CN109906201B - 用于研磨含硅固体的方法 - Google Patents

用于研磨含硅固体的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109906201B
CN109906201B CN201680090426.8A CN201680090426A CN109906201B CN 109906201 B CN109906201 B CN 109906201B CN 201680090426 A CN201680090426 A CN 201680090426A CN 109906201 B CN109906201 B CN 109906201B
Authority
CN
China
Prior art keywords
silicon
grinding
particles
gas
reactive gas
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201680090426.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109906201A (zh
Inventor
埃克哈德·哈内尔特
米夏埃尔·弗里克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
Publication of CN109906201A publication Critical patent/CN109906201A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109906201B publication Critical patent/CN109906201B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/021—Preparation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2/00—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic
    • B01J2/16—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic by suspending the powder material in a gas, e.g. in fluidised beds or as a falling curtain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C01P2004/52—Particles with a specific particle size distribution highly monodisperse size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Disintegrating Or Milling (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及用于通过研磨含硅固体生产硅颗粒的方法，其中使用一种或多种气体，该气体含有分压≥0.3巴的反应性气体，其中反应性气体选自包含氧气，臭氧，无机过氧化物，一氧化碳，二氧化碳，氨，氮氧化物，氰化氢，硫化氢，二氧化硫和挥发性有机化合物的组。

Description

用于研磨含硅固体的方法
技术领域
本发明涉及用于研磨含硅固体的方法。
背景技术
在许多应用中，需要具有粒径微米范围内的硅颗粒，例如，当硅颗粒用作锂离子电池的负极中的活性材料时。生产这种颗粒的一种方法是通过粉碎较大的硅颗粒，例如通过研磨而进行。为了生产具有平均粒径例如0.02至10μm的硅粉末，经常使用湿法研磨方法，如由EP 3027690已知的。在湿法研磨方法中，被研磨的材料悬浮于研磨液中。研磨液如醇可以与硅表面反应并释放出氢气。在湿法研磨之后，需要干燥和因此的额外的步骤以生产干燥粉末。缺点是研磨悬浮液的干燥可能涉及硅颗粒的聚结。随后的解聚结使得需要另一个步骤，尤其是在锂离子电池的电极油墨中使用硅颗粒的情况下，其中重要的是均匀和窄粒径分布。
EP 1102340描述了在碗式辊磨破碎机(bowl-mill roller crusher)中在10Pa至20000Pa的低氧气分压下研磨硅颗粒，目的是获得表面上具有极薄的氧化物层的硅颗粒。空气中氧气的分压在标准条件下处于21230帕斯卡或0.212巴的范围内。
生产和处理由小硅颗粒构成的干燥粉末的主要风险来源是粉尘爆炸。这是因为硅颗粒在其表面上被氧气，例如空气，或在放热反应中的其它反应性气体快速氧化，并且在小硅颗粒的情况下，这可能容易导致粉尘爆炸。在研磨操作过程中，硅颗粒变得越来越小，同时颗粒的比表面积变得越来越大，由此硅颗粒表面上的氧化空间增加，粉尘爆炸的风险增加。如果颗粒经受高温或高压，则更是如此。
因此，在EP 1102340中，推荐低氧气分压用于硅研磨。此外，EP 1102340暗示温和的研磨条件，如室温和环境压力。
US2008/0054106建议使用氮气作为研磨气体进行硅的研磨。US 2008/0054106强调研磨气体必须是干燥的并且不是与硅反应性的。在其上下文中，US 2008/0054106非常重视将例如氧气，水，氢气，一氧化碳或二氧化碳排除。US2008/0054106暗示将室温作为研磨温度。EP1754539通过研磨生产平均直径为50至1000μm的硅颗粒。然而，对于锂离子电池，需要平均粒径通常小于10μm的硅颗粒。EP1754539的研磨在流化床喷射磨机中进行，并可以将氮气、氩气或纯化的空气等用作研磨气体的物流。纯化的空气的氧气分压没有提及。
在负极油墨中处理研磨的硅颗粒而制作锂离子电池的负极涂层提出了进一步的挑战。在负极油墨中，负极材料的各个组分分散于溶剂中。在工业规模上，出于经济和环境的原因，水是最受欢迎的溶剂。然而，硅的表面对水是高度反应性的，且其在与水接触时被氧化，而形成氧化硅和氢气。氢气的释放导致负极油墨加工中产生相当大的困难。例如，由于包含气泡，这种油墨可能产生不均匀的电极涂层。此外，氢气的形成需要昂贵且不方便的安全措施进行保护。硅的任何不期望的氧化最终还会导致负极中单质硅的比例减少，其会降低锂离子电池的容量。因此，进一步的目的是在研磨过程中钝化硅颗粒，以此方式提高其在水性负极油墨中的稳定性。
因此，本发明的目的是提供用于研磨含硅固体的方法，其使得尽可能避免上述缺点，且提供获取具有小平均粒径的硅颗粒的途径。具体地，本发明旨在在硅的研磨期间防止粉尘爆炸。还旨在尽可能地改进锂离子电池的水性负极油墨中的硅颗粒的稳定性。
出乎意料的是，该目的通过使用一种或多种包含分压≥0.3巴的反应性气体的气体(研磨气体)研磨含硅固体而实现，其中反应性气体选自包括氧气，臭氧，无机过氧化物，一氧化碳，二氧化碳，氨，氮氧化物，氰化氢，硫化氢，二氧化硫和挥发性有机化合物，如例如有机过氧化物，环氧化物，烯烃，炔烃，醇，醚，醛，酮，羧酸，酯，胺，酰胺，腈，烷基卤化物，芳基卤化物，脂族或芳族烃的组中。
例如，由WO 2007/131502已知，在空气中，包括在升高的温度或压力下研磨无机固体。然而，WO 2007/131502中所述的唯一用于研磨的材料是无定形SiO2，如氧化硅，硅胶或硅酸盐，而未提及硅。
与含硅固体的研磨相关的一个具体方面是连续形成对反应性气体具有高度反应性的开放化学键的新的活性硅表面。这种反应是放热的，并可以采取爆炸性过程。因此，在迄今为止的含硅固体的研磨中，小心确保在研磨期间完全排除，或以最小的程度存在反应性气体如氧气、一氧化碳或二氧化碳，或研磨在温和条件下进行，如例如EP 1754539或EP3027690中描述的。在这种背景下，所担心的是根据该发明的含硅固体的研磨会剧烈地进行，以致发生粉尘爆炸或与反应性气体反应会将硅消耗至导致获得的硅颗粒不再适用于相应应用，如锂离子电池的程度。出乎意料的是，采用本发明的方法，这些问题不会发生，或至少不会成为障碍。
用于硅的涂覆的多是CVD方法(化学气相沉积)，如WO 2014/081817。EP 0538611也描述了通过使用乙烯的CVD方法采用碳化硅涂覆硅晶片。通常用于此目的的是不含活性金属表面的硅颗粒。为了将有机分子附着于硅颗粒上，WO 00/33976建议首先卤化硅颗粒而随后使它们与亲核试剂反应。有利的是，根据本发明，硅颗粒的表面可以在研磨工序本身期间借助于反应性气体涂覆。
发明内容
本发明的主题是通过使用一种或多种包含分压≥0.3巴的反应性气体的气体(研磨气体)研磨含硅固体而生产硅颗粒的方法，其中反应性气体选自包含氧气，臭氧，无机过氧化物，一氧化碳，二氧化碳，氨，氮氧化物，氰化氢，硫化氢，二氧化硫和挥发性有机化合物的组。
用于本发明的方法的含硅固体在下文中也简称为反应物Si。根据本发明生产的硅颗粒也简称为产物Si颗粒。
研磨气体包含具有分压优选为0.3至200巴，更优选0.4至100巴，非常优选0.4至20巴，甚至更优选0.5至10巴，最优选0.6至4巴的反应性气体。
反应性气体具有优选≥50℃，更优选80至800℃，更加优选100至600℃，最优选150至400℃的温度。
研磨气体具有优选1至200巴，更优选1.1至40巴，更加优选1.5至20巴，最优选2至10巴的压力。
在本发明的方法的优选实施方式中，有利的是，还可以通过仅用一个压缩机级来压缩反应性气体而调节压力和/或温度，并将由此压缩的反应性气体不冷却而用于本发明的方法中。这会导致相比于例如通常需要两个压缩机级并另外需要冷却研磨气体的传统喷射研磨方法更高的效率。
研磨气体优选含有1vol％至100vol％，更优选5vol％至80vol％，更加优选10vol％至50vol％的反应性气体。研磨气体包含优选≤99vol％，更优选20vol％至95vol％，且最优选50vol％至90vol％的氮气、稀有气体或其它惰性气体。在研磨气体中存在优选≤10vol％，更优选≤5vol％，而最优选≤1vol％的水，更具体地蒸汽形式的水。其它杂质或其他气体组分以优选≤10vol％，更优选≤5vol％，最优选≤1vol％存在于研磨气体中。数值vol％在每种情况下都基于研磨气体的总体积。上述组分以及各种组分以vol％计的数字在每种情况下都彼此独立地和组合地公开。
含氧研磨气体最优选包含作为反应性气体的空气，更具体地环境空气，例如在≥1.5巴的压力下。优选使用未纯化的环境空气。然而，使用的环境空气可以可替换地通过例如颗粒过滤系统去除颗粒。
反应性气体选自包含氧气，臭氧，无机过氧化物，一氧化碳，二氧化碳，氨，氮氧化物，氰化氢，硫化氢，二氧化硫和挥发性有机化合物的组。
反应性气体在1巴的压力下具有优选≤300℃，更优选≤200℃，并且非常优选≤100℃的沸点。具有这种沸点的化合物也称为挥发性化合物。
无机过氧化物为例如过氧化氢。氮氧化物的实例是一氧化二氮，一氧化氮，二氧化氮和四氧化二氮。
挥发性有机化合物含有优选1至16个碳原子，更优选1至8个碳原子，而最优选1至4个碳原子。挥发性有机化合物可以是支链或非支链的，直链或环状的，或取代或未取代的。
挥发性有机化合物可以是例如有机过氧化物，环氧化物，烯烃，炔烃，醇，醚，醛，酮，羧酸，酯，胺，酰胺，腈，烷基卤化物，芳基卤化物，脂族或芳族烃。
有机过氧化物的实例是叔丁基过氧化物，叔丁基过氧化氢，过氧新戊酸叔丁酯和枯烯过氧化氢。环氧化物的实例是环氧乙烷和环氧丙烷。烯烃的实例是乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，辛烯，丁二烯，戊二烯，甲基丁二烯，己二烯，庚三烯，环己烯，环辛烯，环丁二烯，环戊二烯，二环戊二烯，环辛二烯，环庚三烯，降冰片烯和降冰片二烯。炔烃的实例是乙炔，丙炔，丁炔，戊炔，己炔，庚烯和辛炔。醇的实例是甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，丁醇，戊醇，己醇，辛醇，环丙醇，丙烯醇，烯丙醇，炔丙醇，苯甲醇，苯酚，甲酚，二羟基苯和乙二醇。醚的实例是乙醚，乙基戊基醚，叔丁基甲基醚，二甲氧基乙烷，四氢呋喃，二噁烷和苯甲醚。醛的实例是甲醛，乙醛，丙醛，丁醛，戊醛，己醛，乙二醛，糠醛，苯甲醛。酮的实例是丙酮，乙基甲基酮，频那酮，环戊酮，乙酰丙酮，苯乙酮，环己酮。羧酸的实例是甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，己酸，丙烯酸，巴豆酸，乙炔二甲酸，乳酸，马来酸，苯甲酸，苯乙酸，邻苯二甲酸和对苯二甲酸。酯的实例是甲酸甲酯，甲酸乙酯，乙酸甲酯，乙酸乙酯。胺的实例是甲胺，乙胺，丙胺，二甲胺，二乙胺，三甲胺，三乙胺，乙基二异丙胺，吡咯，吡唑，吡咯烷，哌啶，吗啉，N-甲基吗啉，甲基吡啶，嘧啶，苯胺。酰胺的实例是甲酰胺，二甲基甲酰胺和乙酰胺。腈的实例是乙腈，丙腈，丁腈，丙烯腈和苄腈。烷基卤化物的实例是甲基氯，乙基氯，丙基氯，溴甲烷，溴乙烷，溴丙烷，碘甲烷，碘乙烷，碘丙烷，二氯甲烷，二溴甲烷，二碘甲烷，氯仿，溴仿，碘仿，四氯化碳和苄基氯。芳基卤化物的实例是氯苯，溴苯，碘苯，二氯苯和三氯苯。脂族烃的实例是甲烷，乙烷，丙烷，丙烯，丁烷，丁烯，戊烷，异丁烷，己烷。芳烃的实例是苯，甲苯，苯乙烯，乙苯和二苯甲烷；另外的芳烃是硝基苯，吡啶。
最优选的反应性气体是氧气，更具体地作为空气的组分的氧气。
研磨可以在普通的研磨机中，如例如，在喷射磨机，球磨机或锤式研磨机中进行。喷射磨机是优选的。
研磨机通常包括具有特别是喷嘴形式的，一个或多个用于研磨气体的入口开口(研磨气体入口)的研磨室，以及可选的一个或多个另外的装置，如一个或多个分级器。
分级器可以作为研磨机下游的单独单元安装。分级器优选集成到研磨机中，通常在空间上位于研磨室的下游。分级器适用于获得细颗粒或具有窄粒径分布的颗粒。
优选的喷射磨机是对置喷射磨机(opposed-jet mill)或螺旋喷射磨机。特别优选的是密相床喷射磨机(dense-bed jet mill)，螺旋喷射磨机和基本上流化床对置喷射磨机。
流化床对置喷射磨机优选在研磨室的下三分之一处包括两个或更多个研磨气体的入口，优选为喷嘴的形式，其优选位于水平平面上。研磨喷射流入口特别优选围绕优选圆形的研磨室的圆周设置，以此方式使研磨喷射流全部在研磨室内部的一点处相遇。研磨喷射流入口特别优选围绕研磨室的圆周均匀分布。在三个研磨喷射流入口的情况下，间隔在每种情况下优选为120°。
研磨机可以以常规方式由通常用于此目的的材料构造。研磨机或研磨机的部件，特别是研磨空间，优选由硅或耐磨陶瓷，如氧化锆，氮化硅或碳化硅制成，或由其衬里。这些陶瓷是特别耐磨的。这些措施适合于避免或至少降低由于与研磨机的壁接触所致的被研磨的材料被外来物质污染。
与活性气体接触的研磨机的各个部件，尤其是研磨空间，优选保持于如所述温度或压力的条件下，在这些条件下，至少非常大程度上，优选完全地未冷凝出反应性气体。
除非另有详细说明，否则研磨可以以固有的常规方式进行。因此，含硅固体可以照常引入研磨机的研磨室中。反应性气体通常通过优选喷嘴的形式的一个或多个研磨气体入口供给至研磨室中。通常，位于研磨机的研磨空间中的是反应性气体或研磨气体。
在喷射磨机的情况下，反应性气体通常通过喷嘴供给至研磨室中。在研磨室内通常存在一种或多种研磨气体流(研磨射流)。在喷射磨机中，用于研磨的含硅固体通常由研磨室中的研磨射流携带，并通常会加速至高速。此处固体的研磨通常通过不同颗粒固体的碰撞，或者通过撞击研磨室壁并在过程中被粉碎而进行。
本发明的方法通常是干式研磨法。因此，研磨可以在不存在溶剂的情况下进行，更具体地在不存在液体的情况下进行。因此，通常研磨不会发生在对于硅的湿式研磨法典型的分散液中。
技术人员根据本公开内容可以采取防止爆炸的操作条件或预防措施。任何另外的措施对于技术人员而言都是熟悉的。
关于反应性气体或研磨气体的上述细节或参数优选基于反应性气体或研磨气体，因为它们被引入研磨机，更具体地引入研磨机的研磨室中，或因为它们存在于研磨室中，更具体地存在于球磨机或锤式研磨机的研磨室中。优选地，在通过研磨气体入口的流动通道期间，更具体地在流动通过喷射磨机的喷嘴形式的研磨气体入口期间，或在进入研磨室时，上述细节通过反应性气体或通过研磨气体满足。反应性气体或研磨气体可以在整个过程的实施期间满足，或仅有时满足本发明的参数或附带条件。例如，在研磨机启动或停止期间，可以选择不同的条件。根据本发明的参数或附带条件，在实施过程期间，有时也有可能存在偏差。然而，优选在研磨反应物Si颗粒的基本部分或整个部分的同时观察本发明的参数或附加条件。
根据本发明生产的硅颗粒以及含硅固体(起始材料)的粒径分布通过ISO 13320，使用Horiba LA 950仪器，通过静态激光散射测定。样品在异丙醇中湿润测量。在制备样品期间，要特别注意将颗粒分散于测量溶液中，以测量并非附聚物而是单个颗粒的尺寸。为此目的，制备了在异丙醇中高度稀释(0.2wt％至2wt％固体含量)的硅颗粒的悬浮液，并在测量之前用超声处理30分钟(例如，在具有LS24d5超声波发生器的Hielscher UIS250v实验室超声仪中，120W功率，50％脉冲)。
粒径分布由值d10，d50或d90表征，其分别代表颗粒的体积加权直径尺寸分布的10％、50％和90％的百分位值。
反应物Si具有d90优选≤10mm，特别优选d90≤5mm，且非常特别优选d90≤2mm的体积加权粒径分布。
产物Si颗粒的体积加权直径尺寸分布的中值d50优选处于0.3μm至1mm，特别优选0.5μm至200μm，更加优选1μm至100μm，且最优选2μm至50μm的范围内。
产物Si颗粒的d10优选处于0.1μm至200μm，特别优选0.2μm至50μm，且最优选0.4μm至10μm的范围内。
产物Si颗粒的d90优选处于1μm至2mm，特别优选2μm至500μm，且最优选4μm至100μm的范围内。
产物Si颗粒的体积加权尺寸分布的相对宽度(d90-d10)/d50优选≤3，特别优选≤2。
产物Si颗粒具有可以具有锋利边缘的断裂表面。它们通常是碎片状的。
表征颗粒形状的一种可能性是球形度。根据Wadell的定义，球形度ψ是相同体积的球体的表面积与物体的实际表面积之比。在球体的情况下，ψ具有值1。根据该定义，产物Si颗粒具有优选为0.3<ψ<0.9，特别优选0.5<ψ<0.9的球形度。
根据一种可替换的定义，球形度S是颗粒在平面上的投影面积A的圆当量直径与该投影的圆周U的相应直径之比：
Figure BDA0002040104610000101
在理想圆形的情况下，S具有值1。对于产物Si颗粒，球形度S优选处于0.5至0.9的范围内。球形度S的测量通过单个颗粒的光学显微照片的图形评价进行，或在颗粒<10μm的情况下，通过扫描电子显微照相术进行。
“欧洲运输联合会(Federation Europeenne de la Manutention)”的国际标准在FEM 2.581中概述了散装材料要进行检查的各方面。标准FEM2.582定义了关于分类的一般和特定散装材料性质。描述材料的稠度和状态的特性值为，例如，颗粒形状和粒径分布(FEM2.581/FEM 2.582：General characteristics of bulk products with regard to theirclassification and their symbolization)。根据DIN ISO 3435，散装材料可以作为颗粒边缘的性质的函数细分为6种不同的颗粒形状：
I：在三维中具有大致相同的长度的锐边(例如：立方体)；
II：锐边中的一个显著长于另外两个(例如：棱柱，刃形(blade))；
III：锐边中一个显著小于另外两个(例如：板，薄片)；
IV：在三维中具有大致相等的长度的圆边(例如：球体)；
V：圆边，在一个方向上比在其他两个方向上显著更大(例如：圆柱，杆)；
VI：纤维状，线状，锁状，缠绕状。
根据散装材料的这种分类，产物Si颗粒优选是颗粒形状I，II或III的颗粒。
除非另有说明，否则关于物理组成的以下信息涉及根据本发明生产的产物Si颗粒以及反应物Si。
出于本发明的目的，硅通常是包含单质硅相的固体。
单质硅是优选的。这是因为单质硅对于生产用于锂离子电池的含硅颗粒的负极材料的方法是特别有利的。这种硅具有最大的锂离子存储容量。
单质硅应理解为具有少部分外来原子(例如，B，P，As)的高纯度多晶硅，有意掺杂的硅或可以具有特定量的元素杂质(例如，Fe，Al，Ca)的冶金硅。
硅还可以含有氧化硅或二元、三元或多元硅-金属合金(含有例如Sn，Ca，Co，Ni，Cu，Cr，Ti，Al，Fe)。
硅中的金属或元素杂质优选的量为≤5wt％，特别优选≤2wt％，且非常特别优选≤1wt％。
产物Si颗粒的表面可以可能地被氧化物层或其他无机或有机基团，例如Si-OH或Si-H基团或经由Si-C、Si-O、Si-N或Si-S共价连接的基团而隐藏。具体地，可以存在经由Si-C、Si-O、Si-N或Si-S键附着于产物Si颗粒表面的反应性气体。在研磨期间，挥发性有机化合物也可以被碳化。因此，根据本发明也可获得碳涂覆的产物Si颗粒。
通过本发明的方法，可获得的产物Si颗粒在表面上带有基于一种或多种反应性气体的涂层，涂层具有优选≥3nm，更优选3至100nm，非常优选4至40nm，而最优选5至20nm(测定方法：参见实施例的描述)的层厚度。
产物Si颗粒优选含有基于产物Si颗粒总重量≥0.001wt％，更优选0.01wt％至20wt％，更加优选0.1wt％至10wt％，且最优选0.1wt％至5wt％的碳、氮、硫或尤其是氧。
如果产物Si颗粒含有氧化硅，则氧化物SiOx的化学计量优选处于0<x<1.3的范围内。
如果反应性气体包含氧气，则基于1m2颗粒表面积，产物Si颗粒具有优选5至50mg，更优选6至40mg，且最优选8至30mg的氧含量(测定方法：每单位颗粒表面积的氧含量，以mg/m2计，是使用Leco TCH 600氧分析仪测量的每单位质量硅的比氧含量与颗粒表面积之比，颗粒表面积由在假设球形颗粒的情况下测量的粒径分布计算，以m2/g计。在使用HoribaLA950测量的情况下，直接获得该颗粒表面积)。
本发明的进一步的主题是用于生产水性油墨配制品的方法，其特征在于将产物Si颗粒和一种或多种粘合剂与水混合。
根据本发明生产的产物Si颗粒可以直接用于负极油墨中以生产锂离子电池的负极涂层。负极油墨的生产及其进一步加工为负极涂层并最终加工为锂离子电池可以以本身常规的方式进行，例如DE-A 102015215415.7中描述的。
本发明的进一步的主题是根据本发明生产的产物Si颗粒用于生产锂离子电池的负极的用途。
出乎意料地，在根据本发明的研磨条件下，不存在粉尘爆炸。通过本发明的使用反应性气体的硅的研磨确实伴随着硅在硅颗粒表面上的反应。然而，出乎意料地，这种反应仅发生有限的程度，因此仅在颗粒的表面上形成薄层，并有利地相对于进一步的反应将硅钝化，并最终以这种方式保护其免于粉尘爆炸。
由于钝化，根据本发明生产的硅颗粒，在标准条件下的储存期间以及在水性负极油墨配制品中，比常规生产的硅颗粒更稳定。
通过使用反应性气体的本发明的研磨，可以克服湿式研磨法的缺点。因此，根据本发明，可以以粉末的形式直接获得硅颗粒，而不需要硅颗粒的干燥或解聚的额外步骤。此外，还可以获得具有平均粒径非常小的硅颗粒。
根据本发明生产的硅颗粒可以有利地直接用作锂离子电池的负极活性材料的起始材料，而不需要任何用于处理研磨的硅产物的另外的步骤。
具体实施方式
通过以下实施例诠释本发明：
氧化层的平均厚度dSiO2的测定：
研磨的硅颗粒表面上的氧化物层的厚度使用以下方程式确定：
dSiO2＝0.3·ψ·mO·d50
(d50：Si颗粒的粒径分布的中值；ψ：Si颗粒的球形度；mO：Si颗粒中的氧的重量分数)。
在比较例3的情况下，在氮气氛中研磨并随后在空气中储存之后，根据该方程式，其中d50＝4.8μm，mO＝0.27％且ψ＝0.5，获得2nm的平均氧化物层厚度。这是根据文献已知的对于在标准条件下空气中储存时硅表面自发氧化的数值。
在实施例1a，1b和2中，根据以上方程式，分别获得具有3nm和4nm的厚度的氧化物层，导致比比较例3中显著更好的钝化。
实施例1a
将来自太阳能硅的5kg超高纯度多晶硅粉末(Wacker BGF(sg)型PCL-NCS-F，d10＝100μm，d50＝240μm，d90＝440μm)引入流化床喷射磨机CGS 16(制造商：NetzschTrockenmahltechnik GmbH)的储料箱中。研磨机在20℃和7巴表压(氧气分压：1.7巴)下用48m3/h空气操作。分级器叶轮的速度为3000rpm。
150分钟后，停止研磨机并打开颗粒过滤器上的收集容器。其含有2.1kg的d10＝2.5μm、d50＝4.5μm和d90＝7.3μm(在Horiba LA950中测量)的硅粉末。由球形颗粒假设下的粒径分布计算的表面积为0.67m2/g。颗粒在室温、环境压力下储存于空气中。之后用Leco TCH600氧分析仪测定的氧含量为0.43wt％或6.5mg/m2(基于计算的颗粒表面积)。
实施例1b
在如实施例1a的研磨过程中，分级轮的速度增加到8000rpm。190分钟后，停止研磨机并打开颗粒过滤器上的收集容器。其含有450g的d10＝1.1μm、d50＝2.7μm和d90＝4.9μm(在Horiba LA950中测量)的硅粉末。由球形颗粒假设下的粒径分布计算的表面积为1.38m2/g。颗粒在室温、环境压力下储存于空气中。之后用Leco TCH 600氧分析仪测定的氧含量为1.02wt％或7.4mg/m2(基于计算的颗粒表面积)。
实施例2
将来自太阳能硅的5kg超高纯度多晶硅粉末(Wacker BGF(sg)型PCL-NCS-F，d10＝100μm，d50＝240μm，d90＝440μm)引入流化床喷射磨机CGS 16(制造商：NetzschTrockenmahltechnik GmbH)的储料箱中。研磨机在203℃和3.2巴表压(氧气分压：0.9巴)下用97m3/h空气操作。分级器叶轮的速度为8000rpm。60分钟后，停止研磨机并打开颗粒过滤器上的收集容器。其含有270g的d10＝1.3μm、d50＝2.9μm和d90＝5.0μm(在Horiba LA950中测量)的硅粉末。由球形颗粒假设下的粒径分布计算的表面积为1.2m2/g。颗粒在室温、环境压力下储存于空气中。之后用Leco TCH 600氧分析仪测定的氧含量为1.03wt％或8.6mg/m2(基于计算的颗粒表面积)。
比较例3
将来自太阳能硅的5kg超高纯度多晶硅粉末(Wacker BGF(sg)型PCL-NCS-F，d10＝100μm，d50＝240μm，d90＝440μm)引入流化床喷射磨机CGS 16(制造商：NetzschTrockenmahltechnik GmbH)的储料箱中。研磨机在20℃和7巴表压下用93m3/h氮气操作。分级器叶轮的速度为6000rpm。60分钟后，停止研磨机并打开颗粒过滤器上的收集容器。其含有3.4kg的d10＝3.1μm、d50＝4.8μm和d90＝7.1μm(在Horiba LA950中测量)的硅粉末。由球形颗粒假设下的粒径分布计算的表面积为0.57m2/g。颗粒在室温、环境压力下储存于空气中。之后用Leco TCH 600氧分析仪测定的氧含量为0.27wt％或4.7mg/m2(基于计算的颗粒表面积)。

Claims (6)

1.一种用于生产硅颗粒的方法，通过在喷射磨机中使用一种或多种气体研磨包含单质硅相的含硅固体，所述气体包含分压≥0.3巴并且包含氧气的反应性气体
并且
其中所述反应性气体具有≥50℃的温度。
2.根据权利要求1所述的用于生产硅颗粒的方法，其特征在于，所述气体包含分压为0.4至100巴的反应性气体。
3.根据权利要求1或2所述的用于生产硅颗粒的方法，其特征在于，所述反应性气体具有80至800℃的温度。
4.根据权利要求1或2所述的用于生产硅颗粒的方法，其特征在于，包含所述反应性气体的所述气体具有1至200巴的压力。
5.根据权利要求1或2所述的用于生产硅颗粒的方法，其特征在于，所述气体包含空气作为所述反应性气体并具有≥1.5巴的压力。
6.根据权利要求1或2所述的用于生产硅颗粒的方法，其特征在于，所述反应性气体在1巴的压力下具有≤300℃的沸点。
CN201680090426.8A 2016-11-07 2016-11-07 用于研磨含硅固体的方法 Active CN109906201B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/EP2016/076853 WO2018082794A1 (de) 2016-11-07 2016-11-07 Verfahren zum mahlen von silizium enthaltenden feststoffen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109906201A CN109906201A (zh) 2019-06-18
CN109906201B true CN109906201B (zh) 2022-08-09

Family

ID=57326357

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680090426.8A Active CN109906201B (zh) 2016-11-07 2016-11-07 用于研磨含硅固体的方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11462734B2 (zh)
EP (1) EP3535215B1 (zh)
JP (1) JP6824401B2 (zh)
KR (1) KR102224765B1 (zh)
CN (1) CN109906201B (zh)
WO (1) WO2018082794A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020020458A1 (de) 2018-07-25 2020-01-30 Wacker Chemie Ag Thermische behandlung von siliziumpartikeln
KR102574360B1 (ko) 2018-10-02 2023-09-01 와커 헤미 아게 리튬 이온 배터리의 애노드 활물질로서의, 특정 염소 함량을 갖는 규소 입자
CN110400928A (zh) * 2019-08-13 2019-11-01 上海电气集团股份有限公司 一种硅基复合材料的制备方法
CN115135600A (zh) 2020-02-17 2022-09-30 瓦克化学股份公司 用于锂离子电池的阳极活性材料
CN112736232A (zh) * 2021-01-13 2021-04-30 欣旺达电动汽车电池有限公司 硅碳复合材料及其制备方法、负极片和锂离子二次电池
EP4079687A1 (en) * 2021-04-21 2022-10-26 Cenate AS Monolayer coating of silicon nano particles

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1326965A (en) * 1970-05-04 1973-08-15 Dow Corning Method of eliminating effects of impurities in carbon bodies
CN101244402A (zh) * 2006-10-16 2008-08-20 赢创德固赛有限责任公司 无定形亚微米颗粒
JP2013206535A (ja) * 2012-03-27 2013-10-07 Shin Etsu Chem Co Ltd 非水電解質二次電池負極活物質の製造方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4135076A1 (de) 1991-10-24 1993-04-29 Daimler Benz Ag Mehrschichtige, monokristallines siliziumkarbid enthaltende zusammensetzung
KR940006017B1 (ko) 1992-03-19 1994-07-02 재단법인 한국화학연구소 실리콘 입자의 제트분쇄방법
JP2795776B2 (ja) * 1992-05-22 1998-09-10 シャープ株式会社 表示一体型タブレット装置
WO2000033976A1 (en) 1998-12-08 2000-06-15 Gene Logic Inc. Process for attaching organic molecules to silicon
JP4126715B2 (ja) 1999-11-22 2008-07-30 ソニー株式会社 負極材料の製造方法および二次電池の製造方法
DE102005039118A1 (de) 2005-08-18 2007-02-22 Wacker Chemie Ag Verfahren und Vorrichtung zum Zerkleinern von Silicium
DE102006023193A1 (de) 2006-05-17 2007-11-22 Nied, Roland, Dr.-Ing. Verfahren zur Erzeugung feinster Partikel mittels einer Strahlmühle
US7789331B2 (en) 2006-09-06 2010-09-07 Integrated Photovoltaics, Inc. Jet mill producing fine silicon powder
US8434704B2 (en) 2008-04-09 2013-05-07 Pst Sensors (Proprietary) Limited Method of producing stable oxygen terminated semiconducting nanoparticles
JP5444984B2 (ja) * 2009-09-16 2014-03-19 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材の製造方法及び非水電解質二次電池
DE102009045116A1 (de) 2009-09-29 2011-03-31 Evonik Degussa Gmbh Niederdruckvermahlungsverfahren
US9073038B2 (en) 2010-05-26 2015-07-07 Regents Of The University Of Minnesota Carbon coated silica particles and methods of making same
US9656294B2 (en) 2012-11-20 2017-05-23 Massachusetts Institute Of Technology Fabrication and passivation of silicon surfaces
DE102013211388A1 (de) * 2013-06-18 2014-12-18 Wacker Chemie Ag Elektrodenmaterial und dessen Verwendung in Lithium-Ionen-Batterien
DE102013215257A1 (de) 2013-08-02 2015-02-05 Wacker Chemie Ag Verfahren zum Zerkleinern von Silicium und Verwendung des zerkleinerten Siliciums in einer Lithium-Ionen-Batterie
DE102015215415A1 (de) 2015-08-12 2017-02-16 Wacker Chemie Ag Siliciumpartikel enthaltende Anodenmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1326965A (en) * 1970-05-04 1973-08-15 Dow Corning Method of eliminating effects of impurities in carbon bodies
CN101244402A (zh) * 2006-10-16 2008-08-20 赢创德固赛有限责任公司 无定形亚微米颗粒
JP2013206535A (ja) * 2012-03-27 2013-10-07 Shin Etsu Chem Co Ltd 非水電解質二次電池負極活物質の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20190296341A1 (en) 2019-09-26
JP6824401B2 (ja) 2021-02-03
KR20190059320A (ko) 2019-05-30
JP2020500807A (ja) 2020-01-16
KR102224765B1 (ko) 2021-03-08
EP3535215A1 (de) 2019-09-11
CN109906201A (zh) 2019-06-18
EP3535215B1 (de) 2020-02-19
WO2018082794A1 (de) 2018-05-11
US11462734B2 (en) 2022-10-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109906201B (zh) 用于研磨含硅固体的方法
EP1915327B1 (en) Grinding media formed of a ceramic material
KR20060026961A (ko) 미세 금속 분체, 합금 분체 및 복합 분체의 제조 방법
JP5363397B2 (ja) 珪素／炭化珪素複合微粒子の製造方法
Sarkar et al. Processing and properties of carbon nanotube/alumina nanocomposites: a review
CN108602070B (zh) 用于研磨含硅固体的方法
Wahlberg et al. Fabrication of nanostructured W–Y 2 O 3 materials by chemical methods
JP2008088041A (ja) タルク微粉末及びその製造方法
An et al. Preparation and evaluation of effective combustion catalysts based on Cu (I)/Pb (II) or Cu (II)/Bi (II) nanocomposites carried by graphene oxide (GO)
Patil et al. Interparticle interactions and lacunarity of mechano-chemically activated fly ash
JP6902015B2 (ja) ナノダイヤモンド分散液、及びその製造方法
JP2008183640A (ja) ダイヤモンド分散合成樹脂成型材料およびその製造方法
TW201736274A (zh) 無特定比例之氧化鈦微粒子之製造方法
JP5119769B2 (ja) 炭化ケイ素ナノ粒子分散液の製造方法
Sudo et al. Quantum size effect and catalytic activity of nanosized single-crystalline spherical β-Ga 2 O 3 particles by thermal annealing of liquid metal nanoparticles
Rahimzadeh et al. An Investigation into the Mechanical Properties of Aluminum Matrix Nanocomposite Reinforced with Graphene-Boron Nitride Hybrid.
JP2012246220A (ja) 炭化ケイ素ナノ粒子分散液の製造方法及び炭化ケイ素ナノ粒子分散液並びに炭化ケイ素ナノ粒子膜
KR102673179B1 (ko) 복합 입자 및 복합 입자의 제조 방법
WO2017115707A1 (ja) ナノ構造体分散液入り容器、ナノ構造体分散液の貯蔵方法および輸送方法、並びに、ナノ構造体分散液を用いた複合材料用組成物および集合体の製造方法
Shi et al. Fabrication and properties of WC–10Co cemented carbide reinforced by multi-walled carbon nanotubes
WO2022114236A1 (ja) 炭素膜
Boselli et al. Control of nanoparticle size in RF thermal plasma synthesis of silicon oxide starting from solid and liquid precursors
JP3342756B2 (ja) 窒化ケイ素粉末及びその製造方法
PRESSING Encapsulation HIPing of laser synthesized nanosize silicon carbide
Uvarov et al. Gradient nanoporous structures based on silicon carbide and boron nitride in self-propagating high-temperature synthesis

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant