TWI446970B - 無定形之次微米級粒子 - Google Patents

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Description

無定形之次微米級粒子
本發明有關具有極小平均粒徑與窄粒徑分布之粉碎無定形固體、其製備方法以及其用途。
細碎無定形矽石與矽酸鹽已工業製造數十年。一般來說，該極細微碾磨作用係在螺旋噴射磨機或使用壓縮空氣作為碾磨空氣之對向噴射磨機中進行，例如EP 0139279。
已習知可達到之粒徑與粒子衝擊速度反數的平方根成比例。而該衝擊速度係由來自所使用噴嘴之個別碾磨介質的膨脹氣體噴射之噴射速度預定。因此，由於蒸汽的加速力比空氣大約50%，故使用過熱蒸汽產生極小粒徑為佳。不過，使用蒸汽的缺點係整體碾磨系統中可能發生冷凝作用，特別是該磨機啟動期間，其通常導致碾磨處理期間形成黏聚物與表面結皮。
因此，迄今於碾磨無定形矽石、矽酸鹽或矽膠中使用習用噴射磨機所達到的平均粒徑d50 實質上大於1μm。因此，例如US 3,367,742描述用於碾磨氣凝膠之方法，其中獲得平均粒徑為1.8至2.2μm之氣溶膠。不過，以本技術不可能碾磨成小於1μm之平均粒徑。此外，US 3,367,742具有0.1至5.5μm之廣粒徑分布，而且15至20%粒子部分>2μm。由於無法製得具有光滑表面之薄塗層之故，大部分之大型粒子(即，>2μm)對於塗覆系統中之應用而言較 為不利。US 2,856,268描述於蒸氣噴射磨機中結合矽膠之碾磨與乾燥作用。不過，其達成的平均粒徑實質上大於2μm。
另一可能之碾磨作用係濕式粉碎，例如於球磨機進行。此法形成欲被碾磨之產物的極細碎懸浮液，茲參考例如WO 200002814。不可能助由此技術之助而分離細碎無黏聚體乾燥產物與此等懸浮液，特別是在不改變孔對稱性質情況下。
因此，本發明目的係提出新穎細碎、粉碎無定形固體以及彼之製備方法。
未詳細界定之其他目的茲由說明與主張權項及實例之整體內容產生。
本發明人已意外發現藉由申請專利範圍第1至19項中更詳細界定之相當特殊方法可能將無定形固體碾磨成平均粒徑d50 小於1.5μm，此外並達到極窄之粒子分布。
該目的係由申請專利範圍與下列說明中更詳細界定之方法以及其中更詳細指定之無定形固體達成。
因此本發明有關利用碾磨系統(碾磨裝備)-較佳包含噴射磨機-碾磨無定形固體之方法，其特徵係使用操作介質於碾磨階段中操作該磨機，該操作介質係選自氣體及/或蒸氣，較佳係蒸汽，及/或含蒸汽氣體；以及以令該碾磨室中及/或該磨機顯示之溫度高於蒸汽及/或操作介質露 點之方式，於加熱階段-即以操作介質實際操作之前-中加熱該碾磨室。
其他標的物包含平均粒徑d50 <1.5μm及/或d90 值<2μm及/或d99 值<2μm之無定形固體。
該無定形固體可為凝膠，亦可為具有不同結構者，諸如例如包含黏聚體及/或聚集體之粒子。較佳係含有或由至少一種金屬及/或至少一種金屬氧化物組成之固體，特別是元素週期表第3與第4主要族金屬之無定形氧化物。此適用於凝膠與其他無定形固體二者，特別是含有包含黏聚體及/或聚集體之粒子。以沉澱矽石、高溫矽石、矽酸鹽與矽膠特佳，矽石包含水凝膠以及氣凝膠以及乾凝膠。
本發明另外有關本發明平均粒徑d50 <1.5μm及/或d90 值<2μm及/或d99 值<2μm之無定形固體在例如表面塗覆系統中之用途。
根據本發明方法，可能先製備平均粒徑d50 <1.5μm且粒徑分布窄(以d90 值<2μm及/或d99 值<2μm表示)之粉碎無定形固體。
迄今碾磨無定形固體-特別是含有金屬及/或金屬氧化物(例如元素週期表第3與第4主要族金屬)，諸如例如沉澱矽石、高溫矽石、矽酸鹽與矽膠以達到此等小平均粒徑可能只藉由濕式碾磨進行。不過，由彼僅能獲得分散液。此等分散液之乾燥作用導致無定形粒子再黏聚，因此碾磨效果部分取消，且無法達到平均粒徑d50 <1.5μm且粒徑分布d90 值<2μm之乾燥粉碎固體實例。在凝膠之乾燥實 例中，孔隙度亦受到負面影響。
與先前技術方法相較，特別是與濕式碾磨相較，本發明方法的優點係其包括直接形成具有極小平均粒徑之粉碎產物的乾式碾磨，特別有利之處係其亦可能具有高孔隙度。由於碾磨下游不需要乾燥步驟，故消除乾燥期間之再黏聚問題。
本發明方法的另一優點係其較佳具體實例之一當中，碾磨作用可與乾燥作用同時進行，如此，例如可直接進一步處理濾餅。此舉省下額外乾燥步驟，同時提高空間-時間產率。
在較佳具體實例中，本發明方法亦具有啟動碾磨系統時，該碾磨系統(特別是在磨機中)無冷凝液或僅有少量冷凝液形成之優點。因此，即使冷凝期間該碾磨系統中亦無冷凝液形成，且冷凝階段實質上縮短。因此可增加有效機械運轉時間。
最後，由於啟動期間該碾磨系統中無冷凝液或僅有少量冷凝液形成，故避免待碾磨之已乾燥材料再次潮濕，因而可避免碾磨處理期間形成黏聚體與表面結皮。
由於極特殊與獨特平均粒徑及粒徑分布之故，用於表面塗覆系統時-例如作為紙塗料、塗料或表面處理劑中之流變輔助劑，藉由本發明方法製備之無定形粉碎固體具有特別良好性質。
例如，由於極小平均粒徑，特別是低d90 值與d99 值之故，本發明產物可能製造極薄塗覆。
下文茲詳細說明本發明。事先界定該說明與申請專利範圍中所使用的某些用辭。
粉末與粉碎固體等群在本發明內容中係以同義方式使用，而且在各情況下均指稱包含小型乾燥粒子之細微粉碎固體物質，乾燥粒子意指其為外部乾燥粒子。雖然此等粒子通常有水含量，但此水係與粒子或於其毛細管內牢固結合，因此於室溫與大氣壓力下不會釋出。換言之，其係可以光學方法偵測之微粒子物質，而非懸浮液或分散液。此外，其可為經表面改質或未經表面改質固體二者。表面改質作用較佳係以含碳塗覆材料進行，而且可於碾磨之前與之後二者時機發生。
本發明之固體可存在為凝膠或含粒子黏聚體及/或聚集體。凝膠意指該固體係由安定立體主要粒子(較佳係均勻網狀結構)組成。其實例係矽膠。
本發明內容中之含粒子黏聚體及/或聚集體不具立體網狀結構，或至少無主要粒子之網狀結構。反之，其具有主要粒子之聚集體與黏聚體。其實例係沉澱矽石與高溫矽石。
矽膠與沉澱SiO2 之結構差異說明詳見Iler R.K., "The Chemistry of Silica", 1979, ISBN 0-471-02404-X，第5章，第462頁及圖3.25。此公告內容係併入本發明說明中。
本發明方法係於碾磨系統(碾磨裝備)中進行，較佳係於包含噴射磨機之碾磨系統中進行，特佳係包括對向噴射磨機。為此目的，在高速膨脹氣體噴射中加速待粉碎進料材料，並藉由粒子-粒子衝擊粉碎之。所使用之特佳噴射磨機係流體化床對向噴射磨機或密相床噴射磨機或螺旋噴射磨機。在特佳流體化床對向噴射磨機實例中，碾磨室下層三分之一處存在二或更多個碾磨噴射入口，較佳呈碾磨噴嘴形式，其較佳係存在水平平面。該碾磨噴射入口特佳係排列於較佳為圓形碾磨容器周圍，如此所有碾磨噴射會會集於該碾磨容器內部中某一點。特佳情況係，該碾磨噴射入口均勻分布於碾磨容器周圍。於三個碾磨噴射入口實例中，各實例的空間應為120∘。
本發明方法之特殊具體實例中，該碾磨系統(碾磨裝備)包括選粒機，較佳係動態選粒機，特佳係動態槳輪選粒機，尤佳係圖2與3之選粒機。
在特佳具體實例中，使用圖2a與3a之動態空氣選粒機。此動態空氣選粒機含有選粒輪與選粒輪軸以及選粒機外罩，在選粒輪與選粒機外罩之間形成之選粒機間隙，以及在選粒輪軸與選粒機外罩之間形成軸引入，且其特徵係以低能量壓縮空氣對選粒機間隙及/或軸引入吹氣。
併用選粒機與以本發明條件操作之噴射磨機時，對於過大粒子有所限制，與膨脹氣體噴射一起上升的產物粒子經由該選粒機通過碾磨容器中心，然後該具有充分精細度之產物自選粒機排出，並排出該磨機。過粗之粒子再送回 碾磨區，並進行進一步粉碎作用。
在該碾磨系統中，可以獨立單位將選粒機連接於磨機下游，但使用整合之選粒機為佳。
本發明方法之基本特性係加熱階段包括實際碾磨步驟上游，於加熱階段中確使碾磨室-特佳係可能令水及/或蒸氣冷凝之磨機及/或碾磨系統所有實質組件-均被加熱，使其溫度高於蒸氣的露點。該加熱作用原則上可藉由任何加熱方法進行。不過，該加熱作用較佳係藉由令熱氣體通過該磨機及/或整體碾磨系統，如此於磨機出口處該氣體溫度高於蒸氣之露點。特佳情況係，其確使該熱氣體較佳充分加熱與蒸汽接觸之磨機及/或整體碾磨系統所有實質組件。
所使用之加熱氣體原則上可為任何所需氣體及/或氣體混合物，但較佳係使用熱空氣及/或燃燒氣體及/或惰性氣體。該熱氣體溫度高於蒸汽之露點。
該熱氣體原則上於任何所需時點導入該碾磨室。該碾磨室中較佳係存在供目的用之入口或噴嘴。此等入口或噴嘴碾磨階段期間令碾磨噴射通過之相同入口或噴嘴(碾磨噴嘴)。不過，亦可能為可通過待存在碾磨室中之熱氣體及/或氣體混合物之獨立入口或噴嘴(加熱噴嘴)。較佳具體實例中，該加熱氣體或加熱氣體混合物係經由至少兩個，較佳係三或更多個入口與噴嘴導入，該等入口與噴嘴係排列於一平面，並排列在較佳為圓形碾磨容器周圍，使得所有該等噴射於碾磨容器內部某一點相會。特佳情況 係，該入口或噴嘴均勻分布在該碾磨容器周圍。
於碾磨期間，令氣體及/或蒸氣(較佳係蒸汽及/或氣體/蒸汽混合物)向下通過碾磨噴射入口作為操作介質，該等入口較佳呈碾磨噴嘴形式。此操作介質的原則係其音速實質上高於空氣(343m/s)，較佳係至少450m/s。較有利情況係，該操作介質包含蒸汽及/或氫氣及/或氬及/或氦。特佳係過熱蒸汽。為了達到極細微碾磨作用，已證實若使降入磨機中之操作介質處於15至250巴壓力特佳，以20至150巴特佳，以30至70巴更佳，以40至65巴尤佳。該操作介質的溫度為200至800℃亦特佳，以250至600℃更佳，特別是300至400℃。
在以蒸汽作為操作介質情況下，即，特別當該蒸氣進料管連接至蒸汽源時，證實若碾磨或入口噴嘴連接至具有伸縮彎管之蒸氣進料管特別有利。
此外，已證實噴射磨機表面數值儘可能愈小及/或流徑至少實質上沒有突起，及/或若該噴射磨機組件設計成避免累積則較為有利。藉由此等方法可額外避免待碾磨材料沉積於該磨機內。
僅以實例方式參考下述本發明方法之較佳與特殊具體實例及噴射磨機之較佳且特別適用版本以及圖式與圖式說明更詳細解釋本發明，即，本發明不受限於此等施作實例與使用實例或是個別施作實例內之特性的個別組合。
已陳述及/或顯示與特定施作實例有關之個別特性不受到此等施作實例或者與此等施作實例其他特性之組合限 制，但可在技術可能性範圍內與任何其他變化結合(即使此等變化在本文件並未獨立討論)。
個別圖式與附圖影像中之相同參考數字表示相同或相似組件或具有相同或相似效果的組件。不論此等圖式是否於下文中說明，附圖中之圖表亦使得未提供參考數字之部件變清明。另一方面，熟悉本技術之人士亦很容易暸解本說明中所含但附圖中看不到或未顯示之部件。
如前文表示，可使用包含整合選粒機(較佳係整合動態空氣選粒機)之噴射磨機(較佳係對向噴射磨機)製造本發明方法中之極細微粒子。特佳情況係，該空氣選粒機含有選粒輪與選粒輪軸以及選粒機外罩，在選粒輪與選粒機外罩之間形成之選粒機間隙，以及在選粒輪軸與選粒機外罩之間形成軸引入，並以低能量之壓縮空氣對選粒機間隙及/或軸引入進行吹氣方式操作。
較佳情況係，所使用之吹氣氣體壓力不比該磨機內部壓力高出至少約0.4巴，特佳係不高出至少約0.3巴，特別是不高出約0.2巴。該磨機的內部壓力可為至少0.1至0.5巴範圍內之壓力。
此外，較佳情況係所使用之吹氣氣體溫度在約80至約120℃，特別是約100℃，及/或所使用之吹氣氣體係低能量壓縮空氣，特別在約0.3巴至約0.4巴。
空氣選粒機之選粒轉子速度與內部放大比V(=Di/DF)可經選擇或設定，或者其可調節，令與該選粒輪協同作用之浸管或出口噴嘴處的操作介質(B)周速達 到操作介質音速的0.8倍。
在式V(=Di/DF)中，Di表示選粒輪(8)之內徑，即介於槳(34)邊緣之間的距離，且DF表示浸管(20)之內徑。特佳組合之實例包括選粒輪(8)內徑Di=280mm且浸管(20)之內徑DF=100mm。至於內部放大比參考係根據Dr. R. Nied之"Strömungsmechanik und Thermodynamik in der mechanischen Verfahrenstechnik"手冊，顧問Dr. R. Nied，86486 Bonstetten，德國；或者亦可經由NETZSCH-CONDUX Mahltechnik GmbH, Rodenbacher Chaussee 1, 63457 Hanau，德國獲得。
若空氣選粒機之選粒轉子與內部放大比V (=Di/DF)加以選擇或設定或可調節，使得浸管或出口噴嘴處之操作介質(B)周速達到操作介質音速的0.7倍(特佳係0.6倍)的話，則可進一步發展。
特別是，更可能有利的是確保該選粒轉子高度淨空(其會隨著半徑變小而提高)通過該選粒轉子發生流動的面積較佳係至少大約固定。或者或除此之外，該選粒轉子具有可互換共轉傾斜管可能較為有利。在進一步變化當中，較佳係提供細料出口室，其橫剖面依流動方向而變寬。
此外，本發明之噴射磨機可較佳特別含有空氣選粒機，其包含根據EP 0 472 930 B1之風力選粒機的個別部件或部件組合。EP 0 472 930 B1的整體揭示內容係以提及的方式併入本文中以便避免只採用相同主題。特別是， 該空氣選粒機可含有根據EP 0 472 930 B1用以減少流動周圍組件之工具。有可能特別確使與空氣選粒機之選粒輪並列而且呈傾斜管形式之出口噴嘴橫剖面以流動方向加寬，該出口噴嘴橫剖面較佳係設計成圓形以避免形成漩渦。
本發明方法中所使用之碾磨系統或該磨機的較佳及/或有利具體實例可由圖1至3a與相關描述明確看出，再次強調此等具體實例僅以實例方式更詳細解釋本發明，即本發明不受此等施作實例與使用實例限制，或受個別施作實例內的部件個別組合限制。
與特定施作實例有關之陳述及/或所顯示的個別部件不受此等施作實例或與此等施作實例之其他部件的組合所限，而是可在技術可能性範圍內與任何其他變化結合(即使此等變化在本文件並未獨立討論)。
個別圖式與附圖影像中之相同參考數字表示相同或相似組件或具有相同或相似效果的組件。不論此等圖式是否於下文中說明，附圖中之圖表亦使得未提供參考數字之部件變清明。另一方面，熟悉本技術之人士亦很容易暸解本說明中所含但附圖中看不到或未顯示之部件。
圖1顯示噴射磨機1之施作實例，其包括封閉碾磨室3之圓筒形外罩2、約該碾磨室3高度一半之待碾磨材料用進料口4、位於碾磨室3下半部分之至少一個碾磨噴射入口5，以及位於碾磨室3上半部分之產物出口6。其中排列具有可旋轉選粒輪8之空氣選粒機7，以該選粒輪8 對經碾磨材料(未圖示)加以選粒以便經由產物出口6僅將小於特定粒徑之經碾磨材料移出碾磨室3，以及將粒徑大於選定值之經碾磨材料進料至進一步碾磨處理。
該選粒輪8可為習用於空氣選粒機之選粒輪，且選粒空氣係於其結合徑向葉片通道之葉片(參考下文例如與圖3有關部分)外端進入，極小粒徑或質量之粒子或夾帶進入中心出口，並送至產物出口6，同時在離心力影響下拒絕較大粒子或較大質量之粒子。特佳情況係，該空氣選粒機7及/或至少其選粒輪8係具備有至少一個根據EP 0 472 930 B1之設計特徵。
可能僅提供一碾磨噴射入口5，其係例如由單一徑向入口開孔或入口噴嘴9組成，以便使單一碾磨噴射10在高能量下與自待碾磨材料之進料口4送達碾磨噴射10區之待碾磨材料粒子會集，並藉由選粒輪8將該待碾磨材料粒子分成較小粒子，而且若其達到適當小尺寸或質量，則經由產物出口6將之送到外面。不過，較佳效果係以每對彼此直徑相對並形成兩個碾磨噴射10之碾磨噴射入口5達成，其中兩個碾磨噴射10彼此衝繫並形成比僅有一個碾磨噴射10可能達成之更強烈粒子區分，製造複數碾磨噴射對時特別明顯。
較佳情況係使用排列在碾磨室圓筒型外罩下方三分之一處之二或更多個碾磨噴射入口(較佳係碾磨噴嘴)，特別是3、4、5、6、7、8、9、10、11或12個碾磨噴射入口。此等碾磨噴射入口理想狀況係以平面控制分布，並均 勻分布在碾磨容器周圍，如此所有該等碾磨噴射會集於該碾磨容器內部一點。特佳情況係，該入口或噴嘴係均勻分布於碾磨容器周圍。在三個碾磨噴射情況中，介於個別入口或噴嘴間之角度為120∘。通常，可說該碾磨室愈大，則使用之入口或碾磨噴嘴愈多。
根據本發明方法較佳具體實例中，除了碾磨噴射入口之外，該碾磨室可含有加熱開孔5a，較佳係呈加熱噴嘴形式，於加熱階段可令熱氣體經由該等開始進入該磨機。此等噴嘴或開口可(如前文所述)排列在同一平面上碾磨開口或噴嘴5。可存在一個加熱開口或噴嘴5a，但較佳亦為複數個加熱開口或噴嘴5a，特佳係存在2、3、4、5、6、7或8個加熱開口或噴嘴5a。
在特佳具體實例中，該磨機含有兩個加熱噴嘴或開口以及三個碾磨噴嘴或開口。
例如，該處理溫度可能進一步受到使用介於待碾磨材料之進料口4與碾磨噴射10區之間的內部熱源11或位於待碾磨材料之進料口4區內的相對應熱源12，或是藉由處理已溫熱且避免到達待碾磨材料之進料口4時熱流失之任何實例中的待碾磨粒子影響，其中為了避免熱流失，進料管13係由溫度隔絕套管14包圍。若使用加熱源11或12，原則上其可為任何所需形式，因此適用於特定目的並且可根據市場易取得性加以選擇，故本文中不需要進一步解釋。
特別是，一個碾磨噴射或多個碾磨噴射10之溫度與 該溫度有關，而且待碾磨材料之溫度應至少大約相當於此碾磨噴射溫度。
就形成經由碾磨噴射入口5導入碾磨室3之碾磨噴射10而言，本施作實例中使用過熱蒸汽。假設個別碾磨噴射入口5之入口噴嘴9之後的蒸汽熱含量實質上不低於此入口噴嘴9之前的蒸汽熱含量。由於衝擊粉碎所需之能量主要為流動能量，入口噴嘴9之入口15與其出口16之間比較的壓降相當可觀(壓力能量大致上轉化成流動能量)，而溫度降低程度亦不小。此溫度降低特別應由加熱待碾磨材料補償，其輔償程度係當至少兩道碾磨噴射10彼此相會或在兩道碾磨噴射10的倍數實例中，待碾磨材料與碾磨噴射10具有與碾磨室3中央17區相同溫度。
關於用於製備包含過熱蒸汽之碾磨噴射10的設計與製程(特別是呈封閉系統形式者)，茲參考DE 198 24 062 A1，該案全文係以提及的方式併入本文中以避免避免只採用相同主題。例如，藉由封閉系統可能達到以熱溶渣作為待碾磨材料之碾磨作用的最佳效率。
噴射磨機1之本施作實例圖式中，操作介質B之任何進料係以貯存器或產生裝置18為代表，其表示例如槽18a，操作介質B自該處通過管線裝置19至磨噴射入口5，形成一或多道碾磨噴射10。
特別是，自具備空氣選粒機7之噴射磨機1開始，此處希望並應暸解相關施作實例僅作為範例不應作為限制，使用整合動態空氣選粒機7以此噴射磨機1進行產生極細 微粒子之方法。除了該碾磨階段係藉由與蒸氣接觸之所有部件均加熱至高於蒸氣露點的加熱階段進行，以及較佳係使用整合選粒機之外，與習用噴射磨機相較之創新係該空氣選粒機7的選粒轉子或選粒輪8之速度與內部放大比V(=Di/DF)較佳係經選擇、設定或調節，如此與選粒輪8並列之傾斜管或出口噴嘴20處之操作介質B周速至高達操作介質B音速的0.8倍，較佳係至高達0.7倍，特佳係至高達0.6倍。
茲參考先前解釋使用過熱蒸汽作為操作介質B或作為其替代物之變化，特別有利情況係使用音速高於(特別是實質上高於)空氣(343m/s)之氣體或蒸氣B作為操作介質。更明確地說，使用音速至少450m/s之氣體或蒸氣B作為操作介質。與使用其他操作介質(諸如根據實際知識的習用介質)之方法相較，此法實質上改善極細微粒子之製造方法與產率，因此令該方法整體最佳化。
使用流體(較佳係上述蒸汽)以及氫氣或氦氣作為操作介質B。
較佳具體實例中，該噴射磨機1(特別是流體化床噴射磨機或密相床噴射磨機或螺旋噴射磨機)形成或設計成具有整合動態空氣選粒機7以製造極細微粒子，或設置適當裝置，如此該空氣選粒機7之選粒轉子或選粒輪8與內部放大比V (=Di/DF)係經選擇或設定或可調節或控制，使得位於浸管或出口噴嘴20處之操作介質B周速至高達操作介質B音速的0.8倍，較佳係至高達0.7倍，特佳係 至高達0.6倍。
此外，噴射磨機1較佳係設有操作介質B之來源，例如蒸汽或過熱蒸汽之貯存器或產生裝置18或其他適用貯存器或產生裝置，或者此種操作介質來源係與彼協同作用，操作時由該處以高於(特別是實質高於)空氣音速(343m/s)之音速進料操作介質B，諸如，較佳係至少450m/s之音速。此操作介質來源(諸如例如蒸汽或過熱蒸汽之貯存器或產生裝置18)含有操作噴射磨機1期間所使用之氣體或蒸氣B，特別是上述蒸汽，但氫氣與氦氣亦為較佳替代物。
較特別的是使用熱蒸汽作為操作介質B時，較有利情況係對於入口或碾磨噴嘴9提供具有伸縮彎管(未圖示)並且待設計為蒸氣進料管線之管線裝置19，即，較佳係當蒸氣進料管線連接至蒸汽來源作為貯存器或產生裝置18時。
使用蒸汽作為操作介質B之另一有利方面在於對噴射磨機1提供儘可能較小之表面，或者換言之，在表面儘可能較小方面令噴射磨機1最適化。特別是有關以蒸汽作為操作介質B時，特別有利的是避免熱交換或熱流失，因此避免系統中之能量損失。亦可藉由另外之替代設計方法或額外設計方法達到此目的，換言之，設計噴射磨機1之組件避免累積或令其相關方面之組件最適化。可藉由例如使用管線裝置19中儘可能較薄之凸緣並用於連接管線裝置19實現此目的。
若噴射磨機1之組件經設計或最適化以避免冷凝，則可進一步抑制或避免能量損失以及其他與流動相關之負面效果。為達此目的，甚至可存在避免冷凝作用之特殊裝置(未圖示)。此外，若流動路徑至少實質上無突出或在此方面經過最適化則較有利。換言之，儘可能避免任何組件變冷因而可能發生冷凝作用的原則係藉由此等設計變化分別進行或以任何所需組合進行。
此外，較有利因而較佳情況係選粒轉子具有隨著半徑縮小(即朝向其軸)而提高之高度淨空，特別是通過該選粒轉子發生流動的面積較佳係至少大約固定。首先或是或者，可能提供橫剖面依流動方向而變寬之細料出口室。
噴射磨機1實例之特佳具體實例包括具有可互換且共轉之傾斜管20的選粒轉子8。
噴射磨機1及其組件之較佳設計的進一步細節與變化茲於下文中參考圖2與3加以解釋。
如圖2之示意圖所示，噴射磨機1較佳包含整合空氣選粒機7，例如在噴射磨機1之設計實例中其作為流體化床噴射磨機或密相床噴射磨機或螺旋噴射磨機；動態空氣選粒機7，其較佳係排列於噴射磨機1之碾磨室3中央。視碾磨氣體之體積流速以及選粒速度而定，待碾磨材料的所需精細度會受到影響。
根據圖2之噴射磨機1的空氣選粒機7中，整體垂直空氣選粒機7係由選粒機外罩21密封，該外罩實質上包含外罩的上半部分22與外罩的下半部分23。外罩的上半 部分22與外罩的下半部分23分別於上緣與下緣分別提供朝外之周圍凸緣24與25。於空氣選粒機8安裝或操作狀態時，此二周圍凸緣24，25其中之一係位於另一者上面，並藉由適當工具彼此固定。適用之固定工具係例如螺絲連接(未圖示)。亦可使用夾鉗(未圖示)作為可拆卸式固定工具。
於凸緣周圍實質上任何所需之點藉由接頭26將兩個周圍凸緣24與25彼此連接，如此當卸除凸緣連接工具之後，外罩上半部分22可以箭頭27方向相對於外罩下半部分23朝上旋轉，且可由下方進出外罩之上半部分22並自上方進出外罩之下半部分23。外罩之下半部分23係由兩部分形成，而且實質上包括圓筒狀選粒室外罩28，其上方開口處具有周圍凸緣25，以及包括朝下呈圓錐形之排出圓錐29。排出圓錐29與選粒室外罩28分別在上緣與下緣處藉由凸緣30，31令其中一者位於另一者之上，排出圓錐29的兩個凸緣30，31以及選粒室外罩28係藉由諸如周圍凸緣24，25之可拆卸式固定工具(未圖示)彼此連接。以此方式組裝的選粒機外罩21懸吊在支撐臂28a，該等支撐臂28a儘可能得較遠並且沿著噴射磨機1之空氣選粒機7的選粒機或壓縮機外罩21周圍均勻間隔開，並夾緊圓筒形選粒室外罩28。
空氣選粒機7外罩內部的基本部分依序為選粒輪8，其具有上蓋圓盤32、以軸向間隔某段距離而且位於流出側之下蓋圓盤33，以及具有適用輪廓葉片34，其係排列於 此二蓋圓盤32及33外緣之間並與彼等牢固連接，而且沿著選粒輪8周圍均勻分布。此種空氣選粒機7實例中，選粒輪8係經由上蓋圓盤32驅動，而下蓋圓盤33則為位於流出側上之蓋圓盤。選粒輪8的安裝包括選粒輪軸35，其係以合適方式正向驅動，上端導出選粒機外罩21，其下端位於選粒機外罩21內部，將選粒輪8非旋轉式支撐在懸掛軸承上。選粒輪軸35以成對工作板36，37導出選粒輪外罩21，該工作板36，37係以頂部截除之截頭圓錐形式封閉選粒機外罩21之外罩末端部分38上端，引導選粒輪軸35並密封此軸通道，不妨礙選粒輪軸35的旋轉運動。較適當情況係，上板36可以凸緣形式與選粒輪軸35非旋轉式並列，並經由下板37上之旋轉軸承35a非旋轉式支撐，其中該下板37再與外罩末端部分38並列。位於流出側之蓋圓盤33底面係位於介於周圍凸緣24與25間之平面共平面，如此選粒輪8整體係排列在外罩的鉸接上半部分22內。於圓錐形外罩末端部分38區域內，外罩之上半部分22亦具有待碾磨材料之進料口4的管狀產物進料噴嘴39，該產物進料噴嘴的縱軸與選粒輪8及其驅動或選粒輪軸35的旋轉軸40平行，而且該產物進料噴嘴係徑向排列在外罩之上半部分22外側，距離選粒輪8及其驅動或選粒輪軸35的旋轉軸40儘可能愈遠愈好。
於圖2a與3a之特佳具體實例中，整合動態空氣選粒機1包含選粒輪8與選粒輪軸35以及選粒機外罩，於前文已加以解釋。選粒機間隙8a係位於選粒輪8與選粒機 外罩21之間，並在選粒輪軸與選粒機外罩21之間形成軸引入35b(參考本文圖2a與3a)。特別是，自配備此種空氣選粒機7之噴射磨機1開始，應暸解此處之相關施作實例僅為範例而非限制，使用此包括整合動態空氣選粒機7之噴射磨機1進行製造極細微粒子之方法。除了於碾磨階段之前將碾磨室加熱至高於蒸氣露點之溫度以外，相較於習用噴射磨機的創新之處係以低能量壓縮氣體對選粒機間隙8a及/或軸引入35b吹氣。此設計的獨特之處係精確結合使用此等壓縮低能量氣體與高能量過熱蒸汽，該磨機將此等氣體進料通過碾磨噴射入口，特別是存在其中的碾磨噴嘴或碾磨噴射入口。如此，同時使用高能量介質與低能量介質。
一方面根據圖2與3、另一方面根據圖2a與3a之具體實例中，選粒機外罩21承接管狀出口噴嘴20，其係與選粒輪8同軸排列，而且其上端恰位於選粒輪8之蓋圓盤33下方但不與彼連接，其中該蓋圓盤係位於流出側。與呈管形式之出口噴嘴下端一致軸向安裝的是出口室41，其同樣呈管狀，但其直徑實質上大於出口噴嘴20之直徑，而且於本施作實例中係出口噴嘴20直徑的至少兩倍大。因此在出口噴嘴20與出口室41之間的過渡區存在直徑大幅增大。將出口噴嘴20插入出口室41之上蓋板42。於底部，出口室41係由可移除式43封閉。該包含出口噴嘴20與出口室41之組合體係由複數隻支撐臂44固定，該等支撐臂44係以星狀方式環繞該組合體周圍均勻分布，其位 於出口噴嘴20區域中之內端牢固連接於該組合體，並以其外端固定於選粒機外罩21。
出口噴嘴20係由圓錐環形外罩45所環繞，其下方較大外徑至少約相當出口室41之直徑，且其上方較小外徑至少約相當於選粒輪8之直徑。支撐臂44終點位於環形外罩45的圓錐形壁處，並與該壁牢固連接，而該壁係包含出口噴嘴20與出口室41之組合體一部分。
支撐臂44與環形外罩45係吹入空氣裝置(未圖示)一部分，吹入之空氣避免材料滲透選粒機外罩21內部而進入介於選粒輪8或更精確地說係其其下蓋圓盤3與出口噴嘴20之間的間隙。為了使此吹入空氣到達環形外罩45並由該處使間隙保持淨空，支撐臂44係呈管形式，其外端部分導入選粒機外罩21壁並經由引入口過濾器46連接至吹入空氣來源(未圖示)。該環形外罩45頂部係藉由穿孔板47封閉，且該間隙本身可藉由軸向調整之環形圓盤在穿孔板47與選粒輪8之下蓋圓盤33之間區域內加以調整。
出口室41之出口係由細料排出管48形成，其係自外部導入選粒機外罩21內，並切線連接於出口室41。細料排出管48係產物出口6的一部分。偏向圓錐49係作為出口室41細料排出管48入口之護套。
在圓錐外罩末端部分38的下端，選粒空氣進入螺線50與粗材料排出口51係與外罩端部分38水平排列。該選粒空氣進入螺線50的旋轉方向與選粒輪8之旋轉方向相 反。粗材料排出口51係可拆卸式與外罩端部分38並列，凸緣52係與外罩端部分38下端並列，凸緣53係與粗材料排出口51上端並列，當空氣選粒機7已可操作時，凸緣52與53二者均以習知方法彼此可拆卸式連接。
待設計之分散區係以54表示。凸緣作用(斜角)在內緣，用於清潔流動，並以55表示簡單襯裡。
最後，亦安裝可互換保護管56作為出口噴嘴20內壁上的密封部分，並且可在出口室41內壁上安裝對應之可互換保護管57。
所示操作狀態中，於空氣選粒機7操作開始時，選粒空氣係在壓力梯度以及根據此目的所選用之進入速度之下經由選粒空氣進入螺線50導入空氣選粒機7。藉由螺線導入選粒空氣的結果，特別是結合該外罩端部分38之圓錐度，選粒空氣於選粒輪8區域內螺旋式上升。同時，包括不同質量之固態粒子「產物」係經由產物進料噴嘴39導入選粒機外罩21內。粗材料(即具有較大質量之粒子部分)以與選粒空氣相反方向自該產物移動進入粗材料排出口51區域，並提供做進一步處理。細料(即具有較小質量之粒子部分)係與選粒空氣混合，自外部朝內徑向通過選粒輪8而進入出口噴嘴20，進入出口室41，最後經由細料出口管48進入細料出口58，並由該處進入過濾器，操作介質B於該處呈流體(諸如例如空氣)，而且細料彼此分離。藉由離心力自選粒輪8徑向移除該細料的較粗成份，並與粗材料混合以便與該粗材料一起離開選粒機外罩 21，或是在選粒機外罩21中循環，直到其變成具有特定粒徑之細料並藉由選粒空氣排出為止。
由於自出口噴嘴20至出口室41的橫剖面突然變寬之故，細料/空氣混合物流動速度發生實質降低。因此，該混合物以極低流動速度通過出口室41，經由細料出口管48進入細料出口58，而且在出口室41壁上僅產生少量磨蝕材料。因此，保護管57亦僅為預防手段。不過，在排出口或出口噴嘴20中，亦因良好分離技術相關因素而使選粒輪8中之高流動速度較佔優勢，因此保護管56比保護管57更重要。特別重要的是自出口噴嘴20至出口室41過渡處直徑與直徑的突然增大。
除此之外，因以上述方式劃分選粒機外罩21，而且選粒機組件與個別部件外罩並列之故，空氣選粒機7容易維護，並且可以較不費力並在短修護時間內更換已受損組件。
雖然具有兩個蓋圓盤32與33並有葉片環59配置於其間且具有葉片34之選粒輪8係以平行蓋圓盤32與33具有平行表面的習知慣用形式顯示於圖2與2a示意圖中，但圖3與3a所示之選粒輪8係較有利進一步發展之空氣選粒機7的另一施作實例。
除了葉片環59與葉片34之外，根據圖3與3a之選粒輪8含有上蓋圓盤32與以軸向間隔某段距離而且位於流出側之下蓋圓盤33，並且以繞著旋轉軸40因此繞著空氣選粒機7之縱軸旋轉。不論旋轉軸40以及該縱軸係垂 直或水平，選粒輪8之直徑尺寸係與旋轉軸40垂直，即，與空氣選粒機7之縱軸垂直。流出側之下蓋圓盤33同心封閉出口噴嘴20。葉片34連接至此二蓋圓盤32與33。與先前技術相反的是，現在此二蓋圓盤32與33為圓錐形，較佳係上蓋圓盤32與位於流出側之蓋圓盤33的距離自葉片34之環59開始向內增加，即，朝旋轉軸40方向增加，較佳係連續(諸如例如線性或非線性)如此進行，更佳係令介於葉片出口邊緣與出口噴嘴20之間每個半徑之流動通過的圓筒形套管面積保持大約固定。此方法當中，在習知解決方法中因半徑變小而降低之流出速度仍保持至少大約固定。
除了前文以及圖3及3a所解釋之上蓋圓盤32與下蓋圓盤33的設計變化以外，亦可能此二蓋圓盤32或33其中僅有一者以所解釋方式呈圓錐形，而另一蓋圓盤33或32為平坦狀，如與圖2之施作實例相關的蓋圓盤32與33。特別是，具有非平行表面之蓋圓盤形狀可令介於葉片出口邊緣與出口噴嘴20之間每個半徑之流動通過的圓筒形套管面積保持至少大約固定。
本發明-特別是根據本發明之方法-在說明部分僅以實例方式描述並於圖式中以施作實例說明，不受彼等限制但包括熟悉本技術之人士可由本文件導出之所有變化、修改、替代與組合，特別是由申請專利範圍與本說明介紹中之一般表示以及施作實例說明與圖式中之圖表可與專業知識與先前技術結合。尤其是，可結合本發明及其變之所有 個別與設計可能性。
藉由上述更詳細說明之方法，可能碾磨任何所需粒子，特別是無定形粒子，以獲得平均粒徑d50 <1.5μm及/或d90 值<2μm及/或d99 值<2μm之粉碎固體。特別是，可能藉由乾式碾磨達到此等粒徑或粒徑分布。
根據本發明之無定形固體顯著之處係其平均粒徑(TEM)d50 <1.5μm，較佳係d50 <1μm，特佳係d50 為0.01至1μm，極佳係d50 為0.05至0.9μm，特佳係係d50 為0.05至0.8μm，尤佳係d50 為0.05至0.5μm，更佳係d50 為0.08至0.25μm及/或d90 值<2μm，較佳係d90 值<1.8μm，特佳係d90 值為0.1至1.5μm，極佳係d90 值為0.1至1.0μm，特佳係d90 值為0.1至0.5μm及/或d99 值<2μm，較佳係d99 <1.8μm，特佳係d99 <1.5μm，極佳係d99 為0.1至1.0μm，特佳係d99 為0.25至1.0μm。所有上述粒徑係藉由TEM分析與影像評估所做之粒徑判定為基準。
本發明之無定形固體可為凝膠，但亦可為其他種類之無定形固體。其較佳係含有至少一種金屬及/或金屬氧化物，特別是元素週期表第3與第4主要族金屬的無定形固體氧化物，或由彼等組成。此同時適用於凝膠以及具有不同類型結構之無定形固體。以沉澱矽石、高溫矽石、矽酸鹽與矽膠特佳，矽膠包括水凝膠以及氣凝膠與乾凝膠。
在第一特殊具體實例中，本發明之無定形固體係含有聚集體及/或黏聚體之微粒子固體，特別是沉澱矽石及/或 高溫矽石及/或矽酸鹽及/或其混合物，其平均粒徑d50 <1.5μm，較佳係d50 <1μm，特佳係d50 為0.01至1μm，極佳係d50 為0.05至0.9μm，特佳係係d50 為0.05至0.8μm，尤佳係d50 為0.05至0.5μm，更佳係d50 為0.1至0.25μm，及/或d90 值<2μm，較佳係d90 值<1.8μm，特佳係d90 值為0.1至1.5μm，極佳係d90 值為0.1至1.0μm，特佳係d90 值為0.1至0.5μm，尤佳係d90 值為0.2至0.4μm，及/或d99 值<2μm，較佳係d99 <1.8μm，特佳係d99 <1.5μm，極佳係d99 為0.1至1.0μm，特佳係d99 為0.25至1.0μm，尤佳係d99 為0.25至0.8μm。此處極佳者係沉澱矽石，此係因為其與高溫矽石相較更為經濟之故。所有上述粒徑係以TEM分析與影像評估所做之粒徑判定為基準。
第二特殊具體實例中，本發明之無定形固體係凝膠，較佳係矽膠，特別是乾凝膠或氣凝膠，其平均粒徑d50 <1.5μm，較佳係d50 <1μm，特佳係d50 為0.01至1μm，極佳係d50 為0.05至0.9μm，特佳係係d50 為0.05至0.8μm，尤佳係0.05至0.5μm，更佳係0.1至0.25μm，及/或d90 值<2μm，較佳係d90 為0.05至1.8μm，特佳係d90 為0.1至1.5μm，極佳係d90 為0.1至1.0μm，特佳係d90 為0.1至0.5μm，尤佳係d90 為0.2至0.4μm，及/或d99 值<2μm，較佳係d99 <1.8μm，特佳係d99 為0.05至1.5μm，極佳係d99 為0.1至1.0μm，特佳係d99 為0.25至1.0μm，尤佳係d99 為0.25至0.8μm。所有上述粒徑係以TEM分析 與影像評估所做之粒徑判定為基準。
另一更特殊具體實例2a有關窄孔乾凝膠，其除了具體實例2已包含的d50 、d90 與d99 值之外，其亦具有0.2至0.7ml/g之孔體積，較佳係0.3至0.4ml/g。
另一更特殊具體實例2b有關乾凝膠，其除了具體實例2已包含的d50 、d90 與d99 值之外，其亦具有0.8至1.4ml/g之孔體積，較佳係0.9至1.2ml/g。
另一更特殊具體實例2c有關乾凝膠，其除了具體實例2已包含的d50 、d90 與d99 值之外，其亦具有1.5至2.1ml/g之孔體積，較佳係1.7至1.9ml/g。
以下列方法決定根據本發明沉澱矽石之反應條件與物理化學資料：
判定粒徑
以下實例中，在不同點提及藉由下列三種方法之一測量之粒徑。其原因係其中所提及的粒徑擴展至極廣粒徑範圍(~100nm至1000μm)。視待研究樣本之預期粒徑而定，因此各實例中適用與這三種粒徑測量方法不同之方法。
藉由過篩判定粒子約>50μm預期平均粒徑的粒子。藉由雷射繞射法研究具有約1-50μm預期平均粒徑之粒子，而具有<1.5μm預期平均粒徑的粒子則使用TEM分析與影像評估。
表格中各實例用於判定實例中所提及之粒徑的方法係 以註腳方式說明。申請專利範圍中提及之粒徑僅使用透射電子顯微鏡(TEM)結合影像分析之方法判定粒徑。
1.藉由過篩作用判定粒子分布
為了判定粒子分布，藉由機械搖動器(Retsch AS 200 Basic)測量過篩部分。
就過篩分析來說，具有經界定篩目大小的測試篩係以下列順序將一者堆疊在另一者上方：集塵盤，45μm，63μm，125μm，250μm，355μm，500μm。
形成之篩塔固定於該過篩機。就過篩作用而言，以精確度至0.1g方式秤重100g固體，並將之添加至該篩的最上層篩。以85振幅進行搖動5分鐘。
當過篩作用自動關閉之後，以精確度至0.1g方式再次秤重個別部分。必須於搖動之後直接秤重此等部分，否則會扭曲結果。
個別部分之總和重量應至少為95g方能評估結果。
2.藉由雷射繞射(Horiba LA920)測量粒徑分布
藉由雷射繞射原則在雷射繞射儀(得自Horiba，LA-920)進行粒子分布判定。
首先，將無定形固體樣本分散在150ml燒杯(直徑6cm)之100ml水中，不添加分散添加劑，如此形成SiO2 重量比例為1%之分散液。然後使用超音波指(Dr Hielscher UP400s，Sonotrode H7)在5分鐘期間內將此分散液完全分散(300W，非脈衝)。為此，應附接該超音波指，使其下端浸在該燒杯底部上方1cm處。於分散之後立即使用雷射繞射儀(Horiba LA-920)測量已進行超音波處理之分散液部分樣本的粒徑分布。為了所供應之Horiba LA-920標準軟體進行評估，應選用折射指數1.09。
所有測量均於室溫下進行。粒徑測量與相關大小(諸如例如粒徑d90 與d99 )係由該裝置自動計算並繪製成圖。應注意該資訊與操作指示。
3.透射電子顯微鏡(TEM)與影像分析測量粒徑
以ASTM D 3849-02為基礎製備準備透射電子顯微照片(TEM)。
使用透射電子顯微鏡(得自Hitachi，H-7500，最大加速電壓為120kV)進行影像分析為準的測量。數位影像處理係藉由得自Soft Imaging Systems (SIS，Münster，Westphalia)之軟體進行。使用程式版iTEM 5.0。
為了進行測量，將約10-15mg該無定形固體分散於異丙醇/水混合物(20ml之異丙醇/10ml之蒸餾水)，並以超音波(超音波處理器UP 100，得自Dr Hielscher GmbH，HF功率100W，HF頻率35 kHz)處理15分鐘。然後，自已製備分散液取出少量(約1ml)，然後塗覆於承載支架上。使用濾紙吸收過多之分散液。然後乾燥該支 架。
倍率之選擇係描述於ITEM WK 5338 (ASTM)，而且係視待研究無定形固體的主要粒徑而定。通常，在矽石實例中選用的電子光學倍率係50,000:1，最終倍率係20,000:1。就數位記錄系統而言，ASTM D 3849以nm/像素設定適用解析度，其係視待測量之無定形固體的主要粒徑而定。
必須結合記錄條件，如此方能確保測量之重現性。
待以透射電子顯微照片表示特徵之個別粒子必須以充分離散輪廓成像。粒子分布不應過於密集。此等粒子應儘可能彼此遠離。應儘可能減少重疊。
製備TEM之各種影像部分取樣之後，相應地選擇適用區域。應確保個別樣本之小、中與大型粒子具有代表性及特徵，而且操作者對於小型或大型粒子無選擇偏好。
待測量之聚集體總數量係視聚集體大小之散布而定：該聚集體愈大，則必須測量更多粒子以達到適當統計歸納。在矽石實例中，測量約2500個獨立粒子。
主要粒徑與粒子分布之判定係依據特別針對此目的準備之透射電子顯微照片進行，並根據Endter and Gebauer以粒徑分析儀TGZ3(由Carl Zeiss)進行分析。整體測量方法係由分析軟體DASYLab 6.0-32支援。
首先，根據待研究粒子的尺寸範圍校正測量範圍(判定最小與最大粒子)，然後進行測量。將放大透明片之透射電子顯微照片定位於評估桌上，如此粒子的重力中心殺 測量標記中央。然後，藉由轉動TGZ3上之手輪，改變圓形測量標記的直徑，直到其範圍儘可能接近待分析影像目標為止。
待分析結構經常並非圓形。此種情況下，突出測量標記外之粒子區域部分必須與位於粒子邊界外之測量標記區域部分相匹配。一旦匹配之後，壓下腳踏開關啟動實際計數處理。藉由向下撞擊標記針對測量標記區域內之粒子穿孔。
然後，將透明片再次移至評估桌上，直到在測量標記下調整新粒子為止。進行新的匹配與計數程序。重複此程序直到該評估統計所需之所有粒子均已表示特徵為止。
待計數之粒子數目係視粒徑之散布而定：粒徑散布愈大，則必須計數愈多粒子以便達到適當統計歸納。在矽石實例中，測量約2500個獨立粒子。
評估結束之後，將個別計數器之數值對數化。
已評估之所有粒子的同等直徑平均數描述為平均粒徑d50 。至於粒徑d90 與d99 之測量，將所有經評估粒子之同等直徑以25nm分成數級(0-25nm、25-50nm、50-100nm、…925-950nm、950-975nm、975-1000nm)，並測定代表級數之頻率。由此頻率分布之累積線圖可測量粒徑d90 (即，90%經評估粒子具有較小同等直徑)與d99 。
測量比表面積(BET)
粉碎固體之氮比表面積(下文稱為BET表面積)係以 ISO 5794-1/Annex D為基礎，使用TRISTAR 300裝置(Micromeritics)，根據DIN ISO 9277之多點測量而測得。
藉由氮吸附作用測量N2 孔體積以及中孔無定形固體之孔半徑分布
測量原理係以77K之氮吸附(容積法)為基礎，並且可用於中孔無定形固體(2nm至50nm孔直徑)。
粒徑分布之測量係根據DIN 66134(以氮吸附作用測定中孔固體之孔尺寸分布與比表面積；根據Barrett Joyner與Halenda (BJH)之方法)。
於乾燥爐中進行無定形固體之乾燥作用。樣本製備與測量係使用ASAP 2400裝置(得自Micromeritics)進行。使用氮5.0與氦5.0作為測量氣體。以液態氮作為冷凍浴。使用分析天平，以[mg]精確度至小數點下一位測量樣本重量。
待研究樣本係於105℃預乾燥15-20小時。秤重0.3至1g該樣本至樣本容器內。該樣本容器係連接至ASAP2400裝置，並於真空下以200℃完全加熱60分鐘(最終真空度<10μm Hg)。樣本於真空下冷卻至室溫，並覆蓋一層氮且秤重之。由無固體之填充氮樣本容器的重量差異提供精確樣本重量。
根據ASAP 2400操作指示進行測量。
為了評估N2 孔體積(孔直徑<50nm)，以解析分支 (孔直徑<50nm之孔的孔體積)為基礎測量被吸附之體積。
以根據BJH法測得之氮等溫線為基礎計算孔半徑分布(E.P. Barett, L.G. Joyner, P.H. Halenda, J. Amer. Chem. Soc., vol. 73, 373 (1951))，並繪製成分布曲線。
根據Wheeler等式計算平均孔大小(孔直徑；APD)APD[nm]=4000*中孔體積[cm3 /g]/BET表面積[m2 /g]。
測量濕氣與乾燥時之損失
在通風乾燥爐中以105℃乾燥2小時之後，根據DIN ENISO 787-2測量無定形固體之濕氣。乾燥時之損失主要由水濕氣組成。
測量pH值
無定形固體之pH值測量係根據DIN EN ISO 787-9以5%濃度水性懸浮液於室溫下進行。以此標準的規格改變樣本重量(每100ml去礦物質水含5.00g之SiO2 )。
測量DBP吸收作用
DBP吸收作用(DBP數)係無定形固體吸收率之測量標準，其係以下述之標準DIN 53601為基礎測量：將12.50g粉碎無定形固體(濕氣含量4±2%)導入Brabender吸收儀"E"之捏合室(物件編號279061)(不濕潤轉矩轉換器之出口過濾器)。伴隨恆定混合(捏合機葉 片以125rpm速度旋轉)，藉使用"Brabender T 90/50 Dosimat"於室溫下以4ml/分鐘之速率將苯二甲酸二丁酯逐滴添加於該混合物中。混合作用僅需要少許力道，而且使用數位顯示器加以監控。接近測量結束時，該混合物變成糊狀，其係以所需之力道急劇提高表示。當顯示器顯示600數值時(轉矩為0.6Nm)，由電接頭關閉捏合機與DBP測量作用二者。DBP進料之同步馬達係耦合至數位計數器，如此可以讀取以ml計之DBP消耗量。
所吸收之DBP係以無小數點後位數之單位[g/100g]表示，並使用下列公式計算： 其中DBP=以g/100g計之DBP吸收率
V=以ml計之DBP消耗量
D=以g/ml計之DBP密度(於20℃為1.047g/ml)
E=以g計之矽石樣本重量
K=根據濕氣校正表之校正值，以g/100g計
DBP吸收率係針對無水無定形固體界定。使用潮濕沉澱矽石或矽膠的話，於計算DBP吸收率時應將校正值K納入考慮。此值可以下文校正表為基準測量：例如，5.8%之矽石水含量應意指DBP吸收率增加33g/(100g)。矽石或矽膠之濕氣係根據下述"Determination of the moisture or of the loss on drying"方法測量。
測量搗實密度
以DIN EN ISO 787-11為基礎進行搗實密度之測量。
將界定數量之未先行過篩樣本導入玻璃量筒，並藉由搗實體積計進行指定次數搗實。於搗實期間，樣本變得更緻密。由於所進行之研究之故，獲得搗實密度。
在具有計數器之搗實體積計(得自Engelsmann, Ludwigshafen，STAV 2003型)上進行測量。
首先，以精密天平秤250ml玻璃量筒皮重。然後藉由粉末漏斗之助將200ml該無定形固體導入該已秤皮重之量筒，如此不會形成空洞。然後以0.01g精確度秤重樣本數量。然後稍微輕敲量筒，使量筒內之矽石表面呈水平。將量筒置於該搗實體積計的量筒座，並搗實1250次。於單一搗實回合之後，以精確至1ml之方式讀取該 搗實樣本之體積。
搗實密度D(t)如下文計算：D(t)=m*1000/V
D(t)：搗實密度[g/l]
V：搗實後之矽石體積[ml]
m：矽石質量[g]
測量鹼數
應暸解鹼數量測量(AN)意指鹼性溶液或懸浮液之直接電位滴定至pH值8.3時，以ml計之氫氯溴化消耗量(在50ml樣本體積實例中，使用濃度為0.5莫耳/l之50ml蒸餾水與氫氯酸)。由此測得該溶液或懸浮液之游離鹼含量。
在室溫下藉由兩種緩衝溶液(pH值=7.0與pH值=10.0)之助校正pH值裝備(得自Knick，型號：具有溫度感應器之766pH值計Calimatic)與pH值電極(結合電極，得自Schott，N7680型)。將該結合電極浸入測量溶液或懸浮液，該測量溶液或懸浮液係定溫於40℃，並由50.0ml樣本與50.0ml去礦物質水組成。然後逐滴添加濃度為0.5莫耳/l之氫氯酸，直到pH值8.30確立為止。由於介於矽石與游離鹼含量間之平衡僅緩慢確立，故於酸消耗量最終讀取之前需要15分鐘等待時間。在經選定物質數量與濃度情況下，以ml計之氫氯酸消耗量讀數直接相 當於鹼數，其以無量綱表示。
如同前文所述，下列實例係供舉例以及更詳細解釋本發明用，但絕不限制本發明。
起始材料： 矽石1：
作為待碾磨起始材料之沉澱矽石係根據下列方法製備：下列矽石1之製備方法中於數處使用的水玻璃及硫酸特徵如下：水玻璃：密度1.348kg/l，27.0重量%之SiO2 ，8.05重量%之Na2 O
硫酸：密度1.83kg/l，94重量%
起初將117m3 水導入150m3 具有傾斜基座、傾斜葉片MIG攪拌系統與Ekato流體剪式渦輪之沉澱容器，並添加2.7m3 之水玻璃。調整水玻璃對水之比率，使其鹼數為7。然後將最初取用之混合物加熱至90℃。達到該溫度之後，在攪拌作用之下，於75分鐘期間同時將水玻璃以10.2m3 /h計量速率且硫酸係以1.55m3 /h計量速率計量加入。然後，在攪拌作用且90℃之下，於另75分鐘期間同時將水玻璃以18.8m3 /h計量速率且硫酸係以1.55m3 /h計量速率計量加入。於整體添加時間期間，視情況需要校正硫酸的計量速率，如此於此期間令鹼數保持為7。
然後關閉水玻璃之計量加入。然後在15分鐘過程當 中添加硫酸，使得pH值8.5確立。於此pH值下，攪拌該懸浮液30分鐘期間(=陳化)。然後在約12分鐘過程藉由添加硫酸將懸浮液之pH值調整至3.8。於該沉澱、陳化與酸化期間，沉澱懸浮液之溫度保持在90℃。
使用膜壓濾器過濾所製得之懸浮液，並以去礦物質水清洗濾餅，直到清洗水中之導電率<10mS/cm為止。之後該濾餅存在<25%固體含量。
於旋轉急速乾燥器中進行該濾餅之乾燥作用。
矽石之資料係示於表1。
製備水凝膠
自水玻璃(密度1.348kg/l，27.0重量%之SiO2 ，8.05重量%之Na2 O)與45%濃度硫酸製備矽膠(=水凝膠)。
為此，將45重量%濃度之硫酸及水玻璃完全混合，使反應物比率相當於過量酸(0.25N)，並確立SiO2 濃度為18.5重量%。將形成之水凝膠貯存隔夜(約12小時)，然後壓碎成約1cm之粒徑。以30-50℃之去礦物質水清洗，直到清洗水的導電率低於5mS/cm為止。
矽石2(水凝膠)
添加氨並於pH值9及80℃下令上述製備之水凝膠陳化10-12小時，然後藉由45重量%濃度之硫酸將pH值調整至3。然後該水凝膠之固體含量為34-35%。然後於針圓 盤磨機(Alpine 160Z型)上粗碾磨成約150μm粒徑。該水凝膠之殘留濕氣含量為67%。
矽石2之資料係示於表1。
矽石3a：
利用旋轉急速乾燥器(Anhydro A/S, APV, SFD47型，Tin =350℃，Tout =130℃)乾燥矽石2，如此於乾燥之後，其最終濕氣含量約2%。
矽石3a之資料係示於表1。
矽石3b：
於約80℃進一步清洗上述製備之水凝膠，直到清洗水的導電率低於2mS/cm為止，並於通風乾燥爐(Fresenberger POH 1600.200)中以160℃乾燥至殘留物濕氣含量<5%。為了達到更均勻計量表現與碾磨結果，將乾凝膠預粉碎成<100μm之粒徑(Alpine AFG 200)。
矽石3b之資料係示於表1。
矽石3c：
添加氨並於pH值9及80℃下令上述製備之水凝膠陳化4小時，然後藉由45重量%濃度之硫酸將pH值調整至3，並於通風乾燥爐(Fresenberger POH 1600.200)中以160℃乾燥至殘留物濕氣含量<5%。為了達到更均勻計量表現與碾磨結果，將乾凝膠預粉碎成<100μm之粒徑 (Alpine AFG 200)。
矽石3c之資料係示於表1。
實施例1-3：根據本發明之碾磨作用
為了以過熱蒸汽之實際碾磨作用做準備，首先經由兩個加熱噴嘴5a(其僅示於圖1)令10巴且為160℃之熱壓縮空氣通過，將根據圖1、2a與3a之流體化床對向噴射磨機加熱至磨機出口溫度約105℃。
為了沉積經碾磨材料，於該磨機下游連接過濾器單位(圖1中未圖示)，該過濾器單位之過濾器外罩係經由附裝之加熱線圈藉6巴飽和蒸汽於下三分之一間接加熱，其 同樣用於避免冷凝作用。該磨機、分離過濾器與蒸汽及熱壓縮空氣之供應管線區域中之所有裝備表面均經過特殊絕緣。
達到所需之加熱溫度之後，關閉供應至加熱噴嘴之熱壓縮空氣，並開啟供應至三個碾磨噴嘴之過熱蒸汽(38巴(絕對壓力)，330℃)。
為了保護分離過濾器中所使用之過濾器材料以及確立特定殘留水含量(較佳係經碾磨材料中之2至6%)，於起始階段以及碾磨期間，經由壓縮空氣操作的雙噴嘴將水噴淋至該磨機之碾磨室內，此係視磨機出口溫度而定。
當相關處理參數(參考表2)固定時，開始進料產物。以作為形成之選粒機物流函數方式調節進料速率。該選粒機物流係以不超過標稱流動約70%之方式調節進料速率。
控速旋轉輪葉進料器係作為進料構件(4)，其係自貯存容器經由作為氣壓閉合之同步鎖將進料材料於超大氣壓力下計量至加壓下的碾磨室內。
粗材料之粉碎作用係於膨脹蒸汽噴射(碾磨氣體)中進行。該產物粒子係與下降碾磨氣體一起上升至該碾磨容器中央至該選粒輪。視設定之選粒機速度與碾磨蒸汽量(參考表1)而定，具有充分精細度之粒子與碾磨蒸汽一起通過細料出口，並由該處進入下游分離系統，而過粗之粒子則送回碾磨區，並進行進一步粉碎作用。藉由旋轉輪葉進料器將由分離過濾器分離排至後續貯存與包裝。
於碾磨噴嘴處佔優勢之碾磨氣體的碾磨壓力以及其與動態槳輪選粒輪之速度結合形成的碾磨氣體量決定粒子分布函數之精細度與篩上物限制。
相關處理參數係示於表2，產物參數係示於表3：
1‧‧‧噴射磨機
2‧‧‧圓筒形外罩
3‧‧‧碾磨室
4‧‧‧待碾磨材料之進料口
5‧‧‧碾磨噴射入口
5a‧‧‧加熱噴嘴
6‧‧‧產物出口
7‧‧‧空氣選粒機
8‧‧‧選粒輪
8a‧‧‧選粒機間隙
9‧‧‧入口開口或入口噴嘴
10‧‧‧碾磨噴射
11‧‧‧加熱源
12‧‧‧加熱源
13‧‧‧進料管
14‧‧‧溫度隔絕套管
15‧‧‧入口
16‧‧‧出口
17‧‧‧碾磨室中央
18‧‧‧貯存器或產生裝置
18a‧‧‧槽
19‧‧‧管線裝置
20‧‧‧出口噴嘴
21‧‧‧選粒機外罩
22‧‧‧外罩上半部分
23‧‧‧外罩下半部分
24‧‧‧周圍凸緣
25‧‧‧周圍凸緣
26‧‧‧接頭
27‧‧‧箭頭
28‧‧‧選粒室外罩
28a‧‧‧支撐臂
29‧‧‧排出圓錐
30‧‧‧凸緣
31‧‧‧凸緣
32‧‧‧蓋圓盤
33‧‧‧蓋圓盤
34‧‧‧葉片
35‧‧‧選粒輪軸
35a‧‧‧旋轉軸承
35b‧‧‧軸引入
36‧‧‧上工作板
37‧‧‧下工作板
38‧‧‧外罩末端部分
39‧‧‧產物進料噴嘴
40‧‧‧旋轉軸
41‧‧‧出口室
42‧‧‧上蓋板
43‧‧‧可移除蓋
44‧‧‧支撐臂
45‧‧‧圓錐環形外罩
46‧‧‧引入口過濾器
47‧‧‧穿孔板
48‧‧‧細料排出管
49‧‧‧偏向圓錐
50‧‧‧選粒空氣入口螺旋
51‧‧‧粗材料排出口
52‧‧‧凸緣
53‧‧‧凸緣
54‧‧‧分散區
55‧‧‧作用(斜角)在內緣用於清潔流動之凸緣
56‧‧‧可互換保護管
57‧‧‧可互換保護管
58‧‧‧細料出口
59‧‧‧葉片環
圖1以圖式形式顯示部分切開示意圖中之噴射磨機施作實例，圖2顯示垂直排列之噴射磨機的選粒機施作實例，作為示意中間縱向部分，用於該選粒空氣與固體粒子之混合物的出口管係與選粒輪並列，圖2a顯示與圖2類似之空氣選粒機，但其係以選粒機間隙8a及軸引入35b吹氣，圖3以示意方式以及垂直面顯示空氣選粒機之選粒輪，圖3a以示意方式以及垂直面顯示與圖3類似之空氣選粒機的選粒輪，但其係以選粒機間隙8a及軸引入35b吹氣，圖4顯示矽石1(未碾磨)之粒子分布圖5顯示實施例1之TEM，圖6顯示實施例1相同直徑之直方圖，圖7顯示實施例2之TEM，圖8顯示實施例2之相同直徑的直方圖，圖9顯示實施例3a之TEM，圖10顯示實施例3a之相同直徑的直方圖，圖11顯示實施例3b之TEM，圖12顯示實施例3b之相同直徑的直方圖。
1‧‧‧噴射磨機
2‧‧‧圓筒形外罩
3‧‧‧碾磨室
4‧‧‧待碾磨材料之進料口
5‧‧‧碾磨噴射入口
5a‧‧‧加熱噴嘴
6‧‧‧產物出口
7‧‧‧空氣選粒機
8‧‧‧選粒輪
9‧‧‧入口開口或入口噴嘴
10‧‧‧碾磨噴射
11‧‧‧加熱源
12‧‧‧加熱源
13‧‧‧進料管
14‧‧‧溫度隔絕套管
15‧‧‧入口
16‧‧‧出口
17‧‧‧碾磨室中央
18‧‧‧貯存器或產生裝置
18a‧‧‧槽
19‧‧‧管線裝置
40‧‧‧旋轉軸

Claims (27)

  1. 一種使用碾磨系統(碾磨裝備)-較佳包含噴射磨機-碾磨無定形固體之方法，其中使用操作介質於碾磨階段中操作該磨機，該操作介質係選自氣體及/或蒸氣，較佳係蒸汽，及/或含蒸汽氣體；以及以令該碾磨室中及/或該磨機出口之溫度高於蒸汽及/或操作介質露點之方式，於加熱階段-即以操作介質實際操作之前-中加熱該碾磨室。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該噴射磨機為流體化床對向噴射磨機或密相床噴射磨機或螺旋噴射磨機。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中於加熱階段以熱氣體及/或氣體混合物-較佳係熱空氣及/或燃燒氣體及/或惰性氣體及/或其混合物-操作該碾磨系統或磨機。
  4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該熱氣體及/或氣體混合物係於加熱階段期間經由入口通入碾磨室，其中該入口較佳係噴嘴，其與碾磨階段期間令操作介質下降之入口不同。
  5. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該熱氣體及/或氣體混合物係於加熱階段期間經由入口通入碾磨室，其中該入口較佳係噴嘴，於碾磨階段期間該操作介質亦經由該等入口下降。
  6. 如申請專利範圍第3項之方法，其中加熱氣體用之入口-較佳係加熱噴嘴-及/或噴嘴(碾磨氣體)用之入口 -較佳係碾磨噴嘴-係以加熱噴射及/或碾磨噴射全於該碾磨容器內部某一點會集之方式排列於碾磨室下方三分之一的平面上。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中將乾燥氣體及/或乾燥氣體混合物，較佳係乾燥空氣及/或燃燒氣體及/或惰性氣體及/或其混合物通過該磨機以供冷卻。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中避免蒸汽在該碾磨系統或磨機之組合體及/或組件上冷凝。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中碾磨階段之操作介質溫度在200至800℃範圍內。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中碾磨階段之操作介質壓力係在15至250巴範圍內。
  11. 如申請專利範圍第1項之方法，其中進行已碾磨材料之選粒，較佳係藉由整合及/或動態選粒機進行。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該選粒機作用係藉由整合動態槳輪選粒機及/或空氣選粒機進行。
  13. 如申請專利範圍第11項之方法，其中使用包括整合動態空氣選粒機(7)之噴射磨機(1)，該空氣選粒機(7)之選粒轉子或輪(8)的速度與內部放大比率V(=Di/DF)係經選擇或設成令與該選粒輪協同作用之浸管或出口噴嘴(20)處的操作介質(B)周速達到操作介質音速的0.8倍。
  14. 如申請專利範圍第11項之方法，其中使用可能在介於選粒輪與選粒機外罩之間的間隙(選粒機間隙)及/ 或介於選粒輪軸與選粒機外罩之間的軸引入吹氣及/或進行吹氣之碾磨系統。
  15. 如申請專利範圍第11項之方法，其中使用噴射磨機(1)以及以低能量含量之壓縮空氣對選粒機間隙(8a)及/或軸引入(35b)進行吹氣，其中該噴射磨機(1)包括整合動態空氣選粒機(7)，其含有選粒輪(8)與選粒輪軸(35)以及選粒輪外罩(21)，選粒輪(8)與選粒輪外罩(21)之間形成選粒機間隙(8a)，並於選粒輪軸(35)與選粒機外罩(21)之間形成軸引入(35b)。
  16. 如申請專利範圍第11項之方法，其中調節進入選粒機之碾磨氣體量，如此所獲得之經碾磨材料平均粒徑(TEM)d50 小於1.5μm及/或d90 值<2μm及/或d99 值<2μm。
  17. 如申請專利範圍第1至16項中任一項之方法，其中無定形固體為凝膠或含聚集體及/或黏聚體之粒子，較佳係含有至少一種金屬及/或至少一種金屬氧化物或由彼組成之無定形固體，特別是元素週期表第3與第4主要族金屬之無定形氧化物。
  18. 如申請專利範圍第1至16項中任一項之方法，其中碾磨已進行乾燥步驟之無定形固體。
  19. 如申請專利範圍第1至16項中任一項之方法，其中碾磨或同時碾磨並乾燥無定形粒子之濾餅或水凝膠。
  20. 一種無定形粉碎固體，其平均粒徑(TEM)d50 小 於1.5μm、d90 值(TEM)<2μm、及d99 值(TEM)<2μm，其中該無定形粉碎固體係由申請專利範圍第1項之方法所製成。
  21. 如申請專利範圍第20項之無定形固體，其中其包括凝膠或含聚集體及/或黏聚體之微粒固體，較佳係含有至少一種金屬及/或至少一種金屬氧化物或由彼組成之固體，特別是元素週期表第3與第4主要族金屬之無定形氧化物。
  22. 如申請專利範圍第21項之無定形固體，其中其為額外具有0.2至0.7ml/g孔體積之矽膠。
  23. 如申請專利範圍第21項之無定形固體，其中其為額外具有0.8至1.5ml/g孔體積之矽膠。
  24. 如申請專利範圍第21項之無定形固體，其中其為額外具有1.5至2.1ml/g孔體積之矽膠。
  25. 如申請專利範圍第20項之無定形固體，其中其為含聚集體及/或黏聚體之微粒固體，較佳係含有至少一種金屬及/或至少一種金屬氧化物或由彼組成之固體，特別是元素週期表第3與第4主要族金屬之無定形氧化物。
  26. 一種如申請專利範圍20-25項中任一項之無定形固體在塗覆系統中之用途。
  27. 一種塗覆材料，其含有至少一種如申請專利範圍20-25項中任一項之無定形固體。
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