나타내는 SEM 사진이다.
도 1 에 있어서는, 구체상의 과립이, 할로이사이트 나노 튜브를 포함하는 할로이사이트가 집합하여 이루어지는 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 1 에 있어서는, 과립 표면에, 할로이사이트 나노 튜브의 튜브공 (에서 유래하는 제 1 세공) 의 존재도 확인할 수 있다.
이와 같은 제 1 세공을 갖는 과립 구조가 얻어지는 이유는, 할로이사이트 나노 튜브를 포함하는 슬러리가 스프레이 드라이 등 됨으로써, 할로이사이트 나노 튜브가, 그 튜브 형상을 유지한 채로 응집되기 때문인 것으로 생각된다.
또, 도 1 에 있어서는, 과립 표면 (특히, 할로이사이트 나노 튜브끼리의 간극) 에, 할로이사이트 나노 튜브의 튜브공 (통상적으로, 내경은, 10 ∼ 20 ㎚ 정도) 보다 대경의 구멍 (제 2 세공) 의 존재를 확인할 수 있다.
이와 같은 제 2 세공이 얻어지는 이유는, 스프레이 드라이 등에 의해 슬러리가 과립이 될 때에, 슬러리의 분산매가 과립 (의 내부) 으로부터 증발되어 없어지기 때문인 것으로 생각된다.
〈세공 분포 측정〉
본 발명의 할로이사이트 분말이 포함하는 과립이 상기 특유의 구조를 갖는 것은, 본 발명의 할로이사이트 분말을 세공 분포 측정한 결과 (도 2 를 참조) 로부터도, 확인할 수 있다.
본 발명의 할로이사이트 분말은, 질소 흡착 등온선으로부터 BJH 법에 의해 구한 미분 세공 분포 (Log 미분 세공 용적 분포) 가, 2 개 이상의 세공경 피크를 나타내는 것이 보다 바람직하다. 이하, 보다 상세하게 설명한다.
도 2 는, 본 발명의 할로이사이트 분말 (후술하는 할로이사이트 분말 1) 에 대해, 질소 흡착 등온선으로부터 BJH 법에 의해 구한 미분 세공 분포 (Log 미분 세공 용적 분포) 를 나타내는 그래프로, 가로축은 세공경 [㎚] 을 나타내고, 세로축은 미분 세공 용적 (dVp/dlogDp) [㎤/g] 을 나타낸다 (이하, 동일).
도 2 의 그래프에 있어서는, 2 개 이상 (3 개) 의 세공경 피크가 명확하게 나타나 있다.
보다 상세하게는, 10 ㎚ 이상 (보다 구체적으로는, 예를 들어, 10 ∼ 100 ㎚) 의 범위 내에, 2 개 이상 (3 개) 의 세공경 피크가 명확하게 나타나 있다.
더욱 상세하게는, 10 ㎚ 이상 20 ㎚ 이하의 범위 내에 1 개의 세공경 피크가 나타나고, 20 ㎚ 초과 (보다 구체적으로는, 예를 들어, 20 ㎚ 초과 100 ㎚ 이하) 의 범위 내에 2 개 이상 (2 개) 의 세공경 피크가 나타나 있다.
세공경이 작은 쪽의 피크 (10 ㎚ 이상 20 ㎚ 이하의 세공경 피크) 가, 할로이사이트 나노 튜브의 튜브공 (내경 : 10 ∼ 20 ㎚ 정도) 에서 유래하는 제 1 세공을 나타내고 있고, 세공경이 큰 쪽의 피크 (20 ㎚ 초과의 세공경 피크) 가, 튜브공과는 상이한 제 2 세공을 나타내고 있다고 할 수 있다.
본 발명의 할로이사이트 분말은, 제 2 세공을 갖는 경우, 후술하는 전체 세공 면적 및 전체 세공 용적이 크다.
구체적으로는, 본 발명의 할로이사이트 분말의 전체 세공 면적은, 59.0 ㎡/g 이상이 바람직하고, 65.0 ㎡/g 이상이 보다 바람직하고, 75.0 ㎡/g 이상이 더욱 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 200.0 ㎡/g 이하이고, 150.0 ㎡/g 이하가 바람직하다.
본 발명의 할로이사이트 분말의 전체 세공 용적은, 0.20 ㎤/g 이상이 바람직하고, 0.23 ㎤/g 이상이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 0.80 ㎤/g 이하이고, 0.60 ㎤/g 이하가 바람직하다.
그 밖에, 본 발명의 할로이사이트 분말의 평균 세공경은, 예를 들어, 5.0 ㎚ 이상이고, 11.0 ㎚ 이상이 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 30.0 ㎚ 이하이고, 20.0 ㎚ 이하가 바람직하다.
본 발명의 할로이사이트 분말의 BET 비표면적 (BET 법에 의해 구하는 비표면적) 은, 예를 들어, 30 ∼ 200 ㎡/g 이고, 50 ∼ 150 ㎡/g 이 바람직하다.
다음으로, 세공 분포 등의 측정 방법을 설명한다.
먼저, 전처리 (120 ℃ 에서, 8 시간의 진공 탈기) 를 실시한 후에, 정용법 (定容法) 을 사용하여, 하기 조건으로, 질소에 의한 흡탈착 등온선을 측정한다. 평형 대기 시간은, 흡착 평형 상태에 이르고 나서의 대기 시간이다.
BET 비표면적 [㎡/g] 은, 질소 흡착 등온선으로부터 BET 법을 적용함으로써 구한다.
평균 세공경 [㎚] 은, BET 비표면적 및 전체 세공 용적 [㎤/g] 의 값으로부터 산출한다. 평균 세공경의 산출에 사용하는 전체 세공 용적 (편의적으로 「산출용 전체 세공 용적」이라고도 한다) 은, 흡착 등온선의 상대압 0.99 까지 존재하는 세공에서 모관 응축이 성립하고 있다고 가정하여, 흡착 등온선의 상대압 0.99 의 흡착량으로부터 구한다.
또한, 질소 흡착 등온선으로부터 FHH 기준 곡선을 사용하여 BJH 법을 적용함으로써, Log 미분 세공 용적 분포, 전체 세공 용적 [㎤/g] 및 전체 세공 면적 [㎡/g] 을 구한다. 약 2.6 ㎚ 내지 약 200 ㎚ 의 세공의 플롯 간격은, 해석 소프트웨어의 표준 조건을 사용한다. BJH 법에 의해 구하는 전체 세공 용적 및 전체 세공 면적을, 각각, 「BJH 전체 세공 용적」및 「BJH 전체 세공 면적」이라고도 한다.
본 발명에 있어서, 간단히 「전체 세공 용적」및 「전체 세공 면적」이라고 하는 경우에는, 특별히 언급하지 않는 한, 각각, 「BJH 전체 세공 용적」및 「BJH 전체 세공 면적」을 의미하는 것으로 한다.
· 흡착 온도 : 77 K
· 질소의 단면적 : 0.162 ㎚2
· 포화 증기압 : 실측
· 평형 대기 시간 : 500 sec
· 전처리 장치 : BELPREP-vacII (마이크로트랙·벨사 제조)
· 측정 장치 : BELSORP-mini (마이크로트랙·벨사 제조)
· 해석 소프트웨어 : BELMaster Version 6.4.0.0 (마이크로트랙·벨사 제조)
〈평균 입경〉
본 발명의 할로이사이트 분말의 평균 입경은, 특별히 한정되지 않고, 용도에 따라 적절히 선택되지만, 예를 들어, 0.5 ∼ 200 ㎛ 이다. 본 발명의 할로이사이트 분말이 스프레이 드라이에 의해 조제되는 경우, 평균 입경은 1 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하다.
이와 같은 입경의 과립은, 상기 서술한 바와 같이 조립 (造粒) 하여 사이즈를 크게 해도 된다. 단, 그 경우, 평균 입경은 5 ㎜ 이하가 바람직하다.
유해성에 대한 염려로부터 호흡기에 침입하는 사이즈를 고려하면, 과립의 최소 사이즈는 1 ㎛ 이상인 것이 바람직하다.
평균 입경은, 마이크로트랙·벨사 제조의 레이저 회절·산란식 입자경 분포 측정 장치 (마이크로트랙 MT3300EXII) 를 사용하여 건식으로 측정한다.
[할로이사이트 분말의 제조 방법]
다음으로, 본 발명의 할로이사이트 분말을 제조하는 방법 (이하, 편의적으로, 「본 발명의 제조 방법」이라고도 한다) 을 설명한다.
본 발명의 제조 방법은, 적어도, 할로이사이트 나노 튜브를 포함하는 할로이사이트의 슬러리를 준비하는 공정 (슬러리 준비 공정) 과, 상기 슬러리로부터 분말을 조제하는 공정 (분말 조제 공정) 을 구비하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 제조 방법의 바람직한 양태에 대해 설명한다.
〈슬러리 준비 공정〉
슬러리 준비 공정은, 할로이사이트 나노 튜브를 포함하는 할로이사이트가 물 등의 분산매에 분산된 슬러리를 준비할 수 있는 공정이면, 특별히 한정되지 않는다.
이하에, 슬러리 준비 공정의 바람직한 양태를 설명한다. 이하에 설명하는 양태에 있어서는, 원심 분리 후에 회수되는 분산상이, 슬러리 준비 공정에서 조제되는 슬러리에 상당한다.
《원료 할로이사이트》
Fe2O3 의 함유량이 최종적으로 얻어지는 할로이사이트 분말 (본 발명의 할로이사이트 분말) 과 동등한 할로이사이트를, 원료 (이하, 「원료 할로이사이트」라고도 한다) 로서 사용하는 것이 바람직하다. 이로써, Fe2O3 의 함유량을 저감시키기 위한 산 처리 등이 불필요해진다. 그 결과, 산 처리에 의해, 비용이 높아지거나, 할로이사이트 나노 튜브의 구조가 파괴되거나 하는 것이 회피된다.
이와 같은 원료 할로이사이트로서, 시판품의 할로이사이트 (할로이사이트 나노 튜브) 를 사용할 수 있고, 구체적으로는, 예를 들어, 「DRAGONITE-HP」또는 「DRAGONITE Pure-White」 (모두, APPLIED MINERALS 사 제조) 를 바람직하게 들 수 있다.
《슬러리화》
다음으로, 원료 할로이사이트가 물에 분산된 슬러리를 얻는다. 원료 할로이사이트를 물에 분산시키는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 고속 믹서, 디스퍼, 비드밀 및 호모 믹서 등의 종래 공지된 장치를 사용할 수 있다.
슬러리의 고형분 농도는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 30 ∼ 50 질량％ 이다.
후술하는 원심 분리의 정밀도에 크게 관련되므로, 슬러리에는, 분산제를 첨가하는 것이 바람직하다. 분산제를 첨가함으로써, 보다 고농도의 슬러리가 얻어지기 때문에, 후술하는 스프레이 드라이어 등을 사용한 건조에 있어서의 생산성을 향상시키는 효과도 있다.
분산제로는, 적은 사용량으로 안정적인 슬러리가 얻어지는 것이 바람직하고, 예를 들어, 고분자형의 아니온성 계면 활성제 (아니온성 고분자 계면 활성제) 를 들 수 있다.
아니온성 고분자 계면 활성제의 구체예로는, 특수 폴리카르복실산형의 포이즈 520, 521, 530 또는 532A (모두 카오사 제조) 등을 들 수 있다.
목적 용도에 따라서는 나트륨 및 칼륨 등의 금속 이온을 함유하고 있지 않은, 카오세라 2000, 2020 또는 2110 (동일) 등도 사용할 수 있다.
폴리카르복실산형에 한정되지 않고, 아크릴산형, 술폰산형 등도 사용할 수 있다.
분산제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 슬러리 중의 전체 고형분에 대해, 0.5 ∼ 3.0 질량％ 를 바람직하게 들 수 있다.
분산제의 함유량이 지나치게 적으면, 슬러리 중에서의 할로이사이트와 불순물의 입자의 분산이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 분산제의 함유량이 지나치게 많으면, 응집 상태를 일으키거나, 비용이 증가하거나 하는 경우가 있다. 또한, 후공정에 있어서의 문제 (원심 분리에서의 분산상의 회수율의 저하, 스프레이 드라이에서의 건조 불충분, 또는, 소성에 있어서의 고결 (固結) 혹은 소실 불충분 등) 가 발생하기 쉬워지는 경우가 있다.
《조립 (粗粒) 제거》
후술하는 원심 분리의 정밀도를 높이기 위해서, 슬러리 중의 조립을 제거해도 된다. 조립의 제거에는, 예를 들어, 25 ∼ 100 ㎛ 의 눈금 간격의 체, 습식 사이클론 등이 사용된다. 그 밖에, 슬러리를 자연 침강 분리시킴으로써, 조립을 제거해도 된다.
《원심 분리》
얻어진 슬러리에 대해, 원심 분리를 실시하여, 하층의 침강상과, 상상 (上相) 의 분산상으로 분리한다. 침강상에는 미사 (微砂) 등의 불순물이 많이 함유되고, 분산상에는 할로이사이트 나노 튜브가 많이 함유된다. 분산상 (슬러리) 의 고형분 농도는, 예를 들어, 10 ∼ 30 질량％ 이다.
원심 분리시의 원심력 및 처리 시간은, 일례로서, 각각, 2000 ∼ 3000 G 및 3 ∼ 30 분간이지만, 이것에 한정되지 않고, 분산 상태, 용도, 비용 등을 고려하여, 적절히 설정된다.
양산에는 대형의 원심 분리기를 사용할 수도 있다.
분산상을 회수함으로써, 미사 등의 불순물을 함유하는 원료 할로이사이트로부터, 할로이사이트 나노 튜브를 정제 분리할 수 있다.
슬러리 준비 공정의 분산상 슬러리는, 필요에 따라, 정제, 분급, 자기 분리나 농축 등의 조작을 가할 수도 있다.
〈분말 조제 공정〉
분말 조제 공정은, 슬러리 준비 공정에 있어서 조제된 슬러리로부터 분말을 조제하는 공정이다.
분말 조제 공정에 있어서 얻어진 분말은, 추가로, 전동, 교반, 압출 등의 처리를 실시함으로써, 조립해도 된다. 이로써, 분말을 구성하는 과립의 사이즈를 크게 할 수 있다.
《스프레이 드라이》
분말 조제 공정으로는, 예를 들어, 슬러리 준비 공정에 있어서 조제된 슬러리 (예를 들어, 상기 서술한 원심 분리에 의해 얻어진 분산상) 를 스프레이 드라이함으로써 분말을 얻는 공정을 들 수 있다.
준비된 슬러리를 스프레이 드라이하기 위해서는, 미소 액적상으로 분무 (미립화) 하고, 이것을 열풍을 쐬게 하여 건조시킴으로써, 순간적으로 분말을 얻는 장치인 스프레이 드라이어가 사용된다. 스프레이 드라이어는, 종래 공지된 장치이며, 예를 들어, 오오카와라 화공기사 제조, 후지사키 전기사 제조, 닛폰 화학 기계 제조사 제조, 또는, 야마토 과학사 제조의 스프레이 드라이어를 들 수 있다.
스프레이 드라이어에 있어서는, 액체 원료를 분무 (미립화) 하여 얻어지는 액적의 사이즈를 변경함으로써, 건조시켜 얻어지는 분말 입자 (과립) 의 입경도 제어된다.
스프레이 드라이어를 사용하여 액체 원료를 미립화하는 방식으로는 특별히 한정되지 않고, 원하는 액적의 사이즈에 따라, 예를 들어, 이류체 노즐 방식, 압력 노즐 (가압 노즐) 방식, 사류체 노즐 방식 (트윈 제트 노즐 방식), 또는, 회전 디스크 방식 등의 종래 공지된 방식을 적절히 선택할 수 있다. 건조시켜 얻어지는 분말 입자 (과립) 의 입경은, 슬러리의 농도 및/또는 처리량 등에 따라서도 변화되므로, 목적하는 입경을 얻기 위해서는, 미립화 방식에 더하여, 슬러리의 상태를 적절히 선택하게 된다.
열풍과 분무 액적의 접촉 방식에 대해서도, 예를 들어, 열풍과 분무 액적이 모두 하방향을 향하는 일반적인 병류형 ; 분무 액적이 하방향에 대해 열풍이 상방향의 향류가 되는 향류형 ; 상방에 분무 액적이 향하고, 하방에 열풍이 향하는 병향류형 ; 등이 적절히 선택된다.
스프레이 드라이는, 순간적으로 열을 가하기 때문에, 분말 그 자체에 높은 온도가 가해지는 경우가 없다. 스프레이 드라이는, 슬러리를 건조시켜 직접적으로 분말을 얻기 때문에, 여과, 건조 및 분쇄 등의 처리가 불필요하고, 이것들의 일련의 작업시에 발생할 수 있는 컨테미네이션을 억제할 수 있다.
《매체 유동 건조》
상기 슬러리로부터 분말을 조제하는 수단으로는, 본 발명의 할로이사이트 분말을 얻을 수 있으면, 상기 서술한 스프레이 드라이에 한정되지 않고, 예를 들어, 매체 유동 건조 (볼이 있는 유동층 건조) 여도 된다.
즉, 분말 조제 공정은, 슬러리 준비 공정에 있어서 조제된 슬러리를 매체 유동 건조시킴으로써 분말을 얻는 공정이어도 된다.
매체 유동 건조는, 개략적으로는, 예를 들어, 먼저, 피건조물인 슬러리를, 유동 중의 1 ∼ 3 ㎜φ 의 세라믹볼층에 연속적으로 공급함으로써, 볼 표면에 부착시킨다. 피건조물은, 가열된 볼로부터의 열전도와 유동화 열풍으로부터의 대류전열에 의해 순간적으로 건조되어, 볼끼리의 충돌에 의해 볼 표면으로부터 박리된다. 이렇게 하여 분말이 얻어진다.
〈소성 공정〉
본 발명의 할로이사이트 분말의 제조 방법은, 분말 조제 공정에 있어서 얻어진 분말을 소성하는 공정 (소성 공정) 을 추가로 구비하고 있어도 된다.
또한, 상기 서술한 슬러리화에 있어서 계면 활성제 등의 분산제를 사용하는 경우에는, 스프레이 드라이 등에 의해 얻어지는 분말에도 분산제가 잔존되어 있는 경우가 있지만, 소성을 실시함으로써, 분산제가 제거되는 효과도 있다.
소성 온도는, 소성 후의 XRD 측정에 있어서 할로이사이트 또는 메타할로이사이트의 결정 구조를 유지할 수 있는 온도가 바람직하다. 구체적으로는, 소성 온도는, 200 ℃ 이상이 바람직하고, 300 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 400 ℃ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 소성 온도는, 900 ℃ 이하가 바람직하고, 800 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 700 ℃ 이하가 더욱 바람직하다.
소성 시간은, 0.5 시간 이상이 바람직하고, 0.75 시간 이상이 보다 바람직하다. 한편, 소성 시간은, 2 시간 이하가 바람직하고, 1.5 시간 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 제조 방법이, 소성 공정을 구비하지 않는 경우, 분말 조제 공정에 있어서 얻어진 분말이, 본 발명의 할로이사이트 분말이 된다.
한편, 본 발명의 제조 방법이, 소성 공정을 구비하는 경우, 소성 공정에 있어서 소성된 분말이, 본 발명의 할로이사이트 분말이 된다.
실시예
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
[시험 1]
〈할로이사이트 분말 1 의 조제〉
이하와 같이 하여, 각 예에 사용하는 할로이사이트 분말 1 (상기 서술한 「본 발명의 할로이사이트 분말」에 상당한다) 을 제조하였다.
《원료 할로이사이트》
원료 할로이사이트로서, APPLIED MINERALS 사 제조의 할로이사이트 (제품명 : DRAGONITE-HP) 를 준비하였다.
《슬러리화》
고속 믹서 (닛폰 정기 제작소사 제조, 울트라 호모 믹서 UHM-20 (20 리터)) 에, 원료 할로이사이트, 물 및 아니온성 고분자 계면 활성제 (카오사 제조, 포이즈 520) 를 넣고, 10 분간, 10,000 rpm 의 처리를 실시함으로써, 원료 할로이사이트가 물에 분산된 슬러리 (고형분 농도 : 40 질량％) 를 얻었다. 슬러리의 전체 고형분에 대한 아니온성 고분자 계면 활성제의 함유량은, 1.5 질량％ 첨가로 하였다.
《원심 분리》
원심 분리기 (코크산사 제조, 소형 탁상 원심기 H-19α) 를 사용하여, 2470 G 의 원심력으로, 10 분간의 원심 조작을 실시하여, 슬러리를 침강상과 분산상으 로 분리하고, 분산상을 회수하였다. 회수된 분산상 (슬러리) 의 고형분 농도는, 26 질량％ 였다.
《스프레이 드라이》
회수된 분산상 (슬러리) 을, 스프레이 드라이어를 사용하여 스프레이 드라이함으로써, 분말 (할로이사이트 분말) 을 얻었다.
스프레이 드라이어로는, 오오카와라 화공기사 제조의 스프레이 드라이어 L-8i 를 사용하고, 슬러리를 펌프로 정량 공급하여, 슬러리의 미립화 (분무) 를 실시하였다. 열풍과 분무 액적의 접촉 방식에 대해서는, 열풍과 분무 액적이 모두 하방향을 향하는 병류형으로 실시하였다.
이 때, 하기 표 1 에 나타내는 스프레이 드라이 조건을 설정하였다. 하기 표 1 에는, 후술하는 할로이사이트 분말 X1 의 스프레이 드라이 조건도 함께 나타낸다.
《소성》
스프레이 드라이 후의 분말에, 800 ℃ 의 소성 온도에서 소성을 실시하였다.
구체적으로는, 스프레이 드라이 후의 분말을, 실리코니트 발열체의 전기로를 사용하여, 실온으로부터 5 ℃/분의 승온 속도로 승온시키고, 800 ℃ 에서 1 시간 유지하고, 그 후, 노냉하였다. 승온 및 소성 온도에서의 유지 중, 계면 활성제의 소실을 촉진시키기 위해, 노 내에는 일정량의 공기를 공급하면서, 배기를 실시하였다.
소성 후의 분말에 대해서는, TG-DTA (열 중량 측정-시차열 분석) 에 의해, 계면 활성제가 제거되어 있는 것이 확인되었다.
〈할로이사이트 분말 X1 의 조제〉
특허문헌 1 의 실시예 1 ∼ 8 과 동일하게 하여 회수된 분산상 (슬러리) 을, 상기 표 1 에 나타내는 스프레이 드라이 조건으로 스프레이 드라이함으로써, 분말을 얻었다. 그 후, 할로이사이트 분말 1 과 동일하게 하여 800 ℃ 에서 소성을 실시하여, 할로이사이트 분말 X1 을 얻었다.
할로이사이트 분말 X1 의 원료 할로이사이트는, JFE 미네랄사의 이이데 광업소의 오소다니 공장에 있어서 규사의 정제 과정에서 부생되는 점토분 (分) (편의적으로 「이이데 점토」라고 부른다) 이다.
〈할로이사이트 분말 1 및 할로이사이트 분말 X1 의 평가〉
할로이사이트 분말 1 및 할로이사이트 분말 X1 을, 다음과 같이 평가하였다.
《XRD》
할로이사이트 분말 1 및 할로이사이트 분말 X1 에 대해, XRD 측정하였다. 측정 조건은, 상기 서술한 바와 같다.
도 3 은, 할로이사이트 분말 1 의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다. 도 3 에 나타내는 바와 같이, 할로이사이트 분말 1 의 XRD 패턴에 있어서는, 2θ ＝ 20°부근에 브로드한 피크를 확인할 수 있었다. 이와 같은 XRD 패턴은, 메타할로이사이트의 존재를 나타내고 있다.
할로이사이트 분말 X1 도 마찬가지였다.
《SEM》
할로이사이트 분말 1 및 할로이사이트 분말 X1 의 SEM 사진을 촬영하였다.
도 1 은, 할로이사이트 분말 1 의 과립을 나타내는 SEM 사진이다.
도 1 의 SEM 사진으로부터, 할로이사이트 분말 1 에 대해서는, 할로이사이트 나노 튜브를 포함하는 할로이사이트가 집합하여 이루어지는 과립을 함유하는 것, 및, 그 과립 표면에 할로이사이트 나노 튜브의 튜브공에서 유래하는 구멍 (제 1 세공) 이 존재하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 그 과립 단면에, 할로이사이트 나노 튜브의 튜브공보다 대경의 구멍 (제 2 세공) 이 존재하는 것을 확인할 수 있었다.
할로이사이트 분말 X1 도 마찬가지였다.
《세공 분포 측정》
할로이사이트 분말 1 및 할로이사이트 분말 X1 에 대해, 질소 흡탈착 등온선을 측정하였다. 측정 조건은, 상기 서술한 바와 같다.
도 2 는, 질소 흡착 등온선으로부터 BJH 법에 의해 구한 할로이사이트 분말 1 의 미분 세공 분포를 나타내는 그래프이다. 각 그래프에 있어서, 가로축은 세공경 [㎚] 을 나타내고, 세로축은 미분 세공 용적 (dVp/dlogDp) [㎤/g] 을 나타낸다. 도 2 의 그래프에 있어서는, 10 ㎚ 이상 (10 ∼ 100 ㎚) 의 범위 내에 2 개 이상의 세공경 피크가 확인되었다.
할로이사이트 분말 X1 도 마찬가지였다.
세공 분포 측정에 수반하여, 할로이사이트 분말 1 및 할로이사이트 분말 X1 에 대해, BJH 전체 세공 면적, BJH 전체 세공 용적, BET 비표면적, 산출용 전체 세공 용적 및 평균 세공경을 구하였다. 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.
《평균 입경》
할로이사이트 분말 1 및 할로이사이트 분말 X1 에 대해, 평균 입경을 측정하였다. 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.
〈Fe2O3 의 함유량〉
이하, 할로이사이트 분말 1 을 「예 1 의 할로이사이트 분말」이라고 부르고, 할로이사이트 분말 X1 을 「예 7 의 할로이사이트 분말」이라고 부른다.
예 1 및 예 7 의 할로이사이트 분말에 대해, Fe2O3 의 함유량을 측정하였다. 측정 조건은, 상기 서술한 바와 같다. 결과를 하기 표 3 에 나타낸다.
또한, 예 1 및 예 7 의 할로이사이트 분말을 혼합하고, 혼합비가 상이한 예 2 ∼ 예 6 의 할로이사이트 분말을 얻었다. 예 2 ∼ 예 6 의 할로이사이트 분말의 Fe2O3 의 함유량을, 혼합비로부터 산출하여 구하였다. 결과를 하기 표 3 에 나타낸다.
〈b 값〉
예 1 ∼ 예 7 의 할로이사이트 분말에 대해, 이하에 나타내는 헌터 Lab 표색계의 색도 좌표의 b 값 및 다른 색채값을 구하였다.
사용한 기기 구성은, 닛폰 분광사 제조의 분광 광도계 (V-770), 적분구 유닛 (ISN-923) 및 분말 셀 (PSH-002 형) 로서, 파장 380 ∼ 780 ㎚ 의 반사 스펙트럼을 측정하였다. 측정 데이터로부터, 부속 소프트웨어의 색채 계산 프로그램에 의해, D65 광원에서의 각 값을 구하였다.
결과를 하기 표 3 에 나타낸다. 황색미를 억제하는 관점에서, b 값은 15 이하가 바람직하다.
· XYZ 표색계의 3 자극값 : X, Y, Z
· XYZ 표색계의 색도 좌표 : x, y
· 헌터 Lab 표색계의 명도 지수 : L
· 헌터 Lab 표색계의 색도 좌표 : a, b
· L*a*b* 표색계의 명도 지수 : L*
· L*a*b* 표색계의 색도 좌표 : a*, b*
· L*u*v* 표색계의 색도 좌표 : u*,v*
· L*C*h 표색계의 ab 크로마 : C*
· L*C*h 표색계의 ab 색상각 : h
〈평가 결과 정리〉
상기 표 3 에 나타내는 바와 같이, Fe2O3 의 함유량이 0.32 ∼ 1.21 질량％ 인 예 1 ∼ 예 4 의 할로이사이트 분말은, b 값이 15 이하로, 작았다.
예 1 ∼ 예 7 의 할로이사이트의 외관을 목시하였다. 그 결과, 예 5 ∼ 예 7 의 할로이사이트 분말은, 비교적 강한 황색미를 띠고 있었다. 이에 반하여, 예 1 ∼ 예 4 의 할로이사이트는, 황색미가 억제되어 있고, 용도상의 문제는 발생하지 않는다고 판단할 수 있었다.
[시험 2]
시험 2 에서는, 스프레이 드라이 후의 소성에 있어서의 소성 온도를 400 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 상기 서술한 시험 1 과 마찬가지로 하여, 평가를 실시하였다.
〈할로이사이트 분말 2 및 할로이사이트 분말 X2 의 조제〉
상기 서술한 할로이사이트 분말 1 의 소성 온도를 800 ℃ 에서 400 ℃ 로 변경한 것에 상당하는 할로이사이트 분말 2 (「DRAGONITE-HP」를 사용) 를 조제하였다.
동일하게, 상기 서술한 할로이사이트 분말 X1 의 소성 온도를 800 ℃ 에서 400 ℃ 로 변경한 것에 상당하는 할로이사이트 분말 X2 (「이이데 점토」를 사용) 를 조제하였다.
또한, 할로이사이트 분말 2 및 할로이사이트 분말 X2 모두, 질소 흡착 등온선으로부터 BJH 법에 의해 구한 미분 세공 분포를 나타내는 그래프에 있어서, 10 ㎚ 이상 (10 ∼ 100 ㎚) 의 범위 내에 2 개 이상의 세공경 피크가 확인되었다.
〈Fe2O3 의 함유량 및 b 값〉
이하, 할로이사이트 분말 2 를 「예 8 의 할로이사이트 분말」이라고 부르고, 할로이사이트 분말 X2 를 「예 13 의 할로이사이트 분말」이라고 부른다.
예 8 및 예 13 의 할로이사이트 분말을 혼합하여, 혼합비가 상이한 예 9 ∼ 예 12 의 할로이사이트 분말을 얻었다.
예 8 ∼ 예 13 의 할로이사이트 분말의 Fe2O3 의 함유량, 그리고, 헌터 Lab 표색계의 색도 좌표의 b 값 및 다른 색채값을 구하였다. 결과를 하기 표 4 에 나타낸다.
〈평가 결과 정리〉
상기 표 4 에 나타내는 바와 같이, Fe2O3 의 함유량이 0.32 ∼ 1.44 질량％ 인 예 8 ∼ 예 12 의 할로이사이트 분말은, b 값이 15 이하로, 작았다.
예 13 의 할로이사이트 분말은, 비교적 강한 황색미를 띠고 있었다. 이에 반하여, 예 8 ∼ 예 12 의 할로이사이트는, 황색미가 억제되어 있고, 용도상의 문제는 발생하지 않는다고 판단할 수 있었다.
Claims (4)
- 할로이사이트 나노 튜브를 포함하는 할로이사이트가 집합하여 이루어지는 과립을 함유하는 분말로서,
상기 과립이, 상기 할로이사이트 나노 튜브의 튜브공에서 유래하는 제 1 세공과, 상기 제 1 세공과는 상이한 제 2 세공을 갖고,
Fe2O3 의 함유량이, 2.00 질량％ 이하인, 할로이사이트 분말. - 제 1 항에 있어서,
Fe2O3 의 함유량이, 0.10 질량％ 이상인, 할로이사이트 분말. - 제 1 항에 있어서,
Fe2O3 의 함유량이, 1.50 질량％ 이하인, 할로이사이트 분말. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
질소 흡착 등온선으로부터 BJH 법에 의해 구한 미분 세공 분포가, 2 개 이상의 세공경 피크를 나타내는, 할로이사이트 분말.
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