CN101616743B - 无定形亚微米颗粒 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于将无定形化学固体粉碎以形成具有＜1.5μm的中值粒径d₅₀的颗粒的方法，以及该粉碎固体在涂层系统中的应用。

Description

无定形亚微米颗粒

技术领域

本发明涉及具有非常小的中值粒径和窄的粒径分布的粉末状无定形固体、其制备方法及其应用。

背景技术

在多年前就已经工业制备出了细碎的无定形二氧化硅和硅酸盐。通常，使用压缩空气作为研磨气体，在螺旋喷磨机或对冲喷磨机中进行非常细的研磨，例如EP 0139279。

已知可得到的粒径与颗粒的冲击速度的倒数的平方根成正比。而冲击速度又是由各研磨介质从所用喷嘴的膨胀气体射流的射流速率预先确定的。因此，可以优选使用过热蒸气来产生非常小的颗粒尺寸，因为蒸气的加速能力比空气大大约50％。然而，水蒸汽的使用也具有以下缺点：特别是在研磨机的启动过程中在整个研磨系统中会发生冷凝，其通常是在研磨工艺中形成附聚体和结壳的主要原因。

因此到目前为止，在无定形二氧化硅、硅酸盐或硅胶的研磨过程中使用常规喷磨机实现的中值粒径d₅₀显著大于1μm。因此，例如US3367742描述了一种研磨气凝胶的方法，其中得到中值粒径为1.8～2.2μm的气凝胶。然而，用该技术研磨到小于1μm的中值粒径是不可能的。此外，US3367742的颗粒具有较宽的粒径分布，其粒径为0.1～5.5μm，＞2μm的颗粒部分为15～20％。大部分的大颗粒(即＞2μm的)不利于在涂层系统中的应用，因为不能制备具有平滑表面的薄层。US2856268描述了在蒸气喷磨机中将硅胶的研磨干燥。然而，由此得到的中值粒径显著大于2μm。

用于研磨的另一可替代的可能性是湿法研磨，例如在球磨机中。这样会产生研磨产物的非常细碎的悬浮液，例如参见WO 200002814。借助于该技术不可能从这些悬浮液中分离出细碎的无附聚体的干燥产物，特别是在不改变孔率分布的情况下。

发明内容

因此本发明的一个目的在于提供新颖的细碎的、粉末状无定形固体，及其制备方法。

未明确说明的其它目的从说明书，实施例和权利要求书的总体内容显现。

本发明人惊奇地发现使用权利要求1～19中详细说明的非常特别的方法可以将无定形固体研磨到中值粒径d₅₀小于1.5μm，此外能够实现非常窄的粒径分布。

因此通过权利要求和以下说明书中详细限定的方法和详细描述的无定形固体实现了该目的。

因此，本发明的主题在于使用优选包含喷磨机的研磨系统(研磨装置)研磨无定形固体的方法，其特征在于在研磨阶段该研磨机用这样的操作介质进行操作，该操作介质选自气体和/或蒸气，优选为水蒸汽，和/或含水蒸汽的气体，以及特征在于，在加热阶段中，即在用操作介质进行实际操作之前，对该研磨腔以如下方式进行加热，使得研磨腔中和/或研磨机出口的温度高于蒸气和/或操作介质的露点。

其它主题包括具有＜1.5μm的中值粒径d₅₀和/或＜2μm的d₉₀值和/或＜2μm的d₉₉值的无定形固体。

该无定形固体可以是凝胶，但是也可以是具有其他类型结构的那些，例如由附聚体和/或聚集体组成的颗粒。其优选为包含或由至少一种金属和/或至少一种金属氧化物(特别是元素周期表中第3和第4主族的金属的无定形氧化物)构成的固体。这同样适用于凝胶和其它无定形固体，特别是包含由附聚体和/或聚集体组成的颗粒的那些。特别优选的是沉淀二氧化硅、热解二氧化硅、硅酸盐和硅胶，其中硅胶包括水凝胶以及气凝胶以及干凝胶。

此外，本发明的主题在于依照本发明的具有＜1.5μm的中值粒径d₅₀和/或＜2μm的d₉₀值和/或＜2μm的d₉₉值的无定形固体在例如表面涂层系统中的应用。

使用依照本发明的方法，首次成功地制备出具有＜1.5μm的中值粒径d₅₀和以＜2μm的d₉₀值和/或＜2μm的d₉₉值所示的较窄粒径分布的无定形固体。

到目前为止，只有使用湿法研磨方法才能将无定形固体(特别是包含金属和/或金属氧化物(例如元素周期表中第3和第4主族金属的氧化物)的那些，例如沉淀二氧化硅、热解二氧化硅、硅酸盐和硅胶)研磨到这么小的中值粒径。然而，这样只可以得到分散体。这些分散体的干燥会造成该无定形颗粒的重新聚集，会抵消部分研磨效果，在该干燥的粉末状固体的情况下，不能达到＜1.5μm的中值粒径d₅₀和以及＜2μm的d₉₀值的粒径分布。在凝胶干燥的情况下，也会对多孔性造成不利的影响。

与现有技术中的方法(特别是湿法研磨)相比，依照本发明的方法具有以下优点：其包括直接产生具有非常小的中值粒径的粉末状产物的干法研磨，特别有利的是其也可以具有较高的多孔性。由于在研磨的下游不需要干燥步骤，因此就避免了在干燥过程中重新聚集的问题。

在一种优选实施方案中的依照本发明的方法的另一个优点在于研磨与干燥可以同时进行，使得例如可以直接对滤饼进行进一步处理。这样就节约了另外的干燥步骤并同时提高了时空产率。

在优选的实施方案中，依照本发明的方法还具有以下优点：当启动该研磨系统时，在研磨系统中(特别是在研磨机中)不会形成或仅会形成非常少量的冷凝物。在冷却时可以使用经干燥的气体。因此，甚至在冷却过程中在研磨系统中不会形成冷凝物，大大缩短了冷却阶段。因此可以提高有效的机器运行时间。

最后，因为在启动过程中在研磨系统中不会形成或仅会形成非常少量的冷凝物，因此会防止已经干燥的研磨材料再次变湿，结果可以避免在研磨过程中形成附聚体和结壳。

由于具有非常特别和独特的中值粒径和粒径分布，使用依照本发明的方法制备的无定形粉末状固体当用于表面涂层系统(例如用作流变助剂、用于纸张涂层和用于色料或漆料)时具有特别好的性质。

例如，由于具有非常小的中值粒径且特别是具有较低的d₉₀值和d₉₉值，依照本发明的产品可以制备非常薄的涂层。

下面详细描述本发明。预先对在说明书和权利要求书中所用的一些术语进行定义。

在本发明的内容中的术语粉末和粉末状固体同义地使用，都表示由小的干燥颗粒组成的磨碎的固体物质，干燥颗粒是指其是外表干燥的颗粒。尽管这些颗粒通常具有一定的含水量，但这种水与颗粒相结合的程度或结合到其毛细管中的程度非常强，使得在室温和大气压力下其不释放出来。换言之，其是可用光学方法检测到的颗粒状物质，而不是悬浮液或分散体。此外，其既可以是经表面改性的固体，也可以是未经表面改性的固体。表面改性优选使用含碳的涂层材料实现的，可以在研磨之前或之后进行。

依照本发明的固体可以作为凝胶或作为含颗粒的附聚体和/或聚集体存在。凝胶是指由稳定的三维的优选为均质网络的初始颗粒构成的固体。其实例为硅胶。

在本发明的内容中含颗粒的聚集体和/或附聚体不具有三维网络或至少不具有沿整个颗粒延伸的初始颗粒网络。相反地，其具有初始颗粒的聚集体和附聚体。其实例是沉淀二氧化硅和热解二氧化硅。

在Iler R.K.，″The Chemistry of Silica″.1979，ISBN 0-471-02404-X，第5章，第462页和图3.25中能够找到对硅胶和沉淀SiO₂的结构区别的描述。由此将该出版物的内容明确引入本发明的说明书中。

依照本发明的方法是在研磨系统(研磨装置)中进行的，优选在包括喷磨机(特别优选包括对冲喷磨机)的研磨系统中进行。为此目的，在高速膨胀气体射流中使待粉碎的进料加速，然后通过颗粒-颗粒碰撞粉碎。非常特别优选所用的喷磨机是流化床对冲喷磨机或密相床喷磨机(Dichtbettstrahmühle)或螺旋喷磨机。在该非常特别优选的流化床对冲喷磨机的情况下，在研磨腔中下三分之一中存在两个或多个研磨射流入口，优选以研磨喷嘴的形式，其优选位于在一个水平面上。该研磨射流入口特别优选设置在该优选为圆形的研磨容器的周围，使得研磨射流全部交汇到研磨容器内部的一点上。特别优选地，该研磨射流入口均匀分布在研磨容器的圆周上。因此在具有三个研磨射流入口的情况下，各入口的间隔将为120°。

在依照本发明的方法的特别实施方案中，研磨系统(研磨装置)包括分级器，优选动力分级器，特别优选为动力叶轮分级器，尤其优选的是依照图2和3的分级器。

在特别优选的实施方案中，使用依照图2a和3a的动力空气分级器。该动力空气分级器包含分级轮和分级轮轴和分级轮外壳，在分级轮和分级轮外壳之间形成分级器间隙，在分级轮轴和分级轮外壳之间形成轴通孔，其特征在于用低能压缩气体实现分级器间隙和/或轴通孔的间隙冲洗。

当将分级器与在依照本发明的条件下操作的喷磨机结合使用时，对过大颗粒施加限制，产物颗粒与减压的气体射流一起上升，从研磨容器的中心通过该分级器，然后从分级器和研磨机中排出具有足够细度的产物。过粗的颗粒返回研磨区，进行进一步粉碎。

在该研磨系统中，分级器可以作为单独单元连接到研磨机的下游，但优选使用整合的分级器。

依照本发明的方法的基本特征在于在实际研磨阶段的上游设置加热阶段，在该加热阶段中，确保对研磨腔(特别优选其中水和/或水蒸汽会冷凝在其上的研磨机和/或研磨系统中的所有重要构件)进行加热，使其温度大于蒸气的露点。原则上，可以通过任意加热方法实现该加热。然而，优选通过将热气体通过该研磨机和/或整个研磨系统来实现该加热，使得在研磨机出口处的气体温度大干蒸气的露点。特别优选的，确保该热气体充分加热与该水蒸汽接触的研磨机和/或整个研磨系统中所有重要构件。

原则上，所用的加热气体可以是任意气体和/或气体混合物，但优选使用热空气和/或燃烧气体和/或惰性气体。热气体的温度大于水蒸汽的露点。

原则上，该热气体可以任意地引入研磨腔中。为此目的，在研磨腔中优选存在入口或喷嘴。这些入口和喷嘴可以是与在研磨阶段过程中研磨射流也通过的(研磨喷嘴)相同的入口和喷嘴。然而，也可以在研磨腔中存在单独的入口或喷嘴(加热喷嘴)，热气体和/或气体混合物可以通过其进入研磨腔中。在优选的实施方案中，通过至少两个(优选三个或更多个)设置在一个平面上并以射流会全部汇合到研磨容器内部的一点的方式设置在优选为圆形的研磨容器的圆周上的入口和/或喷嘴引入加热气体或加热气体混合物。特别优选地，该入口和/或喷嘴均匀分布在研磨容器圆周上。

在研磨过程中，将作为操作介质的气体和/或蒸气(优选为水蒸汽和/或气体/水蒸汽混合物)通过研磨射流入口(优选以研磨喷嘴的形式)减压。该操作介质通常具有比空气(343m/s)高得多的声速，优选至少为450m/s。有利地，该操作介质包括水蒸汽和/或氢气和/或氩气和/或氦气。其特别优选为过热水蒸汽。为了实现非常细的研磨，已经证明让压力为15～250巴(特别优选为20～150巴，非常特别优选为30～70巴，尤其优选为40～65巴)的操作介质在研磨机中减压是特别有利的。还特别优选该操作介质具有200～800℃的温度，特别优选为250～600℃，特别是300～400℃。

在使用水蒸汽作为操作介质的情况下，即特别当该蒸气进料管与蒸水汽源相连接时，已经证明如果该研磨或入口喷嘴与装备有膨胀弯管的蒸气进料管相连接是是特别有利的。

此外，已经证明如果喷磨机的表面积具有尽可能小的值和/或流程

至少基本上没有突出物和/或如果喷磨机的组件设置以避免物料累积时是有利的。通过这些措施，可以进一步防止研磨物质在研磨机中的沉积。

下面参照下述优选和本发明的方法的特别实施方案和该优选和特别合适形式的喷磨机和附图以及附图说明对本发明仅仅进行举例性的更详细的解释，即并不限于这些操作实施例和用途实施例或者在各操作实施例中各自的特征组合。

与特定操作实施例相关所指出和/或所示的各个特征并不限定于这些操作实施例或者与这些操作实施例的其它特征相结合，而在技术可能性范围内可以与任何其它方案相结合，即使在本文中并未对其进行单独讨论。

在附图中各图形和图像中相同的附图标记表示相同或相似的组件或具有相同或相似功能的组件。根据附图中的说明，使得不具有附图标记的那些特征变得明显，无论这些特征在下面是否描述过。在另一方面，在本说明书中所包含但并未在附图中见到或示出的特征对于本领域的技术人员也是可以容易理解的。

如上所述，在依照本发明的方法中可以使用包含整合的分级器(优选为整合的动力空气分级器)的喷磨机(优选为对冲喷磨机)可以用于制备非常细的颗粒。特别优选地，该空气分级器包含分级轮和分级轮轴和分级轮外壳，在分级轮和分级轮外壳之间形成分级器间隙，在分级轮轴和分级轮外壳之间形成轴通孔，并以如下方式操作：用低能压缩气体实现分级器间隙和/或轴通孔的间隙冲洗。

优选地，冲洗气体的使用压力在研磨机的内部压力之上不超过至少约0.4巴，特别优选不超过至少约0.3巴，特别地不超过约0.2巴。研磨机的内部压力可以至少约在0.1～0.5巴范围内。

此外，如果冲洗气体的使用温度为约80～约120℃(特别为约100℃)，和/或如果所用的冲洗气体是低能压缩空气(特别是约0.3巴～约0.4巴)时是优选的。

空气分级器的分级转子的转速和内部放大比V(＝Di/DF)的选择或设定或可调节使得操作介质(B)在与分级轮相配套的汲取管或出口喷嘴处的圆周速度达到不超过操作介质声速的0.8倍。在式V(＝Di/DF)中，Di表示分级轮(8)的内直径，即桨(34)内缘之间的距离，DF表示汲取管(20)的内直径。一种特别优选的实施方案是这样的：分级轮的内径Di＝280mm，汲取管的内径DF＝100mm。对于放大比的定义，参考Dr.R.Nied，“und Thermodynamik in dermechanischen Verfahrenstechnik”手册，顾问Dr.R.Nied，86486Bonstetten，德国；或者可通过NETZSCH-CONDUX Mahltechnik GmbH，Rodenbacher Chaussee 1，63457Hanau，德国获得。

如果空气分级器的分级转子的转速和内部放大比V(＝Di/DF)的选择或设定或可调节使得操作介质(B)在汲取管或出口喷嘴处的圆周速度达到不超过操作介质速率的0.7倍(特别优选不超过0.6倍)，可以进一步改进。

特别地，此外有利的是，分级转子具有随着半径减小而增大的高度间距，其中分级转子的通流面积优选至少接近不变。可选择地或附加地，如果该分级转子具有可替换的共转汲取管，那么是有利的。在更进一步的变化方案中，优选提供在流动方向上具有横截面拓宽的细粒出口腔。

此外，依照本发明的喷磨机可以有利地特别包含包括依照EP0472930B1的空气分级器的单独特征或结合特征的空气分级器。在此方面EP 0472930B1的全部公开内容在此引入作为参考以避免简单相同的赘述。特别地，该空气分级器可以包含依照EP 0472930B1的用于降低流动的圆周分量的装置。可以特别有利的是配备与空气分级器的分级轮相配套以及以汲取管形式的出口喷嘴，在流动方向上其具有加宽的横截面，其优选设计为圆形以避免形成漩涡。

从附图1～3a和相关描述中可以显而易见地得到可用于依照本发明的方法中的研磨系统或研磨机的优选的和/或有利的实施方案，再次强调这些实施方案仅用于通过示例性的方式对本发明进行更详细地解释，即所述发明并不限定于这些操作实施例和使用实施例或在单独的操作实施例范围内的特征的各自组合。

附图说明

图1以图解的形式在部分剖视的示意图中显示了喷磨机的操作实施例，

图2显示了垂直设置并作为示意的中部纵截面的喷磨机的空气分级器的操作实施例，分级空气和固体颗粒的混合物的出口管与分级轮相配套。

图2a显示了一种空气分级器的操作实施例，该空气分级器与图2中的类似，但具有分级器间隙8a和轴通孔35b的间隙冲洗，

图3以示意性图解显示，并作为垂直剖面显示了空气分级器的分级轮，

图3a以示意性图解显示，并作为垂直剖面显示了与图3中类似的空气分级器的分级轮，但该分级轮具有分级器间隙8a和轴通孔35b的间隙冲洗，

图4显示了二氧化硅1(未研磨)的粒径分布，

图5显示了实施例1的TEM照片，

图6显示了实施例1的当量直径的柱状图，

图7显示了实施例2的TEM照片，

图8显示了实施例2的当量直径的柱状图，

图9显示了实施例3a的TEM照片，

图10显示了实施例3a的当量直径的柱状图，

图11显示了实施例3b的TEM照片，

图12显示了实施例3b的当量直径的柱状图。

具体实施方式

与特定操作实施例相关所指出和/或所示的单独特征并不限定于这些操作实施例或者与这些操作实施例的其它特征相结合，而在技术可能性范围内可以与任何其它方案相结合，即使在本文中并未对其进行单独讨论。

在附图中单独的图形和图像中相同的附图标记表示相同或相似的组件或具有相同或相似功能的组件。附图中的描述也解释了不具有附图标记的那些特征，无论这些特征在下面是否描述过。在另一方面，在本说明书中所包含但并未在附图中见到或示出的特征对于本领域的技术人员也是可以容易理解的。

图1示出了喷磨机1的操作实施例，其包括包围研磨腔3的圆筒形外壳2、约在研磨腔3一半高度处的研磨材料进料口4、在研磨腔3的下部区域的至少一个研磨射流入口5、和在研磨腔3的上部区域的产物出口6。在此设置有具有可旋转的分级轮8的空气分级器7，使用该分级轮将研磨材料(未示出)分级以仅使低于特定粒径的研磨材料通过产物出口6从研磨腔3中去除并将具有大于选定值的粒径的研磨材料进料到进一步的研磨工艺中。

该分级轮8可以是用于空气分级器中的常规分级轮，其叶片(参见下面，例如与图3相关的内容)限制了径向叶片通道，分级空气在其外端进入，将相对小粒径或质量的颗粒夹带到中心出口，并带到产物出口6，而在离心力的作用下将较大的颗粒或较大质量的颗粒除去。特别优选地，该空气分级器7和/或至少其分级轮8具有依照EP 0472930B1的至少一种设计特征。

可以只提供一个研磨射流入口5，例如由单独的定位为径向的入口开口或入口喷嘴9，以使单独的研磨射流10在高能量处遇到来自研磨材料进料口4到达研磨射流10的区域内的研磨材料的颗粒，并将研磨材料的颗粒粉碎成被分级轮8吸入的更小的颗粒，以及如果其达到适当小的尺寸或质量，通过产物出口6被输送到外部。然而，与使用仅一个研磨射流10所可能达到的相比，特别是如果制备多个研磨射流对时，用一对彼此完全相对且构成彼此碰撞的两个研磨射流10的研磨射流入口5会实现更好的效果，并会产生更强烈的颗粒分裂。

优选使用两个或更多个研磨射流开口(优选为研磨喷嘴)，特别是设置在研磨腔的优选为圆筒形的外壳的下三分之一内的3、4、5、6、7、8、9、10、11或12个研磨射流入口。这些研磨射流入口理想地设置分布在一个平面上，并在研磨容器的圆周上均匀分布，使得该研磨射流都相遇在研磨容器内部的一个点上。特别优选地，该入口或喷嘴均匀分布在研磨容器的圆周上。在三个研磨射流的情况下，各入口或喷嘴之间的角度将为120°。通常，可以说研磨腔越大，使用开口或研磨喷嘴越多。

在依照本发明的方法的一种优选的实施方案中，除了研磨射流入口，该研磨腔可以包含加热开口5a(优选以加热喷嘴的形式，在加热阶段热空气可以通过其进入研磨机中)。这些喷嘴或开口可以(如上所述)设置在与研磨开口或喷嘴5相同的平面上。可以存在一个加热开口喷嘴5a，但优选也可以存在多个加热开口或喷嘴5a，特别优选2、3、4、5、6、7或8个加热开口或喷嘴5a。

在一种非常特别优选的实施方案中，该研磨机包括两个加热喷嘴或加热开口和三个研磨喷嘴或研磨开口。

此外，例如可以通过使用在研磨材料进料口4和研磨射流10的区域之间的内部热源11或在研磨材料进料口4外部的区域内的相应热源12、或者通过处理在任何情况下都已经是温热的并避免热量损失地到达研磨材料进料口4的研磨材料的颗粒，可以进一步影响该操作温度，为此目的，用热绝缘套管14环绕进料管13。如果使用，该热源11或12在理论上可以为任何所需的形式并因此可用于特定目的并根据市场上可得到的情况进行选择，因此不需要在本文中进行进一步的解释。

特别地，研磨射流或多个研磨射流10的温度与该温度有关，该研磨材料的温度应当至少约与该研磨射流温度相对应。

为了形成通过研磨射流入口5引入研磨腔3中的研磨射流10，在本操作实施例中使用过热蒸气。假设水蒸汽在各研磨射流入口5的入口喷嘴9之后的热量比该入口喷嘴9之前没有重大降低。因为用于碰撞粉碎所需的能量可主要来自流动能，因此入口喷嘴9的入口15和其出口16之间的压降是比较大的(该压力能将基本转化为流动能)，该温度降也不是微不足道的。当至少两个研磨射流10彼此相遇时或可能的在大量两个研磨射流10的情况下，通过对研磨材料加热可以将该温度降进行这样的补偿，补偿程度使得研磨材料和在研磨腔3的中心17区域内的研磨射流10具有相同的温度。

关于制备由过热蒸气组成的研磨射流10的设计和实施，特别是以封闭系统的形式，参见DE 19824062A1，在此将其完整的公开内容引入作为参考，以避免简单地相同引述。例如，由一种封闭的系统可以用最佳效率研磨作为研磨材料的热渣。

在喷磨机1的本操作实施例的图解中，任何操作介质B的进料以储存装置或产生装置18为代表，其表示例如罐18a，操作介质B从其中通过导管装置19进入研磨射流入口5或多个研磨喷嘴入口5形成研磨射流10或多个研磨射流10。

特别地，从装配有空气分级器7的喷磨机1出发，相应的操作实施例在此用于并被理解为仅为示例性的而非限定性的，使用该用整合的动力空气分级器7的喷磨机1进行制备非常细的颗粒的方法。除了在研磨阶段之前进行加热阶段，其中将所有与蒸气接触的部分都加热到高于蒸气的露点的温度和使用优选的整合分级器之外，相对于常规的喷磨机的创新之处还在于优选对空气分级器7的分级转子或分级轮8的转速和内部放大比V(＝Di/DF)的选择、设定或调节优选使得操作介质B在与分级轮相配套的汲取管或出口喷嘴20处的圆周速度达到不超过操作介质的声速的0.8倍，优选不超过其0.7倍，特别优选不超过其0.6倍。

关于前述的使用过热蒸气作为操作介质B或作为其可替代方案的变体，特别有利地使用比空气(343m/s)更高和特别高得多的气体或蒸气B作为操作介质。特别地，使用具有至少450m/s的声速的气体或蒸气B作为操作介质。这与使用依照实践知识常规使用的其它操作介质的方法相比，大大提高了非常细的颗粒的制备和产率，因此优化了整个工艺。

使用流体，优选上述的水蒸汽，还有氢气或氦气作为操作介质B。

在一种优选的实施方案中，该喷磨机1(其特别为流化床喷磨机或密相床喷磨机或螺旋喷磨机)与用于制备非常细的微粒的整合动力空气分级器一起形成或设计，或者与适当装置一起提供，使得空气分级器7的分级转子或分级轮8的转速和内部放大比V(＝Di/DF)的选择或设定或可调节或可控制使得操作介质B在汲取管或出口喷嘴20处的圆周速度达到不超过操作介质B的声速的0.8倍，优选不超过其0.7倍，特别优选不超过其0.6倍。

此外，喷磨机1优选装配有操作介质B的来源，例如用于水蒸汽或过热蒸气的储存装置或产生装置18或其它适当的存储装置或产生装置，或者这种操作介质来源与其相配套，对于该操作，由该来源输入具有比空气(343m/s)更高和特别高得多的声速的操作介质B，例如优选具有至少450m/s的声速。该操作介质来源，例如用于水蒸汽或过热蒸气的储存装置或产生装置18，包含在喷磨机1的操作过程中使用的气体或蒸气B，特别是上述水蒸汽，但氢气和氦气也可以是优选的替代方案。

特别地，在使用过热水蒸汽作为操作介质B时，提供配备有膨胀弯管(未示出)的导管装置19是有利地，然后其也被设计为通向入口或研磨喷嘴9的蒸气进料管，同样优选的是，蒸气进料管与作为储存装置或产生装置18的水蒸汽来源相连接。

水蒸汽用作操作介质B的另一有利的方面在于提供具有尽可能小的表面的喷磨机1，或者换言之在于在使其表面尽可能小的方面优化该喷磨机1。关于水蒸汽作为操作介质B特别有利之处恰恰在于，避免系统中的热交换或热损失及由此带来的能量损失。其它可替代的或附加的设计措施也用于该目的，即用于避免物料积累或者对此进行优化的喷磨机1的部件。这可以通过例如导管装置19中使用尽可能薄的法兰和用尽可能薄的法兰连接导管装置19来实现这一目的。

此外如果设计或优化用于避免冷凝的喷磨机1的部件，也可以抑制或避免能量损失和其它流动相关的不利作用。为这一目的可以存在甚至专门用于用于避免冷凝的装置(未示出)。此外，如果在流路至少基本不含凸出物或在这方面优化也是有利的。换言之，这些设计变体单独或以任何所需的组合的方式将所述原理付诸实施，尽可能避免许多或者全部使得会变冷或会由此产生冷凝的物体。

此外，如果分级转子的高度间隙随半径的降低(即朝向其轴的方向)而增大，其中特别是分级转子的通流面积至少约为恒定值，是有利的且是优选的。首先或可替代地，可以提供具有在流动方向上横截面变宽地细粒料出口腔。

在喷磨机1的情况下一种特别优选的设计在于分级转子8具有可替换的共旋汲取管20。

下面参照图2和3解释了喷磨机1及其部件的进一步的细节和优选的设计变体。

如图2中的示意图中所示，喷磨机1优选包括整合的空气分级器7，例如在喷磨机1设计为流化床喷磨机或密相床喷磨机或螺旋喷磨机的情况下，该空气分级器为有利地设置于喷磨机1的研磨腔3中心的动力空气分级器7。根据研磨气体的体积流速和分级器的转速，可以影响研磨材料的所需细度。

在依照图2的喷磨机1的空气分级器7中，由分级轮外壳21将整个垂直空气分级器7封装在内，该分级轮外壳21基本上由外壳的上部22和外壳的下部23构成。外壳的上部22和外壳的下部23分别在上边和下边分别具有在各种情况下向外的圆周法兰24和25。在该空气分级器8的安装或操作状态下，该两个圆周法兰24、25中彼此叠置，并通过适当装置彼此固定。适当的固定装置为例如螺旋接头(未示出)。夹具(未示出)等也可以用作可拆卸的固定装置。

事实上在该法兰圆周的任意位置上，通过铰接接头26将两个圆周法兰24和25彼此连接起来，使得在释放该法兰连接装置后，可以将该外壳的上部22相对于外壳的下部23在箭头27所示方向上向上旋转，该外壳的上部22可从下面到达，外壳的下部23可从上面到达。外壳的下部23又由两部分构成，基本上由在其上开口端具有圆周法兰25的圆柱形分级腔外壳28和锥形向下逐渐变细的排料锥体29。该排料锥体29和分级轮外壳28在上端和下端分别为法兰30、31处彼此叠置。与圆周法兰24、25类似，排料锥体29和分级腔外壳28的两个法兰30、31通过可拆卸的固定装置(未示出)彼此连接。以此方式装配的分级轮外壳21从支撑臂28a上悬挂下来或悬挂在其上，多个该支撑臂以尽可能均匀的间隔分布于喷磨机1的分级器或空气分级器7的压缩机外壳21的圆周周围，夹住该圆筒形的分级腔外壳28。

空气分级器7的外壳内部的基本部分又为分级轮8，其具有上覆盖圆盘32，具有对此有一定轴向距离的流出侧下覆盖圆盘33，并具有设置在两个覆盖圆盘32和33的外缘之间并与其稳固连接且均匀分布在分级轮8的圆周周围的具有合适轮廓的叶片34。在这种空气分级器7的情况下，通过上覆盖圆盘32驱动该分级轮8，同时下覆盖圆盘33为流出侧覆盖圆盘。分级轮8的安装包括将以有利的方式正向驱动的分级轮轴35直通上端的分级轮外壳21，其下端仍在分级轮外壳21内，不可旋转地将该分级轮8支撑在悬垂的轴承上。分级轮轴35从分级轮外壳21直通一对操作板36、37，其在外壳底部38的上端以上部切去顶部的锥体形式封闭该分级轮外壳21，操作分级轮轴35，并密封该轴流道，但不阻碍分级轮轴35的旋转运动。便利的是，上板36可以以法兰的形式不可旋转地与分级轮轴35相配套，并通过旋转轴承35a可旋转地支撑在下板37上，其又与外壳底部38相配套。流出侧上的覆盖圆盘33的下侧在圆周法兰24和25之间的公用板中，使得该分级轮8整体上设置与外壳的装有铰链的上部分22中。在锥形外壳底部38的区域内，外壳的上部分22也具有研磨材料进料口4的管状产物进料喷嘴39，该产物进料喷嘴的纵轴平行于分级轮8及其驱动轴或分机轮轴35的转动轴40，该产物进料喷嘴放射状设置于外壳的上部22上的外部，尽可能远离分级轮8及其驱动轴或分机轮轴35的转动轴40。

在依照图2a和3a的特别优选实施方案中，整合的动力空气分级器1包括分级轮8和分级轮轴35和如上所述的分级轮外壳。分级器间隙8a限定在分级轮8和分级轮外壳21之间，在分级轮轴和分级轮外壳21之间形成轴通孔35b(参见附图2a和3a)。特别地，由装配有这种空气分级器7的喷磨机1出发，其中相应的操作实施例在此被理解为仅为示例性的而非限定性的，使用该具有整合的动力空气分级器7的喷磨机1进行制备非常细的颗粒的方法。除了在研磨阶段将研磨腔加热到高于蒸气的露点的温度之外，与常规的喷磨机相比的创新之处还在于用低能的压缩气体对分级器间隙8a和/或轴通孔35b进行间隙冲洗。这种设计的特别之处恰恰是对这些压缩的低能气体与高能过热蒸气的结合使用，这样将其通过研磨射流入口(特别是研磨喷嘴或在其中所含的研磨喷嘴)送入研磨机。因此，同时使用高能介质和低能介质。

在一方面依照图2和3另一方面依照图2a和3a的实施方案中，分级轮外壳21接收与分级轮8同轴设置的管状出口喷嘴20，保持其上端紧密位于分级轮8的覆盖圆盘33之下，该覆盖圆盘位于流出侧，但并不与其连接。同样为管状但其直径比出口喷嘴20直径大得多(在本操作实施例中，其至少为出口喷嘴20直径的两倍)的出口腔41同轴安装在管状的出口喷嘴20的下端。因此在出口喷嘴20和出口腔41之间存在直径的较大突变。出口喷嘴20插入出口腔41的上覆盖板42中。在底部，用可去除的盖子43封闭该出口腔41。由出口喷嘴20和出口腔41组成的组件保持在多个支撑臂44中，其以星状方式均匀分布在该组件的圆周周围，在其在出口喷嘴20区域内的内端固定连接到该组件上，用其外端固定到分级轮外壳21上。

圆锥形的环形外壳45环绕出口喷嘴20，其下部的较大外径至少约与出口腔41直径相当，其上部的较小外径至少约与分级轮8的直径相当。支撑臂44的末端在该环形外壳45的圆锥壁处，与该壁固定连接，其又是由出口喷嘴20和出口腔41组成的组件的一部分。

支撑臂44和环状外壳45是冲洗空气装置(未示出)的一部分，冲洗空气防止材料从分级轮外壳21的内腔渗透到分级轮8(或更精确的为其下覆盖圆盘3)和出口喷嘴20之间的间隙中。为了能使该冲洗空气到达该环状外壳45，并由此保持该间隙空闲(freizuhaltend)，该支撑臂44为管状，其外端截面通过分级轮外壳21的壁并通过进口过滤器46连接到冲洗空气源(未示出)。用在穿孔板47从上面封闭该环状外壳45，其间隙本身可以通过分级轮8的下覆盖圆盘33和穿孔板7之间的区域内的轴向可调节的环状圆盘进行调节。

出口腔41的出口由从外部引入分级轮外壳21且以切线方式连接到出口腔41的细粒排出管48形成。细粒排出管48是产物出口6的一部分。偏转锥体49用于包覆细粒排出管48在出口腔41的进口。

在圆锥形外壳底部38的下端，分级空气入口螺旋50和粗材料排出口51水平设置与外壳底部38相配套。分级空气入口螺旋50的旋转方向与分级轮8的旋转方向相反。粗材料排出口51可拆卸地与外壳底部38相配套，法兰52与外壳底部38的的下端相配套，法兰53与粗材料排出口51的上端相配套，当空气分级器7准备操作时，法兰52和53两者又通过已知装置可拆卸地彼此连接。

设计的分配区由54表示。法兰在内边上操作(倾斜)，用于清洗流动，55表示简单的衬套。

最后，将可互换的保护管56作为闭合部件也安装在出口喷嘴20的内壁上，在出口腔41的内壁上也可以安装相应的可互换的保护管57。

在所示的操作状态的空气分级器7的操作开始，通过分级空气进入螺旋50将分级空气在压力梯度下以根据目的选择的入口流速引入空气分级器7中。作为通过螺旋引入该分级空气的结果，特别是与外壳底部38的锥形相结合，分级空气在分级轮8的区域内螺旋上升。同时，将包含不同质量的固体颗粒的“产物”通过产物进料喷嘴39引入分级轮外壳21中。在这些产物中，粗材料(即具有较大质量的颗粒部分)以与分级空气相反的方向移动到粗颗粒排出口51的区域内，用于进一步处理。细材料(即具有较小质量的颗粒部分)与分级空气混合，从外向内径向通过分级轮8进入出口喷嘴20，进入出口腔41并最终通过细粒出口管48进入细粒出口58，从此进入过滤器中，在其中将流体形式的操作介质(例如空气)和细材料彼此分开。由于离心力的作用，细材料中较粗的组分从分级轮8中径向去除，并与粗材料混合以与粗材料一起离开分级轮外壳21，或者在分级轮外壳21中循环直至其变为具有能够与分级空气一起排出的粒度的细材料为止。

由于从出口喷嘴20到出口腔41的横截面突然变宽，因此在此会发生细材料-空气混合物的流速的较大降低。因此该混合物以非常低的流速通过出口腔41，经由细材料出口管48进入细材料出口58，在出口腔41的壁上仅产生少量磨损的材料。因此，保护管57也仅是非常预防性的措施。然而，由于与良好的分离技术相关的原因，分级轮8中较高的流速也会在排出口或出口喷嘴20中占据优势，因此保护管56比保护管57更重要。特别重要的是在从出口喷嘴20到出口腔41的转变处的直径增大的直径突变。

由于上述方式的分级轮外壳21的分区，以及分级器组件与各自部分外壳的协调，空气分级器7又可以除此之外容易维护，可以花费相对较小的努力以及在较短的维修时间内就可以对损坏的组件进行更换。

尽管图2和2a的示意图中示出了以具有带有平行表面的平行的覆盖圆盘32和33的已知的惯用方式的具有两个覆盖圆盘32和33和设置于两者之间并具有叶片34的叶片环59的分级轮8，但图3和3a中示出了用于有利的进一步改进的空气分级器7的另一种操作实施例的分级轮8。

依照图3和3a的分级轮8除带有叶片34的叶片环59之外，还包括上覆盖圆盘32和离开其一定轴向距离的流出侧下覆盖圆盘33，其可绕旋转轴40和由此的空气分级器7的纵向轴旋转。分级轮8的径向延伸垂直于旋转轴40，即垂直于空气分级器7的纵向轴，无论旋转轴40和因此所述纵向轴是垂直的还是水平的。在流出侧的下覆盖圆盘33同心包围出口喷嘴20。叶片34与两个覆盖圆盘33和32相连接。该两个覆盖圆盘32和33与现有技术不同，是圆锥形的，优选使得上覆盖圆盘32距流出侧的覆盖圆盘33的距离从叶片34的环59向内(即朝向旋转轴40)增加，优选连续如此，例如线性或非线性地，更优选使得通过其产生流动的汽缸套的面积对于叶片出口边缘和出口喷嘴20之间的任何半径都保持至少大约恒定。由于半径增加在已知解决方案中降低的流出速度在该溶液中保持至少大约恒定。

除了在上述和图3和3a中所讨论的上覆盖圆盘32和下覆盖圆盘33的设计变化方案之外，如对于相对于依照图2的操作实施例的两个覆盖圆盘32和33的情况中那样，也可以仅使这两个覆盖圆盘32或33中的一个以上达解释过的方式为圆锥形，而另一个覆盖圆盘33或32为平坦的。特别地，不具有平行平面的覆盖圆盘的形状可以使得通过其产生流动的圆筒形套管的面积对于叶片出口边缘和出口喷嘴20之间的任何半径都保持至少大致恒定。

仅通过本说明书中示例性的方式，以及在附图中通过操作实施例的方式对本发明，特别是依照本发明的方法进行了描述，但本发明并不限定于此，而是包括本领域技术人员能够从原始文件中，特别是从权利要求和本说明书的介绍中的一般性表述和操作实施例的描述以及在附图中的操作实施例及其附图的描述，而且包括可以与其专业知识和现有技术相结合所得到的所有变化、改进、替换和结合。特别地，可以结合本发明的所有单独特征和设计可能性及其变体。

使用上述详细描述的该方法，可以研磨任何所需的颗粒，特别是无定形颗粒，以得到具有＜1.5μm的中值粒径d₅₀和/或＜2μm的d₉₀值和/或＜2μm的d₉₉值的粉末状固体。特别地，可以通过干法研磨实现这些粒径或粒径分布。

依照本发明的无定形固体的特征在于其具有＜1.5μm的中值粒径(TEM)d₅₀，优选＜1μm的d₅₀，特别优选0.01～1μm的d₅₀，非常特别优选0.05～0.9μm的d₅₀，特别优选0.05～0.8μm的d₅₀，尤其优选0.05～60.5μm的d₅₀，非常尤其优选0.08～0.25μm的d₅₀，和/或＜2μm的d₉₀值，优选＜1.8μm的d₉₀值，特别优选0.1～1.5μm的d₉₀值，非常特别优选0.1～1.0μm的d₉₀值，特别优选0.1～0.5μm的d₉₀值，和/或＜2μm的d₉₉值，优选＜1.8μm的d₉₉值，特别优选＜1.5μm的d₉₉值，非常特别优选0.1～1.0μm的d₉₉值，特别优选0.25～1.0μm的d₉₉值。所有上述粒径都是基于使用TEM分析和图像分析进行的粒径测定作出的。

依照本发明的无定形固体可以是凝胶，也可以是任何其它类型的无定形固体。其优选为包含或由至少一种金属和/或金属氧化物组成的固体，特别是元素周期表第3和第4主族金属的无定形氧化物。这同时适用于凝胶和具有不同类型结构的无定形固体。特别优选的是沉淀二氧化硅、热解二氧化硅、硅酸盐和硅胶，其中硅胶包括水凝胶以及气凝胶和干凝胶。

在第一种特别实施方案中，依照本发明的无定形固体是包含附聚体和/或聚集体的颗粒状固体，特别是沉淀二氧化硅和/或热解二氧化硅和/或硅酸盐和/或其混合物，具有＜1.5μm的中值粒径d₅₀，优选＜1μm的d₅₀，特别优选0.01～1μm的d₅₀，非常特别优选0.05～0.9μm的d₅₀，特别优选0.05～0.8μm的d₅₀，尤其优选0.05～0.5μm的d₅₀，非常尤其优选0.1～0.25μm的d₅₀，和/或＜2μm的d₉₀值，优选＜1.8μm的d₉₀值，特别优选0.1～1.5μm的d₉₀值，非常特别优选0.1～1.0μm的d₉₀值，特别优选0.1～0.5μm的d₉₀值，优选0.2～0.4μm的d₉₀值，和/或＜2μm的d₉₉值，优选＜1.8μm的d₉₉值，特别优选＜1.5μm的d₉₉值，非常特别优选0.1～1.0μm的d₉₉值，特别优选0.25～1.0μm，尤其优选0.25～0.8μm的d₉₉值。此处非常特别优选的是沉淀二氧化硅，因为其与热解二氧化硅相比具有非常更大的经济性。所有上述粒径都是基于使用TEM分析和图像分析进行的粒径测定作出的。

在第二种特别实施方案中，依照本发明的无定形固体是凝胶，优选为硅胶，特别是干凝胶或气凝胶，具有＜1.5μm的中值粒径d₅₀，优选＜1μm的d₅₀，特别优选0.01～1μm的d₅₀，非常特别优选0.05～0.9μm的d₅₀，特别优选0.05～0.8μm的d₅₀，尤其优选0.05～0.5μm的d₅₀，非常尤其优选0.1～0.25μm的d₅₀，和/或＜2μm的d₉₀值，优选0.05～1.8μm的d₉₀值，特别优选0.1～1.5μm的d₉₀值，非常特别优选0.1～1.0μm的d₉₀值，特别优选0.1～0.5μm的d₉₀值，尤其优选0.2～0.4μm的d₉₀值，和/或＜2μm的d₉₉值，优选＜1.8μm的d₉₉值，特别优选0.05～1.5μm的d₉₉值，非常特别优选0.1～1.0μm的d₉₉值，特别优选0.25～1.0μm，尤其优选0.25～0.8μm的d₉₉值。所有上述粒径都是基于使用TEM分析和图像分析进行的粒径测定作出的。

一种另外的甚至更特别的实施例2a涉及一种细孔干凝胶，除实施方案2中已经包含的d₅₀、d₉₀、d₉₉值之外，还具有0.2～0.7ml/g的孔体积，优选为0.3～0.4ml/g。

一种另外的甚至更特别的实施例2b涉及一种干凝胶，除实施方案2中已经包含的d₅₀、d₉₀、d₉₉值之外，具有0.8～1.4ml/g的孔体积，优选为0.9～1.2ml/g。

一种另外的甚至更特别的实施例2c涉及一种干凝胶，除实施方案2中已经包含的d₅₀、d₉₀、d₉₉值之外，还具有1.5～2.1ml/g的孔体积，优选为1.7～1.9ml/g。

通过以下方法测定依照本发明的沉淀二氧化硅的反应条件和理化数据：

粒径测定

在以下实施例中，在不同位置描述了通过三种以下方法中的一种测定的粒径。这样做的原因在于此处提及的粒径覆盖了非常宽的粒径范围(大约100nm～1000μm)。因此在各种情况下，根据待测定样品的预期粒径，该三种粒径测定方法中的一种特别方法会是适合的。

具有约＞50μm的预期中值粒径的颗粒通过过筛分析测定，具有约1～50μm的预期中值粒径的颗粒通过激光衍射方法测定，TEM分析+图像分析方法用于具有＜1.5μm的预期中值粒径的颗粒。

在表中的各实例中使用脚注指出了用于测定在实施例中提及的粒径的方法。在权利要求中提及的粒径特别涉及使用透射电子显微镜(TEM)与图像分析相结合对粒径的测定。

1.使用过筛方法测定颗粒分布

为了测定颗粒分布，使用振动器(Retsch AS 200Basic)测定筛分粒度级。

为了过筛分析，将具有特定网目尺寸的测试筛以以下方式彼此堆叠：

灰尘盘、45μm、63μm、125μm、250μm、355μm、500μm。

将得到的筛塔固定到筛分机上。为了过筛，将100g固体称重，精确到0.1g，并将其添加到该筛塔中最上面的筛中。以85的振幅进行摇动5分钟。

在自动关闭过筛过程后，再次称重各级分，精确到0.1g。该级分必须在摇动之后立刻称重，因为否则水分损失会改变结果。

各筛分的总重量应当至少为95g，以使该结果可以进行评价。

2.使用激光衍射(Horiba LA-920)测定粒径分布

根据激光衍射的原理在激光衍射仪(Horiba公司，LA-920)上测定颗粒分布。

首先，将无定形固体样品在不添加分散添加剂的情况下下分散到150ml烧杯(直径：6cm)内的100ml水中，以形成SiO₂重量份额为1重量％的分散体。然后将此分散体使用超声探针(Ultraschallfinger)(Dr.Hielscher UP400s，Sonotrode H7)强烈分散5分钟(300W，没有脉冲)。为此目的，超声探针的安装应当使其下端浸入到玻璃烧杯底以上大约1cm的距离。在分散操作之后立即使用激光衍射计(HoribaLA-920)测定经过超声处理分散体的部分样品的粒径分布。为了进行评价，使用由Horiba LA-920提供的标准软件，应当选择1.09的折射率。

所有的测量在室温下进行。粒径分布和相关尺寸，例如粒径d₉₀和d₉₉，都使用装置自动计算并以图表形式绘制的。应当注意操作指导中的提示。

3.使用透射电子显微镜(TEM)和图像分析测定粒径

根据ASTM D 3849-02制备透射电子显微镜照片(TEM)。

为了进行图像分析测定，使用透射电子显微镜(获自Hitachi公司，H-7500，最大加速电压为120kV)。使用来自Soft Imaging Systems(STS，Münster，Westfalen)的软件进行数据图像处理。使用的程序版本号为iTEM 5.0。

为了测定，将约10～15mg无定形固体分散在异丙醇/水混合物(20ml异丙醇/10ml蒸馏水)中，并用超声(超声处理器UP 100，获自Dr.Hielscher GmbH，HF功率100W，HF频率35kHz)处理15min。然后，从制备好的分散体中取出少量(约1ml)，然后涂覆支承栅板上。用滤纸吸收过量的分散体。然后将该栅板干燥。

在ITEM WK 5338(ASTM)中描述了放大倍数的选择，其取决于待测定的无定形固体的初始粒径。通常，在二氧化硅的情况下选择50000∶1的电子光学放大倍数和20000∶1的最终放大倍数。对于数字记录系统，ASTM D 3849指定了以nm/像素计的适当分辨率，其取决于待测定的无定形固体的初始粒径。

记录条件必须经组织，使得可以保证该测定的可重现性。

用于根据透射电子显微镜照片进行表征的单个颗粒必须以充分明确的轮廓成像。颗粒的分布不应当太密集。颗粒应当尽可能彼此分开。应当尽可能少地交迭。

在取样TEM制备的各种图像部分后，相应选择适当的区域。此处应当保证对于各自样品的小、中和大颗粒的比例是具有代表性并且是典型的，操作者并没有对小或大颗粒的选择偏好。

测定的聚集体的总数取决于聚集体尺寸的分散范围：其越大，必须测定越多的颗粒以达到足够统计性的结论。在二氧化硅的情况下，测定约2500个单独颗粒。

在特别为此目的制备的根据透射电子显微镜照片测定初始粒径和粒径分布，使用粒径分析仪TGZ3依照Endter and Gebauer(购自CarlZEISS公司)进行分析。整个测定方法是由分析软件DASYLab 6.0-32执行的。

首先，依照待测定的颗粒粒径范围校准测定范围(确定最小和最大颗粒)，然后进行测量。在评价台上放置透射电子显微镜照片的放大幻灯片(Transparentfolie)，使颗粒的重心大约在测标(Messmark)的中心。然后，通过在TGZ3上旋转手轮，改变圆形测标的直径直至其面积尽可能接近待分析的图像物体的面积。

通常，待分析的结构并不是圆形的。在这种情况下，必须使伸出测标之外的颗粒的那些区域部分与位于颗粒边界之外的那些测标的区域部分相匹配。一旦完成了这样的匹配，通过按下脚踏开关触发实际计数过程。通过测钎向下冲击刺穿在测标区域内的颗粒。

然后，再次在评价台上移动TEM膜直至将新的颗粒调节到测标之下。进行新的匹配和计数过程。重复直至依照评价统计所需的所有颗粒都已表征为止。

计数的颗粒数量取决于颗粒直径的分散范围：其越大，必须计数越多的颗粒以达到足够统计性的结论。在二氧化硅的情况下，测定约2500个单独颗粒。

在评价最后，将各计数器的数值取对数。

将所有评价的颗粒的当量直径的中值作为中值粒径d₅₀。为了测定粒径d₉₀和d₉₉，将所有评价的颗粒的当量直径以每25nm分组(0～25nm、25～50nm、50～100nm、......、925～950nm、950～975nm、975～1000nm)，测定各组的频率。从该频率分布的累计图中可以测定粒径d₉₀(即90％的评估颗粒具有更小的当量直径)和d₉₉。

测定BET比表面积

根据ISO 5794-1/附录D的方法使用TRISTAR 3000仪器(Micromeritics)通过依照DIN ISO 9277的多点测定法来测定粉末状固体的氮比表面积(下面称为BET表面积)。

通过氮气吸附测定中孔固体的N ₂ 孔体积和孔半径分布

测定原理是以在77K(体积测定方法)的氮气吸附为基础的，其可以用于中孔固体(2nm～50nm孔直径)。

依照DIN 66134(通过氮气吸附测定中孔固体的孔径分布和比表面积；依照Barrett、Joyner和Halenda(BJH)的方法)。

在干燥炉中对该无定形固体进行干燥。使用ASAP 2400装置(购自Micromeritics公司)进行样品制备和测定。使用氮气5.0和氦气5.0作为测试气体。使用液氮作为冷却浴。使用分析天平测定以[mg]计的样品重量，精确到小数点之后一位。

在105℃将待测试的样品预干燥15～20h。将其0.3～1g称重到样品容器中。该样品容器与ASAP 2400装置相连接，在真空中在200℃将其加热60min(最终真空度＜10μm Hg)。在真空中将样品冷却到室温，覆盖氮气层并称重。与没有固体的氮气填充样品容器的重量之差为精确的样品重量。

依照ASAP 2400的操作说明书进行测定。

为了测定N₂孔体积(孔直径＜50nm)，根据解吸部分测定吸附体积(孔直径＜50nm的孔的孔体积)。

依照BJH方法根据测定的氮气等温线计算孔半径分布(E.P.Barett，L.G.Joyner，P.H.Halenda，J.Amer.Chem.Soc.，第73卷，373(1951))，并绘制分布曲线。

依照Wheeler方程计算平均孔径(孔直径；APD)

APD[nm]＝4000*中孔体积[cm³/g]/BET表面积[m²/g]。

测定水分含量和干燥损失量

依照DIN EN ISO 787-2在空气循环干燥炉中在105℃下干燥2小时之后测定无定形固体的水分含量。此干燥损失量主要由水分组成。

测定pH

在室温下在根据DIN EN ISO 787-9测定以5％浓度的水悬浮液形式的无定形固体的pH值。与上述标准的详细说明相比，样品的重量有所改变(5.00g SiO₂添加到100ml去离子水)。

测定DBP吸收

DBP吸收(DBP值)，它是无定形固体的吸收性的量度，由基于DIN 53601标准的方法测定如下：

将12.50g粉末状的无定形固体(水分含量为4±2％)引入Brabender吸附仪“E”(产品号279061)的捏合机腔中(没有扭矩传感器的出口过滤器的阻尼)。采用连续混合(捏合机叶片在125转/分的速度下旋转)，将邻苯二甲酸二丁酯在4ml/min的速率下和在室温下通过“Dosimaten Brabender T 90/50”滴加入该混合物中。混合仅需要很小的力，并通过数字显示器监视。到测定结束时混合物变成浆状的，它由所需的力量的急剧增加体现。当显示器显示在600数字(扭矩0.6Nm)时，电接触同时关闭捏合机和DBP进料。用于DBP进料的同步电机耦联到数字计数器，使得可以读出以ml计的DBP消耗量。

DBP吸收以[g/100g]单位表示，不保留小数点后的位数，使用如下公式计算：

$\mathrm{DBP}=\frac{V*D*100}{E}*\frac{g}{100g}+K$

其中

DBP＝以g/100g计的DBP吸收

V＝以ml计的DBP消耗量

D＝以g/ml计的DBP密度(在20℃下1.047g/ml)

E＝以g计的二氧化硅重量

K＝以g/100g计按照水分修正表的修正数值

DBP吸收对于无水的无定形固体定义。如果使用含水分的沉淀二氧化硅或硅胶，必须考虑为计算DBP吸收的修正数值K。此数值可以使用以下的修正表确定：例如，对于DBP吸收而言，水含量为5.8％的二氧化硅要求33g/(100g)的增量。二氧化硅或硅胶的水分含量根据方法“Bestimmung der Feuchte bzw.Des Trocknungsverlusts(测定水分含量或干燥损失量)”测定。

用于邻苯二甲酸二丁酯吸收(无水)的水分修正表

测定振实密度

采用DIN EN ISO 787-11的指引测定振实密度。

将规定量的前述未过筛的样品引入有刻度的玻璃圆筒中，使用振实体积计进行特定数量的振实。在振实过程中，样品变得更加紧密。作为测定结果，得到振实密度。

在具有获自Engelsmann，Ludwigshafen的型号为STAV 2003计数器的振实体积计上进行测试。

首先，在精密天平上称量250ml玻璃圆筒的皮重，然后借助于粉末漏斗将200ml的无定形固体引入称过皮重的测量圆筒中，使得不产生空洞。然后将样品量称重，精确到0.01g。然后轻拍圆筒使二氧化硅在该圆筒中的表面水平。将该测量圆筒放置在振实体积计的测量圆筒夹持器上，振实1250次。在一个振实循环后读出振实样品的体积，精确到1ml。

如下计算振实密度D(t)：

D(t)＝m*1000/V

D(t)：振实密度[g/l]

V：振实后二氧化硅的体积[ml]

m：二氧化硅质量[g]

测定碱数

碱数测定(AZ)理解为在将碱溶液或悬浮液直接电位滴定到pH值为8.30所消耗的以ml计的盐酸量(在50ml的样品体积情况下，使用50ml蒸馏水和盐酸，其浓度为0.5mol/l)。由此测定该溶液或悬浮液中的游离碱含量。

在室温下用两种缓冲溶液(pH＝7.00和pH＝10.00)对pH装置(获自Knick公司，型号：具有温度传感器的766pH计Calimatic)和pH电极(获自Schott公司的组合电极，型号N7680)。将该单棒式测量组件(Einstabmesskette)浸入在调节到40℃的测试溶液或-悬浮液中，该测试溶液或-悬浮液由50.0ml样品和50.0ml软化水组成。然后滴加浓度为0.5mol/l的盐酸溶液，直至达到恒定的pH值8.30为止。因为二氧化硅和游离碱合量之间的平衡较慢，因此在读取最终的酸消耗量之前需要15min的等候时间。在选定物质的含量和浓度的情况下，该以ml计的盐酸消耗量读数直接等于碱数，其没有单位。

如上所述，下面的实施例仅用于描述和更详细地解释本发明，而决不用于对其进行限定。

原料：

二氧化硅1：

依照以下方法制备用作待研磨的原料的沉淀二氧化硅：

在以下用于制备二氧化硅1的方法中各处所用的水玻璃和硫酸的特征如下：

水玻璃：密度1.348kg/l，27.0重量％SiO₂，8.05重量％Na₂O

硫酸：密度1.83kg/l，94重量％

首先将117m³水预先引入150m³具有倾斜底、MIG倾斜叶片搅拌系统和Ekato流体剪切涡轮的沉淀容器中，并添加2.7m³水玻璃。调节水玻璃与水的比例使其碱数达到7。然后将该批料加热到90℃。在达到该温度之后，在75min内在搅拌下将水玻璃在10.2m³/h的添加速率下以及将硫酸在1.55m³/h的添加速率下同时计量加入。然后，在90℃在另外的75min内在搅拌下将水玻璃在18.8m³/h的添加速率下以及将硫酸在1.55m³/h的添加速率下同时添加。在整个添加时间内，如果需要的话，校正硫酸的添加速率，使得在该时间内保持碱数为7。

然后停止水玻璃的计量添加。然后在15min过程中添加硫酸，使pH值达到8.5。在该pH值下，搅拌该悬浮液30min(＝老化)。然后在约12min过程中通过添加硫酸将该悬浮液的pH值调节到3.8。在沉淀、老化和酸化期间，将沉淀悬浮液的温度保持在90℃。

使用膜压滤器过滤所得到的悬浮液，然后用去离子水洗涤滤饼，直至发现洗涤水的电导率为＜10mS/cm。然后滤饼的固体含量为＜25％。

在旋转闪蒸干燥器中对该滤饼进行干燥。

二氧化硅1的数据示于表1中。

水凝胶的制备

由水玻璃(密度1.348kg/l，27.0重量％SiO₂，8.05重量％Na₂O)和45％浓度的硫酸制备硅胶(＝水凝胶)。

为此目的，将45重量％浓度的硫酸和钠水玻璃(Natronwasserglas)完全混合，以实现相当于过量的酸(0.25N)和18.5重量％的SiO₂浓度的反应物比。将产生的水凝胶储存过夜(约12h)，然后粉碎到约1cm的粒径。用软化水在30～50℃将其洗涤，直至洗涤水的电导率低于5mS/cm为止。

二氧化硅2(水凝胶)

通过添加氨水，将上述制备的水凝胶在pH为9和80℃的条件下老化10～12小时，然后用45重量％浓度的硫酸将其pH值调节到3。该水凝胶具有34～35％的固含量。然后在针盘研磨机(Alpine型160Z)上将其粗研磨至约150μm的粒径。该水凝胶具有67％的剩余水分含量。

二氧化硅2的数据示于表1中。

二氧化硅3a

使用旋转闪蒸干燥器(Anhydro A/S，APV，SFD47型，T_入口＝350℃，T_出口＝130℃)干燥二氧化硅2，使得在干燥后其最终水分含量为约2％。

二氧化硅3a的数据示于表1中。

二氧化硅3b

在约80℃下将如上所述制备的水凝胶进一步洗涤，直至洗涤水的电导率低于2mS/cm为止，并在160℃下在空气循环干燥炉(FresenbergerPOH 1600.200)中干燥至剩余水分含量＜5％。为了达到更均匀的计量性质和研磨结果，将该干凝胶预粉碎到粒径＜100μm(Alpine AFG 200)。

二氧化硅3b的数据示于表1中。

二氧化硅3c

通过添加氨水，将上述制备的水凝胶在pH为9和80℃的条件下老化4小时，然后用45重量％浓度的硫酸将其pH值调节到3，并在160℃下在空气循环干燥炉(Fresenberger POH 1600.200)中干燥至剩余水分含量＜5℃。为了达到更均匀的计量性质和研磨结果，将该干凝胶预粉碎到粒径＜100μm(Alpine AFG 200)。

二氧化硅3c的数据示于表1中。

表1-未研磨原料的理化数据

n.b.＝未测定

实施例1-3：依照本发明的研磨

为了用过热水蒸汽进行实际研磨，首先通过两个加热喷嘴5a(在图1中仅示出其中一个)将依照图1、2a和3a的流化床对冲喷磨机加热到研磨机出口温度为约105℃，热的压缩空气以10巴和160℃通过该加热喷嘴。

为使研磨材料沉积，将过滤器单元(图1中未示出)连接在研磨机的下游，同样为了防止冷凝，间接通过所附的加热盘管使用6巴饱和蒸气在下三分之一处加热该过滤器单元的过滤器外壳。在研磨机、分离过滤器、蒸气和热压缩空气的输送管线区域内的所有装置表面都是特别绝热的。

在达到所需的加热温度后，关闭输送到加热喷嘴的热压缩空气，启动将过热水蒸汽(38巴(abs)，330℃)输送到该三个研磨喷嘴。

为了保护分离过滤器中使用的过滤材料以及为了在研磨材料中形成特定的残余水含量(优选为2～6％)，在开始阶段和研磨过程中，根据研磨出口温度，通过压缩空气操作双物质喷嘴将水喷雾到该研磨机的研磨腔中。

当相关工艺参数(参见表2)稳定时开始产物进料。作为形成的分级器流量的函数调节进料速率。该分级器流量以如下方式控制进料速率：不能超过约70％的额定流量。

计量来自储存容器在超大气压力下通过用作气压闭合件的同步锁进入研磨腔的进料的转数控制的旋叶送料器用作进料元件(4)。

在膨胀蒸气射流(研磨气体)中实现粗材料的粉碎。与降低的研磨气体一起，产物颗粒在研磨机容器中央上升到分级轮中。根据设定的分机器转速和研磨蒸气的量(参见表1)，具有足够细度的颗粒与研磨蒸气一体通过细粒出口，从此进入下游的分离系统，而过于粗糙的颗粒返回到研磨区中，接受进一步的粉碎。从分离过滤器中分离出的细粒释放到后面的储存装置中，使用旋叶送料器实现包装。

在研磨喷嘴中研磨气体的主要研磨压力，和由此产生的研磨气体的量与动力叶轮分级器的速度相结合决定了颗粒分布函数的细度和过大颗粒界限。

相关工艺参数示于表2，产品参数示于表3。

表2

表3

1)使用透射电子显微镜(TEM)和图像分析测定粒径分布。

附图标记列表

1               喷磨机

2               圆筒形外壳

3               研磨腔

4               研磨材料进料口

5               研磨射流入口

5a              加热喷嘴

6               产物出口

7               空气分级器

8               分级轮

8a              分机器间隙

9               入口开口或入口喷嘴

10              研磨射流

11              热源

12              热源

13              进料管

14              隔热套管

15        入口

16        出口

17        研磨腔的中心

18        储存装置或产生装置

19        导管装置

20        出口喷嘴

21        分级轮外壳

22        外壳的上部

23        外壳的下部

24        圆周法兰

25        圆周法兰

26        铰接接头

27        箭头

28        分级腔外壳

28a       支撑臂

29        排料锥体

30        法兰

31        法兰

32        覆盖圆盘

33        覆盖圆盘

34        桨

35        分级轮轴

35a       旋转轴承

35b       轴通孔

36        上处理板

37        下处理板

38        外壳底部

39        产物进料喷嘴

40        旋转轴

41        出口腔

42        上覆盖板

43        可脱除罩

44            支撑臂

45            锥形环形外壳

46            吸入过滤器

47            穿孔板

48            细粒排放管

49            偏转锥体

50            分级空气入口螺旋

51            粗材料排料

52            法兰

53            法兰

54            分散区

55            在内部边缘，和衬里上处理(成斜角)的法兰

56            可替换保护管

57            可替换保护管

58            细材料出口

59            桨叶环

Claims (31)

1.一种使用研磨系统研磨无定形固体的方法，其特征在于在研磨阶段研磨机用这样的操作介质进行操作，该操作介质选自气体；以及在加热阶段中，即在用所述操作介质进行实际操作之前，以如下方式对研磨腔进行加热，即使得研磨腔中和/或研磨机出口处的温度高于所述操作介质的露点。

2.依照权利要求1的方法，其特征在于所述气体为蒸气。

3.依照权利要求1或2的方法，其特征在于所述研磨系统为包含喷磨机的研磨系统。

4.依照权利要求1或2的方法，其特征在于所述操作介质为水蒸汽和/或含水蒸汽的气体。

5.依照权利要求1或2的方法，其特征在于所述喷磨机为流化床对冲喷磨机或密相床喷磨机或螺旋喷磨机。

6.依照权利要求1或2的方法，其特征在于在加热阶段所述研磨系统或研磨机用热气体和/或气体混合物进行操作。

7.依照权利要求6的方法，其特征在于在加热阶段所述热气体和/或气体混合物通过入口进入研磨腔中，该入口与在研磨阶段通过其让操作介质减压的入口不同。

8.依照权利要求6的方法，其特征在于在加热阶段所述热气体和/或气体混合物通过入口进入研磨腔中，该入口在研磨阶段让操作介质通过其减压。

9.依照权利要求7的方法，其特征在于用于热气体的入口和/或用于操作介质的入口以加热射流和/或研磨射流都汇合到研磨容器内部的一点上的方式设置在研磨腔下三分之一处的一个平面上。

10.依照权利要求8的方法，其特征在于用于热气体的入口和用于操作介质的入口以加热射流和研磨射流都汇合到研磨容器内部的一点上的方式设置在研磨腔下三分之一处的一个平面上。

11.依照权利要求1或2的方法，其特征在于让干燥气体和/或干燥气体混合物通过所述研磨机，用于冷却。

12.依照权利要求1或2的方法，其特征在于防止了水蒸汽在研磨系统或研磨机的构件和/或设备元件上的冷凝。

13.依照权利要求1或2的方法，其特征在于在研磨阶段操作介质的温度在200～800℃的范围内。

14.依照权利要求1或2的方法，其特征在于在研磨阶段操作介质的压力在15～250巴的范围内。

15.依照权利要求1或2的方法，其特征在于进行研磨材料的分级。

16.依照权利要求15的方法，其特征在于使用整合的动力叶轮分级器和/或空气分级器实现分级。

17.依照权利要求15的方法，其特征在于使用包含整合的动力空气分级器(7)的喷磨机(1)，其中选择或设定空气分级器(7)的分级转子或分级轮(8)的转速和内部放大比V＝Di/DF，其中Di表示分级轮(8)的内直径，DF表示汲取管或出口喷嘴(20)的内直径，使得操作介质(B)在与分级轮相配套的汲取管或出口喷嘴(20)处的圆周速度达到不超过操作介质(B)的声速的0.8倍。

18.依照权利要求15的方法，其特征在于使用这样的研磨系统，其中进行对在分级轮和分级器外壳之间的分级器间隙和/或在分级轮轴和分级器外壳之间的轴通孔的冲洗。

19.依照权利要求15的方法，其特征在于使用具有整合的动力空气分级器(7)的喷磨机(1)，该动力空气分级器包含分级轮(8)和分级轮轴(35)和分级轮外壳(21)，并且用低能量含量的压缩气体实现分级器间隙(8a)和/或轴通孔(35b)的间隙冲洗。

20.依照权利要求14的方法，其特征在于调节进入分级器的研磨气体的量，使得利用透射电子显微镜测定的得到的研磨材料的中值粒径d₅₀小于1.5μm，以及利用透射电子显微镜测定的d₉₀值＜2μm和/或利用透射电子显微镜测定的d₉₉值＜2μm。

21.依照权利要求1或2的方法，其特征在于所述无定形固体是凝胶或包含聚集体和/或附聚体的颗粒。

22.依照权利要求1或2的方法，其特征在于研磨已经经过干燥步骤的无定形颗粒。

23.依照权利要求1或2的方法，其特征在于对无定形颗粒或水凝胶的滤饼进行研磨或同时进行研磨和干燥。

24.由权利要求1-23之一的方法获得的无定形粉末状固体，其具有＜1.5μm的利用透射电子显微镜测定的中值粒径d₅₀和＜1.8μm的利用透射电子显微镜测定的d₉₀值和＜2μm的利用透射电子显微镜测定的d₉₉值。

25.依照权利要求24的无定形固体，其特征在于其是凝胶或者包含附聚体和/或聚集体的颗粒状固体。

26.依照权利要求25的无定形固体，其特征在于其为另外具有0.2～0.7ml/g的孔体积的硅胶。

27.依照权利要求25的无定形固体，其特征在于其为另外具有0.8～1.5ml/g的孔体积的硅胶。

28.依照权利要求25的无定形固体，其特征在于其为另外具有1.5～2.1ml/g的孔体积的硅胶。

29.依照权利要求24的无定形固体，其特征在于其为包含聚集体和/或附聚体的颗粒状固体。

30.依照权利要求24～29之一的无定形固体在涂层系统中的应用。

31.一种涂覆剂，包含权利要求24～29之一的至少一种无定形固体。

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