CN109923069A - 埃洛石粉末和埃洛石粉末的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有以往没有的新型颗粒结构的埃洛石粉末及其制造方法。上述埃洛石粉末是含有将含埃洛石纳米管的埃洛石集合而成的颗粒的粉末，上述颗粒具有来自上述埃洛石纳米管的管孔的第1微孔和与上述第1微孔不同的第2微孔。

Description

埃洛石粉末和埃洛石粉末的制造方法
技术领域
本发明涉及埃洛石粉末和埃洛石粉末的制造方法。
背景技术
管状的埃洛石(埃洛石纳米管)以往用于各种用途(例如，参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009－91236号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有以往没有的新型颗粒结构的埃洛石粉末及其制造方法。
本发明的发明人等发现，通过将含有埃洛石纳米管的浆料进行喷雾干燥而得的颗粒具有与管孔(第1微孔)不同的微孔(第2微孔)，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下的[1]～[15]。
[1]一种埃洛石粉末，是含有将含埃洛石纳米管的埃洛石集合而成的颗粒的粉末，上述颗粒具有来自上述埃洛石纳米管的管孔的第1微孔和与上述第1微孔不同的第2微孔。
[2]根据上述[1]所述的埃洛石粉末，其通过BJH法由氮吸附等温线求出的微分微孔分布，在10～50nm的范围内显示2个以上的微孔径峰。
[3]根据上述[1]或[2]所述的埃洛石粉末，其初期堆积密度为0.40g/cm3以上。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的埃洛石粉末，其振实堆积密度为0.70g/cm3以上。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的埃洛石粉末，其休止角为50°以下。
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的埃洛石粉末，其中，上述颗粒的平均粒径为0.5～200μm。
[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的埃洛石粉末，其BET比表面积为30～200m2/g。
[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的埃洛石粉末，其平均微孔径为11.0nm以上。
[9]根据上述[1]～[8]中任一项所述的埃洛石粉末，其总微孔面积为59.0m2/g以上。
[10]根据上述[1]～[9]中任一项所述的埃洛石粉末，其总微孔体积为0.20cm3/g以上。
[11]根据上述[1]～[10]中任一项所述的埃洛石粉末，其中，石英含量为1.00质量％以下。
[12]一种埃洛石粉末的制造方法，是制造上述[1]～[11]中任一项所述的埃洛石粉末的方法，具备如下工序：准备含埃洛石纳米管的埃洛石的浆料的工序，以及，述浆料制备粉末的工序。
[13]根据上述[12]所述的埃洛石粉末的制造方法，其进一步具备将上述制备的粉末进行煅烧的工序。
[14]根据上述[12]或[13]所述的埃洛石粉末的制造方法，其中，由上述浆料制备粉末的工序是将上述浆料进行喷雾干燥的工序。
[15]根据上述[12]或[13]所述的埃洛石粉末的制造方法，其中，由上述浆料制备粉末的工序是将上述浆料进行介质流动干燥的工序。
根据本发明，可以提供具有以往没有的新型颗粒结构的埃洛石粉末及其制造方法。
附图说明
图1是在离心分离后回收的分散相的TEM照片。
图2是在离心分离后回收的分散相的TEM照片，是与图1不同视野的TEM照片。
图3是表示实施例1的埃洛石粉末的SEM照片。
图4是表示实施例1的埃洛石粉末的SEM照片，是图3的放大照片。
图5是表示实施例1的埃洛石粉末的SEM照片，是图4的放大照片。
图6是表示实施例1的埃洛石粉末所含的颗粒的截面的SEM照片。
图7是表示实施例1的埃洛石粉末所含的颗粒的截面的SEM照片，是图6的放大照片。
图8是表示实施例1的埃洛石粉末的微分微孔分布的图。
图9是表示实施例2的埃洛石粉末的微分微孔分布的图。
图10是表示实施例3的埃洛石粉末的微分微孔分布的图。
图11是表示实施例4的埃洛石粉末的微分微孔分布的图。
图12是表示实施例5的埃洛石粉末的微分微孔分布的图。
图13是表示实施例6的埃洛石粉末的微分微孔分布的图。
图14是表示实施例7的埃洛石粉末的微分微孔分布的图。
图15是表示实施例8的埃洛石粉末的微分微孔分布的图。
图16是表示实施例9的埃洛石粉末的微分微孔分布的图。
图17是表示实施例10的埃洛石粉末的微分微孔分布的图。
图18是表示比较例1的埃洛石粉末的微分微孔分布的图。
图19是表示实施例1和比较例1的埃洛石粉末的XRD图谱的图。
图20是表示实施例10的埃洛石粉末的SEM照片。
图21是表示实施例10的埃洛石粉末的SEM照片，是图20的放大照片。
具体实施方式
以下，对本发明的埃洛石粉末和本发明的埃洛石粉末的制造方法进行说明。
使用“～”表示的数值范围意味着包含“～”的前后所记载的数值作为下限值和上限值的范围。
[埃洛石的概要]
埃洛石是由Al2Si2O5(OH)4·2H2O或Al2Si2O5(OH)4表示的粘土矿物。
埃洛石呈管状(中空管状)、球状、带角团块状、板状、片状等各种形状。
属于管状(中空管状)埃洛石的埃洛石纳米管的内径(管孔的直径)例如为10～20nm左右。埃洛石纳米管的外表面主要由硅酸盐SiO2构成，内表面主要由氧化铝Al2O3构成。
[埃洛石粉末的制造方法]
在说明本发明的埃洛石粉末之前，首先，对制造本发明的埃洛石粉末的方法(以下，也称为“本发明的埃洛石粉末的制造方法”或简称为“本发明的制造方法”)进行说明。
本发明的制造方法是制造后述的本发明的埃洛石粉末的方法，至少具备如下工序：准备含埃洛石纳米管的埃洛石的浆料的工序(浆料准备工序)以及由上述浆料制备粉末的工序(粉末制备工序)。
以下，对本发明的制造方法的优选方式进行说明。
〈浆料准备工序〉
浆料准备工序只要是能够准备将含埃洛石纳米管的埃洛石分散于水等分散介质的浆料的工序，则没有特别限定，以下，说明浆料准备工序的优选方式。以下说明的方式中，在离心分离后回收的分散相相当于在浆料准备工序中制备的浆料。
《原料(饭丰粘土)》
在JFE Mineral公司的饭丰矿业所的迟谷工厂(山形县西置赐郡饭丰町大字迟谷)，从硅砂和粘土的矿床生产硅砂，而在其精制过程中副生成的粘土成分(以下，为了方便称为“饭丰粘土”)可作为原料使用。饭丰粘土是含水率为40质量％左右且具有可塑性的粘土，作为主成分，含有埃洛石和由SiO2表示的微砂(石英)。饭丰粘土有时也进一步含有少量的阳离子系高分子凝聚剂。
饭丰粘土可以直接使用含水的粘土(含有40质量％左右的水的状态)，也可以使用利用阳光自然干燥(包括半干)的饭丰粘土。也可以使用设备对含水的或半干的饭丰粘土进行干燥。
干燥的饭丰粘土可以在实施粉碎以及根据需要实施干式精制、分级、磁选、色彩挑选等之后使用。
《前浆料化》
接着，得到水中分散了饭丰粘土的浆料(前浆料)。对将饭丰粘土分散于水的方法没有特别限定，例如，可使用高速混合机、分散机、珠磨机和均质混合机等以往公知的装置。
前浆料的固体成分浓度没有特别限定，例如为5～20质量％。
《粗粒除去》
接着，将前浆料例如通过过筛而除去粗粒。作为所使用的筛的网眼，例如，可举出25～100μm。作为筛，例如，可使用JIS试验用筛，在量产时，可使用通常的大型湿式筛分装置。除了使用筛以外，也可以使其沉淀分离，或使用湿式旋流器而除去粗粒。
《过滤》
接着，将除去了粗粒的前浆料使用过滤器进行吸滤，作为脱水湿饼回收。量产时，例如，可使用压滤机或奥利弗过滤器等脱水机。
也可以省略该过滤，将除去了粗粒的浆料直接作为后述的后浆料使用。此时，如果有必要，也可以添加分散剂。
《后浆料化》
通过在脱水湿饼中添加水进行高速搅拌，从而得到在水中分散有除去了粗粒的饭丰粘土的浆料(后浆料)。作为分散机，例如，与前浆料化同样地可使用高速混合机、分散机、珠磨机和均质混合机等以往公知的装置。
后浆料的固体成分浓度没有特别限定，例如为5～30质量％。
浆料中的粒子(饭丰粘土)的分散状态与之后的离心分离的精度密切相关，因此在后浆料化中，优选添加表面活性剂作为分散剂。
饭丰粘土含有阳离子系高分子凝聚剂作为表面活性剂时，优选使用阴离子性表面活性剂，其中，出于以少的使用量得到稳定的浆料的理由，更优选使用高分子型的阴离子性表面活性剂(阴离子性高分子表面活性剂)。
即使在饭丰粘土不含阳离子系高分子凝聚剂时，从得到的后浆料可维持高的分散状态且在后述的离心分离中稳定地除去微砂的观点出发，也优选添加阴离子性高分子表面活性剂。
通过添加阴离子性高分子表面活性剂，可得到更高浓度的后浆料，因此也具有在后述的使用喷雾干燥器等的干燥中提高生产率的效果。
作为阴离子性高分子表面活性剂的具体例，从得到即使放置也不会发生沉淀的稳定的后浆料的观点出发，可举出特殊聚羧酸型的POISE 520、521、530或532A(均为花王公司制)等。
根据目的用途，也可以使用不含钠和钾等金属离子的Kaocera 2000、2020或2110(均为花王公司制)等。
后浆料中的表面活性剂的含量没有特别限定，例如，可很好地举出相对于后浆料的全部固体成分为0.5～3.0质量％。
若表面活性剂的含量过少，则后浆料中的埃洛石和微砂的粒子的分散有时变得不充分。另一方面，若表面活性剂过多，则有时产生凝聚状态或成本增加。而且，有时容易产生后续工序中的问题(离心分离中的分散相的回收率的降低、喷雾干燥中的干燥不充分或煅烧中的固结或者烧毁不充分等)。
《离心分离》
对得到的后浆料进行离心分离，将下层的沉淀相与上相的分散相分离。沉淀相含有大量微砂，分散相含有大量埃洛石。分散相(浆料)的固体成分浓度例如为2～10质量％。
作为一个例子，离心分离时的离心力和处理时间分别为2000～3000G和3～30分钟，但不限于此，可考虑分散状态、用途、成本等而适当设定。
量产中可以使用大型的离心分离机。
离心分离后，通过使用泵等进行吸引，可以回收分散相。分散相的回收也可以使用撇渣喷嘴。如此，可以从含埃洛石和微砂的饭丰粘土精制分离埃洛石。对于所回收的分散相是否含有埃洛石纳米管，例如可以通过透射型电子显微镜(TEM)照片来进行确认(参照图1和图2)。
《其它方式》
浆料准备工序不限定于上述方式。例如，在使用饭丰粘土以外的原料时，可适当变更后浆料的固体成分浓度、后浆料中的表面活性剂的含量和离心分离的条件等。
也可适当变更工序的缩短(例如，省略前浆料化、筛分和/或过滤)或追加等。
例如，可以将使用以往公知的装置在水中分散有属于市售品的SIGMA－ALDRICH公司制的埃洛石(埃洛石纳米管)的浆料作为本工序中准备的浆料。对于市售品的埃洛石纳米管，可以根据需要实施干式精制、分级、磁选、色彩挑选等后使用。
浆料准备工序中制备的浆料可以根据需要实施湿式精制、分级、磁选等后使用。
〈粉末制备工序〉
粉末制备工序是从浆料准备工序中制备的浆料制备粉末的工序。在不经过后述的煅烧工序时，通过本工序而得到的粉末成为本发明的埃洛石粉末。
粉末制备工序中得到的粉末只要维持后述的第1微孔和第2微孔，则可以通过进一步实施转动、搅拌、挤出等处理进行造粒。由此，可以增大构成粉末的颗粒的尺寸。
《喷雾干燥》
作为粉末制备工序，例如，可举出通过对浆料准备工序中制备的浆料(例如，通过上述离心分离得到的分散相)进行喷雾干燥而得到粉末的工序。
为了对准备的浆料进行喷雾干燥，可使用将液体原料喷雾(微粒化)为微小液滴状，将其接触热风进行干燥而瞬间得到粉末的装置即喷雾干燥器。喷雾干燥器为以往公知的装置，例如，可举出大川原化工机公司制、藤崎电机公司制、日本化学机械制造公司制、或大和科学社制的喷雾干燥器。
喷雾干燥器中，通过改变喷雾(微粒化)液体原料而得到的液滴的尺寸，从而可控制进行干燥而得到的粉末粒子(颗粒)的粒径。
作为使用喷雾干燥器使液体原料微粒化的方式，没有特别限定，根据所需的液滴的尺寸，例如可以适当选择双流体喷嘴方式、压力喷嘴(加压喷嘴)方式、四流体喷嘴方式(双喷射喷嘴方式)或旋转盘方式等以往公知的方式。进行干燥而得到的粉末粒子(颗粒)的粒径也因浆料的浓度和/或处理量等而变化，因此，为了得到目标粒径，除了微粒化方式以外，还适当选择浆料的状态。
对于热风与喷雾液滴的接触方式，例如，可适当选择热风和喷雾液滴一起朝向下方向的一般的并流型；喷雾液滴为下方向，相对于此，热风成为上方向的逆流的逆流型；喷雾液滴朝向上方，热风朝向下方的并逆流型等。
喷雾干燥是瞬间加热，因此不会对粉末自身施加高温度。喷雾干燥由于干燥浆料而直接地得到粉末，因此无需过滤、干燥和粉碎等处理，可以抑制在这些一连串的的操作时可能发生的污染。
《介质流动干燥》
作为由上述浆料制备粉末的方法，只要可以得到后述的本发明的埃洛石粉末，则不限定于上述喷雾干燥，例如，可以是介质流动干燥(添加有球的流动层干燥)。
即，粉末制备工序可以是通过将浆料准备工序中制备的浆料进行介质流动干燥而得到粉末的工序。
简要地说，介质流动干燥例如首先通过将作为被干燥物的浆料连续地供给至流动中的1～3mmφ的陶瓷球层，从而使其附着于球表面。被干燥物通过来自已被加热的球的热传导和来自流动化热风的对流传热被瞬间干燥，利用球彼此的冲突从球表面剥离。如此得到粉末。
〈煅烧工序〉
本发明的制造方法可以进一步具备将粉末制备工序中得到的粉末进行煅烧的工序(煅烧工序)。
例如，在上述后浆料化中使用表面活性剂时，有时在通过喷雾干燥等而得到的粉末也残留表面活性剂，但通过进一步实施煅烧，可进一步除去表面活性剂。
煅烧温度优选为煅烧后的XRD测定中可维持埃洛石的结晶结构的420℃以下。下限没有特别限定，例如为200℃以上。煅烧时间例如为0.5～2小时左右。
在经过这样的煅烧工序时，经过煅烧工序的粉末成为本发明的埃洛石粉末。
[埃洛石粉末]
接着，对通过上述本发明的制造方法得到的本发明的埃洛石粉末进行说明。
本发明的埃洛石粉末(以下，也简称为“本发明的粉末”)是含有将含埃洛石纳米管的埃洛石集合而成的颗粒的粉末，上述颗粒具有来自上述埃洛石纳米管的管孔的第1微孔以及与上述第1微孔不同的第2微孔。
本说明书中，将多个“颗粒”的集合体称为“粉末”。
〈SEM〉
本发明的粉末所含的颗粒(以下，为了方便也称为“本发明的颗粒”)是将含埃洛石纳米管的埃洛石集合而成的颗粒，且具有来自埃洛石纳米管的管孔的孔(第1微孔)，这可以例如通过扫描型电子显微镜(SEM)照片来进行确认(参照图3～图5)。
图3～图5是表示本发明的埃洛石粉末(通过喷雾干燥而制备的后述的实施例1的埃洛石粉末)的SEM照片。图3的放大照片为图4，图4的放大照片为图5。
在图3和图4中，确认到球体状的颗粒。由图4和图5可确认该颗粒是含埃洛石纳米管的埃洛石集合而成的。而且，图4和图5(特别是图5)中，还可以确认在颗粒表面存在埃洛石纳米管的管孔(形成第1微孔)。
图20～图21也是表示本发明的埃洛石粉末(通过介质流动干燥而制备的后述的实施例10的埃洛石粉末)的SEM照片。图20的放大照片为图21。
图20所示的颗粒是在通过介质流动干燥而制备的过程中从球表面剥离的颗粒，因此为板状的颗粒。
由图21可确认颗粒是含埃洛石纳米管的埃洛石集合而成的，进而，还可以确认在颗粒表面存在埃洛石纳米管的管孔(形成第1微孔)。
认为得到具有这样的第1微孔的颗粒结构的理由是因通过将含埃洛石纳米管的浆料进行喷雾干燥或介质流动干燥，埃洛石纳米管在维持其管形状的状态下发生了凝聚。
本发明的颗粒进一步具有与第1微孔不同的第2微孔，这例如可以由颗粒截面的SEM照片确认(参照图6～图7)。颗粒的截面例如通过将颗粒以聚焦离子束(FIB)进行加工而露出。
图6～图7是表示本发明的埃洛石粉末(后述的实施例1的埃洛石粉末)所含的颗粒的截面的SEM照片。图6的放大照片为图7。
在图6和图7(特别是图7)中，可以确认在颗粒截面存在比埃洛石纳米管的管孔(通常，内径为10～20nm左右)更大直径的孔(第2微孔)。
认为得到这样的第2微孔的理由是因在浆料通过喷雾干燥或介质流动干燥成为颗粒时，浆料的分散介质从颗粒(的内部)蒸发而被除去所致。
〈微孔分布测定〉
从对本发明的粉末进行微孔分布测定的结果(参照图8～图17)也可确认本发明的粉末所含的颗粒具有上述特有的结构。
本发明的粉末优选其通过BJH法由氮吸附等温线求出的微分微孔分布(Log微分孔体积分布)，在10～50nm的范围内显示2个以上的微孔径峰。以下，更详细地进行说明。
图8～图17是表示本发明的埃洛石粉末(后述的实施例1～10的埃洛石粉末)的通过BJH法由氮吸附等温线求出的微分微孔分布(Log微分孔体积分布)的图，横轴表示微孔径[nm]，纵轴表示微分微孔体积(dVp/dlogDp)[cm3/g](以下，相同)。
在图8～图13、图15和图17的图(实施例1～6、8和10)中，在10～50nm的范围内出现2个微孔径峰。2个微孔径峰也在10～40nm的范围内。
可以说微孔径较小的峰(10nm～20nm的微孔径峰)表示来自埃洛石纳米管的管孔(内径：10～20nm左右)的第1微孔，微孔径较大的峰(超过20nm的微孔径峰)表示与管孔不同的第2微孔。
可解释为在图14的图(实施例7)中，在10～50nm(10～40nm)的范围内出现3个微孔径峰。10nm～20nm的微孔径峰表示第1微孔，超过20nm的2个微孔径峰均表示第2微孔。即，可解释为在实施例7的埃洛石粉末中，颗粒形成有第2微孔，但其微孔径被大致分成2种。推测在制备埃洛石粉末时使用的浆料的粘度、粒子的分散性等对第2微孔产生影响。
图16的图(实施例9)中，在微孔径为10～50nm的范围内出现3个峰，而且，在微孔径超过50nm的范围也出现1个峰。
可解释为10nm～20nm的1个微孔径峰表示第1微孔，超过20nm的3个微孔径峰均表示第2微孔。其中，可解释为超过40nm的2个微孔径峰为来自石英等杂质的峰。即，认为将与实施例1～8和10不同的浆料进行喷雾干燥而制备的实施例9的埃洛石粉末含有石英等杂质，杂质混入颗粒而形成第2微孔，出现来自该第2微孔的峰。
因此，从高纯度的观点出发，优选在10～40nm的范围内显示2个以上的微孔径峰，更优选在10～40nm的范围内显示2个微孔径峰。
此时，与第1微孔对应的微孔径峰优选在10nm～20nm的范围出现，与第2微孔对应的微孔径峰优选在超过20nm且为40nm以下的范围出现。
图18的图(比较例1)中可观察到超过100nm的微孔径。其理由推测如下。
在测定埃洛石粉末的微孔分布时，也可以测定颗粒彼此之间形成的空隙。
特别是，如后所述，例如实施例1～8的埃洛石粉末由于颗粒的平均粒径为3.0μm以上，因此颗粒彼此之间形成的空隙的尺寸也为微米等级，超过微孔分布的测定范围(测定极限)。
与此相对，比较例1的埃洛石粉末如后所述那样直接使用市售品的埃洛石纳米管，粒子尺寸相对较小。因此，在粒子间容易形成在微孔分布的测定范围内的较大的尺寸(例如100nm～200nm左右)的空隙。如此，推测在图18的图(比较例1)中，出现超过100nm的微孔径(空隙)。
与直接使用市售品的埃洛石纳米管的比较例1那样的粉末(不具有第2微孔)相比，本发明的粉末具有第2微孔，因此后述的总微孔面积和总微孔体积大。从该方面能够区别两者。
具体而言，本发明的粉末的总微孔面积优选为59.0m2/g以上，更优选为65.0m2/g以上，进一步优选为75.0m2/g以上。上限没有特别限定，例如为200.0m2/g以下，优选为150.0m2/g以下。
本发明的粉末的总微孔体积优选为0.20cm3/g以上，更优选为0.23cm3/g以上。上限没有特别限定，例如为0.80cm3/g以下，优选为0.60cm3/g以下。
另外，本发明的粉末的平均微孔径例如为5.0nm以上，优选为11.0nm以上。上限没有特别限定，例如为30.0nm以下，优选为20.0nm以下。
本发明的粉末的BET比表面积(通过BET法求出的比表面积)例如为30～200m2/g，优选为50～150m2/g。
接着，说明微孔分布等的测定方法。
首先，对粉末实施前处理(120℃，8小时的真空脱气)后，使用定容法在下述条件下测定利用氮的吸附脱附等温线。平衡等待时间是达到吸附平衡状态后的等待时间。
通过应用BET法由氮吸附等温线求出BET比表面积[m2/g]。
平均微孔径[nm]由BET比表面积和总微孔体积[cm3/g]的值算出。用于平均微孔径的算出的总微孔体积(为了方便也称为“算出用总微孔体积”)是假设直至吸附等温线的相对压力0.99为止存在的微孔中毛细管凝聚成立，由吸附等温线的相对压力0.99的吸附量求出的。
进而，通过由氮吸附等温线使用FHH基准曲线应用BJH法，求出Log微分孔体积分布、总微孔体积[cm3/g]和总微孔面积[m2/g]。从约2.6nm到约200nm的微孔的标绘间隔使用解析软件的标准条件。将通过BJH法求出的总微孔体积和总微孔面积还分别称为“BJH总微孔体积”和“BJH总微孔面积”。
本发明中，在仅称为“总微孔体积”和“总微孔面积”时，只要没有特别说明，则分别是指“BJH总微孔体积”和“BJH总微孔面积”。
·吸附温度：77K
·氮的截面积：0.162nm2
·饱和蒸气压：实测
·平衡等待时间：500sec
·前处理装置：BELPREP－vacII(MicrotracBEL公司制)
·测定装置：BELSORP－mini(MicrotracBEL公司制)
·解析软件：BELMaster Version 6.4.0.0(MicrotracBEL公司制)
〈平均粒径〉
构成本发明的粉末的颗粒的平均粒径没有特别限定，可根据用途而适当选择，例如为0.5～200μm。通过喷雾干燥进行制备本发明的粉末时，平均粒径优选为1～100μm。这样的粒径的颗粒可以如上述那样进行造粒而增大尺寸。但是，在这种情况下，平均粒径优选为5mm以下。
平均粒径以下述方式求出。首先，使用网眼为2.8mm、1mm、500μm、250μm和125μm的JIS Z 8801所规定的试验用筛进行粉末的干式手动筛分。接着，测量各个筛上残留的粉末的质量，求出质量分率，求出成为积算网下质量百分率的积算值50％的粒度的平均粒径。
但是，若成为微粉，则有时筛会堵塞。因此，在粉末为通过喷雾干燥而制备的粉末(不包括进行了造粒的粉末)时，平均粒径是使用MicrotracBEL公司制的激光衍射·散射式粒径分布测定装置(Microtrac MT3200)和试样供给机(一步干燥式)以干式进行测定的。
〈堆积密度〉
本发明的埃洛石粉末的构成粒子例如在通过喷雾干燥进行制备时为带有圆形的球体状的颗粒。此时，与由不是颗粒而是管状的埃洛石构成的粉末相比，本发明的埃洛石粉末中存在堆积密度变高的趋势。
本发明的粉末的初期堆积密度优选为0.35g/cm3以上，更优选为0.40g/cm3以上，更优选为0.45g/cm3以上。
本发明的粉末的振实堆积密度优选为0.50g/cm3以上，更优选为0.60g/cm3以上，进一步优选为0.70g/cm3以上，特别优选为0.75g/cm3以上。
粉末的初期堆积密度以下述方式求出。首先，使粉末自然落下至容积为已知的圆筒容器内，放入至充满为止。此时，注意不要振动或压缩粉末。以不压缩的方式刮去从圆筒容器的上端面凸起的粉末，求出容器内的粉末的质量。使用下式由粉末的质量和圆筒容器的容积求出初期堆积密度。进行3次这样的测定，算出平均值。将所算出的平均值作为本发明中的初期堆积密度。
初期堆积密度＝粉末的质量[g]/圆筒容器的容积[cm3]
粉末的振实堆积密度以下述方式求出。首先，在读取了内容物的容积的圆筒容器内放入粉末，求出此时的粉末的质量。接着，通过对放入了粉末的圆筒容器进行敲击操作(在工作台上轻敲圆筒容器的底部)来给予冲击。反复进行该敲击操作直至圆筒容器内的粉末表面的高度几乎没有变化为止。其后，求出圆筒容器内的粉末的容积，使用下式由粉末的质量和容积求出振实堆积密度。进行3次这样的测定，算出平均值。将所算出的平均值作为本发明中的振实堆积密度。
振实堆积密度＝粉末的质量[g]/粉末的容积[cm3]
〈休止角〉
基于与堆积密度同样的理由，本发明的埃洛石粉末中存在休止角变小的趋势。本发明的粉末的休止角优选为55°以下，更优选为50°以下。
将相对于使粉末堆积在平面时形成的堆积体的水平面的角度称为休止角。休止角作为流动性的指标使用。粉末的流动性越好，休止角越小，粉末的流动性越差，休止角越大。
休止角的值很大地依赖于形成圆锥状的堆积体的方法。本发明中，以如下方式求出休止角。
从勺等使粉末自然落下，小心地形成圆锥状的堆积体。此时，为了使在圆锥状的堆积体的前端部落下的粉体的冲击控制为最小限度，使落下的高度从堆积体的顶点起为大致2～15mm的范围。得到倾斜角稳定的堆积体时，以半圆分度器测量倾斜角的最大角度。进行3次这样的堆积体的形成和测量，算出平均值。将得到的平均值作为休止角。
〈纯度〉
关于经过本发明的制造方法的优选方式而得到的本发明的粉末，例如由X射线衍射(XRD)测定的结果可确认埃洛石以外的杂质少，高纯度(参照图19)。
图19是表示本发明的埃洛石粉末(后述的实施例1的埃洛石粉末)和市售品的埃洛石(比较例1的埃洛石粉末)的XRD图谱的图。如图19所示，在市售品的XRD图谱出现水铝矿(Al(OH3))和石英(SiO2)的峰，与此相对，在本发明的粉末的XRD图谱没有检测到水铝矿，石英的峰也非常低。
因此，本发明的粉末也可以展开到面向高纯度等的用途。
〈石英含量〉
从高纯度的观点出发，具体而言，本发明的埃洛石粉末的石英含量优选为1.00质量％以下，更优选为0.70质量％以下，进一步优选为0.40质量％以下。
另一方面，对于本发明的埃洛石粉末的石英含量，其下限没有特别限定，优选在XRD测定中没有检测到。
通过XRD测定以下述方式求出埃洛石粉末的石英含量。
首先，称量试样捕集用的过滤器(氟树脂处理玻璃纤维过滤器)。其后，将过滤器设置于XRD测定用的Zn制单元，对包含检测到Zn的角度(2θ＝43.2deg)的范围进行XRD测定。
接着，将试样(埃洛石粉末和作为校准曲线制成用试样的石英标准品)分散于水。具体而言，使约15mg的埃洛石粉末分散于纯水。同样地，使约0.1mg、0.5mg、1.0mg、3.0mg和5.0mg的石英标准品(日本作业环境测定协会游离硅酸分析用JAWE460)分散于纯水。
将分散于水的试样通过吸滤捕集到在事前进行了XRD测定的过滤器上。将所捕集的试样与过滤器一起在105℃干燥2小时，其后，进行称量。减去事前进行了称量的过滤器的质量，算出所捕集的试样的质量。
将所称量的试样与过滤器一起设置于Zn制单元，对包含检测到石英的角度(第1强线2θ＝26.6deg)和检测到来自单元的Zn的角度(2θ＝43.2deg)的范围进行XRD测定。
通过基底标准吸收校正法，使用Zn板(基底标准板)的峰积分强度对石英的峰积分强度进行校正。
由石英标准品的峰积分强度制成质量的校准曲线，使用校准曲线算出埃洛石粉末中的石英的定量值。测定进行3次，将其平均值作为埃洛石粉末的石英含量。
XRD测定中的其它具体条件如下所述。
·使用装置：X射线衍射分析装置SmartLab(Rigaku公司制)
·X射线管球：CuKα
·光学系：集中法
·管电压：45kV
·管电流：200mA
·检测器：一次元半导体检测器
·扫描范围：26.0～28.0deg
·扫描步长：0.01deg
·扫描速度：5deg/min
〈埃洛石粉末的用途〉
本发明的埃洛石粉末可以展开到多种多样的用途。作为用途的例子，可举出化妆品、彩色材料、精密抛光纳米粒子、纳米磁性材料、催化剂、催化剂载体、调湿材料、消臭材料、脱臭材料、吸附剂、缓释剂、抗菌剂、医药品和人工酶等，但当然不限定于这些用途。本发明的埃洛石粉末也适合作为赋予轻量、绝热、吸音、环境净化等特性的填充剂、涂布材料等。
例如，将本发明的埃洛石粉末作为调湿材料使用时，示出比以往公知的埃洛石纳米管优异的调湿特性。认为这是因本发明的埃洛石粉末所含的颗粒具有来自管孔的第1微孔和与其不同的第2微孔。
实施例
以下，举出实施例具体地说明本发明。但是，本发明不限定于它们。
〈实施例1～8的埃洛石粉末的制备：喷雾干燥〉
以下述方式制造实施例1～8的埃洛石粉末。
《原料(饭丰粘土)》
使用上述饭丰粘土作为原料。进行饭丰粘土的XRD测定，其结果，确认到了表示埃洛石和微砂(石英)的峰(未图示)。
《前浆料化》
在高速混合机(日本精机制作所公司制，超级均质混合机UHM－20(20升))中投入饭丰粘土和水，进行10分钟、8000rpm的处理，从而得到水中分散有饭丰粘土的前浆料(固体成分浓度：10质量％)。
《粗粒除去》
使前浆料全部通过网眼45μm的JIS试验用筛，从而除去网上+45μm的粗粒(约30％)。此时，为了防止堵塞且提高网下－45μm的回收，适当进行在筛上添加水且用刷子清理筛上的操作。使用网眼25μm或100μm的筛时，最终的品质都相同。
《过滤》
将网下－45μm的前浆料使用过滤器进行吸滤，以脱水湿饼的形式回收。
《后浆料化》
在高速混合机(日本精机制作所公司制，超级均质混合机UHM－20)中加入脱水湿饼和水，添加阴离子性高分子表面活性剂(花王公司制，POISE 520)，进行10分钟、10000rpm的处理，从而得到水中分散有饭丰粘土的后浆料(固体成分浓度：20质量％)。相对于后浆料的全部固体成分的阴离子性高分子表面活性剂的含量为1.5质量％。
《离心分离》
将后浆料进行搅拌，从搅拌状态的后浆料，每根管提取80mL，安装于离心机(Kokusan公司制，小型桌上离心机H－19α，转子：RF－109L，吊桶：MF－109L，管：100mL×4根，PP制，外径45mm，内径40mm，高度：100mm)。
以2470G的离心力进行10分钟的离心操作，分离为沉淀相和分散相。
用泵从沉淀相吸引高度+5mm以上的部分，从而回收分散相。所回收的分散相(浆料)的固体成分浓度如下述表1所示为4.7～6.7质量％。
图1和图2是实施例1中离心分离后回收的分散相的TEM照片。图1与图2彼此视野不同。如图1和图2所示，在所回收的分散相中，可确认埃洛石纳米管的存在。更详细而言，图1可识别到长条的埃洛石纳米管，图2可识别到埃洛石纳米管的侧面(截面)。虽然TEM照片中未显示，但也确认了管状以外的形状(例如，片状等)的埃洛石。
《喷雾干燥》
将所回收的分散相(浆料)使用喷雾干燥器进行喷雾干燥，从而得到粉末(埃洛石粉末)。
作为喷雾干燥器，使用大川原化工机公司制的喷雾干燥器L－8i，用泵定量供给浆料，进行浆料的微粒化(喷雾)。关于热风与喷雾液滴的接触方式，以热风和喷雾液滴一起朝向下方向的并流方式来进行。
此时，各例子中，如下述表1所示，通过对喷雾干燥条件(浆料的固体成分浓度、微粒化方式、水分蒸发量[kg/h]、入口温度[℃]和出口温度[℃])进行变更，对得到的粉末(颗粒)的平均粒径进行调整。
作为微粒化方式采用旋转盘方式时，如下述表1所示，旋转盘的转速[rpm]也在各例子变更。在作为微粒化方式采用双流体喷嘴方式或四流体喷嘴方式(双喷射喷嘴方式)时，如下述表1所示，喷雾空气压力[MPa]也在各例子中变更。
下述表1也记载了后述的实施例9的喷雾干燥条件。
表1
《煅烧》
对实施例1的埃洛石粉末在喷雾干燥后实施煅烧。
具体而言，使用硅碳棒发热体的电炉将喷雾干燥后的粉末用1小时10分钟从室温升温至400℃，在400℃保持1小时后，进行炉冷。此时，为了促进表面活性剂的烧毁，一边对炉内供给一定量的空气一边进行排气。
对于煅烧后的粉末，根据TG－DTA(热重量测定－差示热分析)，确认了表面活性剂被除去。XRD测定的结果在煅烧的前后没有变化，示出了埃洛石的衍射图谱。
〈实施例9的埃洛石粉末的制备：喷雾干燥〉
在高速混合机(日本精机制作所公司制，超级均质混合机UHM－20)中放入SIGMA－ALDRICH公司制的埃洛石(埃洛石纳米管，制品编号：685445)、水和阴离子性高分子表面活性剂(花王公司制，POISE520)，进行10分钟、10000rpm的处理，从而得到浆料(固体成分浓度：6.7质量％)。相对于浆料的全部固体成分的阴离子性高分子表面活性剂的含量为1.5质量％。
接着，使用得到的浆料，在上述表1所示的条件下进行喷雾干燥，从而得到实施例9的埃洛石粉末。
〈实施例10的埃洛石粉末的制备：介质流动干燥〉
将与实施例1～8同样地得到的浆料(其中，固体成分浓度为4.9质量％)使用大川原制作所公司制的浆料干燥器SFD－0.5进行介质流动干燥(吹入温度：250℃，排气温度：120℃，介质氧化铝球：φ3.0，浆料供给速度：33.1kg/hr)，从而得到实施例10的埃洛石粉末。
〈比较例1的埃洛石粉末〉
将SIGMA－ALDRICH公司制的埃洛石(埃洛石纳米管，制品编号：685445)直接作为比较例1的埃洛石粉末。
〈埃洛石粉末的评价〉
《SEM》
对实施例1～10的埃洛石粉末拍摄SEM照片。
图3～图5是表示实施例1的埃洛石粉末的SEM照片，图4是图3的放大照片，图5是图4的放大照片。
图6～图7是表示实施例1的埃洛石粉末所含的颗粒的截面的SEM照片，图7是图6的放大照片。
根据图3～图7的SEM照片，关于实施例1的埃洛石粉末，可以确认含有将含埃洛石纳米管的埃洛石集合而成的颗粒，在该颗粒表面存在埃洛石纳米管的管孔(第1微孔)，并且在该颗粒截面存在比埃洛石纳米管的管孔更大直径的孔(第2微孔)。
这在实施例2～9的埃洛石粉末的SEM照片(未图示)中也同样。
图20～图21是表示实施例10的埃洛石粉末的SEM照片，图21是图20的放大照片。
根据图20～图21的SEM照片，关于实施例10的埃洛石粉末，可以确认含有将含埃洛石纳米管的埃洛石集合而成的颗粒，并且在该颗粒表面存在埃洛石纳米管的管孔(第1微孔)。
进而，可以确认在实施例10的埃洛石粉末中，在其颗粒截面(未图示)也存在比埃洛石纳米管的管孔更大直径的孔(第2微孔)。
《微孔分布测定》
对实施例1～10和比较例1的埃洛石粉末测定氮吸附脱附等温线。测定条件如上所述。
图8～图18是表示分别由氮吸附等温线通过BJH法求出的实施例1～10和比较例1的埃洛石粉末的微分微孔分布的图。各图中，横轴表示微孔径[nm]，纵轴表示微分微孔体积(dVp/dlogDp)[cm3/g]。
在图8～图15和图17的图(实施例1～8和10)中，10～50nm(10～40nm)的范围内确认到了2个或3个微孔径峰。
在图16的图(实施例9)中，在10～50nm的范围内确认到了3个微孔径峰，进而，在超过50nm的范围确认到了1个孔径。认为超过40nm的2个峰是由于石英等杂质而在颗粒形成第2微孔，由此出现了来自该第2微孔的峰。
在图18的图(比较例1)中，在10～20nm的范围确认到了峰(认为对应于埃洛石纳米管的管孔)，但在超过20nm的范围未能确认到微孔径峰。
图18的图(比较例1)中，超过100nm的微孔径多。认为这是检测到了市售品的埃洛石纳米管粒子(尺寸小)彼此之间形成的空隙。
伴随着微孔分布测定，对实施例1～10和比较例1的埃洛石粉末求出BJH总微孔面积、BJH总微孔体积、BET比表面积、算出用总微孔体积和平均微孔径。将其结果示于下述表2。
对实施例2～10的埃洛石粉末，在与实施例1相同的条件下实施煅烧后，与上述同样进行微孔分布测定，其结果，可以确认均维持与煅烧前同样的微孔径峰。也看到了峰形状变得更加尖锐的情况。
《埃洛石粉末的粉碎》
在实施例1～10的埃洛石粉末中，代表性地使用石川式搅拌擂溃机(石川工厂公司制，形式：AGB型，旋转方式：FR式，钵的种类：玛瑙)粉碎实施例6的埃洛石粉末。粉碎的累积时间为240分钟。粉碎后，与上述同样地进行微孔分布测定。其结果，粉碎之前出现的第2微孔所对应的微孔径峰在粉碎后消失(未图示)。
根据以上可知，在粉碎前的颗粒中，含埃洛石纳米管的埃洛石集合而构成颗粒，该集合的埃洛石彼此间形成有第2微孔。但是，通过粉碎，集合的埃洛石分散，其结果，第2微孔消失。
《平均粒径》
对实施例1～10和比较例1的埃洛石粉末测定平均粒径。将其结果示于下述表2。在未进行测定时在下述表2记载为“－”。
《堆积密度和休止角》
对实施例1～10和比较例1的埃洛石粉末测定初期堆积密度、振实堆积密度和休止角。将其结果示于下述表2。在未测定的时在下述表2记载为“－”。
《纯度和石英含量》
对实施例1～10和比较例1的埃洛石粉末进行XRD测定。代表性地将实施例1和比较例1的埃洛石粉末的XRD图谱示于图19。实施例9的XRD图谱(未图示)和比较例1的XRD图谱中出现了水铝矿和石英的峰。与此相对，实施例1～8和10的XRD图谱(除实施例1以外未图示)未观察到水铝矿的峰，石英的峰非常低。因此，可以说实施例1～8和10的埃洛石粉末中，水铝矿和石英等杂质少，高纯度。
因此，对实施例1～10和比较例1的埃洛石粉末实际测定了石英含量。将测定结果示于下述表2。
《调湿特性》
对实施例1～10和比较例1的埃洛石粉末，评价了其调湿特性。
在硼硅酸玻璃制的称量瓶(直径：30mm，高度：30mm)中放入约1g的粉末试样(埃洛石粉末)，以120℃进行24小时、－0.1MPa(G)的真空干燥，其后，求出粉末试样的干燥质量(a)。对于粉末试样，与称量瓶一起放入恒温恒湿器，调湿条件为恒定的温度25℃下，相对湿度(RH)为80％或50％。基于下述式由RH80％或50％中的平衡质量(b)和干燥质量(a)求出质量变化率(c)[质量％]。
(c)＝((b)－(a))/(a)×100
具体的操作是首先求出在将RH控制在80％的恒温恒湿器中经过24小时后的粉末试样的质量变化率(c8－1)，其后，将RH变更为50％，求出其经过24小时后的质量变化率(c5－1)，算出质量变化率的差D1{(c8－1)－(c5－1)}。
接着，将RH变更为80％，求出其经过24小时后的质量变化率(c8－2)，算出质量变化率的差D2{(c8－2)－(c5－1)}。
接着，将RH变更为50％，求出其经过24小时后的质量变化率(c5－2)，算出质量变化率的差D3{(c8－2)－(c5－2)}。
接着，将RH变更为80％，求出其经过24小时后的质量变化率(c8－3)，算出质量变化率的差D4{(c8－3)－(c5－2)}。
接着，将RH变更为50％，求出其经过24小时后的质量变化率(c5－3)，算出质量变化率的差D5{(c8－3)－(c5－3)}。
接着，将RH变更为80％，求出其经过24小时后的质量变化率(c8－4)，算出质量变化率的差D6{(c8－4)－(c5－3)}。
接着，将RH变更为50％，求出其经过24小时后的质量变化率(c5－4)，算出质量变化率的差D7{(c8－4)－(c5－4)}。
将平均了质量变化率的差D1～D7的值[质量％]作为调湿特性示于下述表2。可以评价为该值越大，调湿特性越优异。
在恒温恒湿器内，称量瓶的盖是开放的，但在称量质量时为了抑制大气环境的影响，盖上称量瓶的盖进行称量。
如上述表2所示，可知实施例1～10的埃洛石粉末与比较例1的埃洛石粉末相比，调湿特性优异。认为这是因为实施例1～10的埃洛石粉末不仅具有来自管孔的第1微孔，而且还具有第2微孔。
对实施例1～10的调湿特性进行对比则实施例1～8和10的调湿特性比实施例9良好。推测这是因为如上述表2所示，实施例1～8和10的埃洛石粉末与实施例9相比石英含量少，因此，与实施例9相比，单位质量中的第1微孔和第2微孔的量多。

Claims (15)

1.一种埃洛石粉末，是含有将含埃洛石纳米管的埃洛石集合而成的颗粒的粉末，所述颗粒具有来自所述埃洛石纳米管的管孔的第1微孔和与所述第1微孔不同的第2微孔。
2.根据权利要求1所述的埃洛石粉末，其通过BJH法由氮吸附等温线求出的微分微孔分布，在10～50nm的范围内显示2个以上的微孔径峰。
3.根据权利要求1或2所述的埃洛石粉末，其初期堆积密度为0.40g/cm3以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的埃洛石粉末，其中，振实堆积密度为0.70g/cm3以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的埃洛石粉末，其休止角为50°以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的埃洛石粉末，其中，所述颗粒的平均粒径为0.5～200μm。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的埃洛石粉末，其BET比表面积为30～200m2/g。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的埃洛石粉末，其平均微孔径为11.0nm以上。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的埃洛石粉末，其总微孔面积为59.0m2/g以上。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的埃洛石粉末，其总微孔体积为0.20cm3/g以上。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的埃洛石粉末，其中，石英含量为1.00质量％以下。
12.一种埃洛石粉末的制造方法，是制造权利要求1～11中任一项所述的埃洛石粉末的方法，具备如下工序：
准备含埃洛石纳米管的埃洛石的浆料的工序、以及
由所述浆料制备粉末的工序。
13.根据权利要求12所述的埃洛石粉末的制造方法，其进一步具备将所述制备的粉末进行煅烧的工序。
14.根据权利要求12或13所述的埃洛石粉末的制造方法，其中，由所述浆料制备粉末的工序是将所述浆料进行喷雾干燥的工序。
15.根据权利要求12或13所述的埃洛石粉末的制造方法，其中，由所述浆料制备粉末的工序是将所述浆料进行介质流动干燥的工序。
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