KR20060026961A - 미세 금속 분체, 합금 분체 및 복합 분체의 제조 방법 - Google Patents

미세 금속 분체, 합금 분체 및 복합 분체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 방법 발명은 평균 입경보다 큰 초기 분체로부터 평균 입경 D50이 25 ㎛ 이하인 금속 분체, 합금 분체 및 복합 분체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 초기 분체의 입자는 변형 단계에서 가공되어 박편형의 입자를 형성한다. 입경 대 입자 두께의 비율은 10:1 내지 1000:1이다. 박편형의 입자는 분쇄 조제의 존재 하에 분쇄되어, 금속 분체, 합금 분체 및 복합 분체가 얻어진다.
금속 분체, 합금 분체, 복합 분체, 입경, 입도

Description

미세 금속 분체, 합금 분체 및 복합 분체의 제조 방법 {METHOD FOR THE PRODUCTION OF FINE METAL POWDER, ALLOY POWDER AND COMPOSITE POWDER}
본 발명은 출발 분체를 먼저 박편상 입자로 형성한 후 이들을 분쇄 조제 존재 하에서 분쇄하여 금속, 합금 또는 복합 분체를 얻을 수 있는, 평균 입경 D50이 최대 25 ㎛인 금속, 합금 또는 복합 분체의 제조 방법에 관한 것이다.
금속 및 합금 분체를 제조하기 위한 수많은 야금법 또는 화학적 방법이 공지되어 있다. 미세 분체를 제조하고자 할 경우, 공지된 방법들은 종종 금속 또는 합금의 용융물로부터 출발한다.
용융물을 미립화(atomisation)로 분할할 경우, 분체 입자는 제조된 용융물 액적으로부터 고화에 의해 직접 형성된다. 이러한 방법은 냉각 방식(공기, 불활성 기체, 물로의 처리), 사용되는 공정 공학 파라미터, 예를 들면 노즐 기하구조, 기체 속도, 기체 온도 또는 노즐 재료, 및 용융물의 물질 파라미터, 예를 들면 융점, 고화점, 고화 거동, 점도, 화학적 조성 및 공정 매질과의 반응성에 따라 여러가지 가능성이 있지만 이들에 의해 제한이 되기도 한다 (문헌 [W. Schatt, K.-P. Wieters in "Powder Metallurgy - Processing and Materials", EPMA European Powder Metallurgy Association, 1997, 10 to 23] 참조).
미립화에 의한 분체 제조는 공업적 및 경제적으로 매우 중요하기 때문에, 다양한 미립화 방법이 확립되어 왔다. 요구되는 분체 특성, 예를 들면 입도, 입도 분포, 입자 형태, 불순물, 및 미립화될 용융물의 특성, 예를 들면 융점 또는 반응성, 및 허용 비용에 따라 특정 방법이 선택된다. 그럼에도 불구하고, 타당한 비용으로 분체의 특정 특성 프로파일 (입도 분포, 불순물 함량, "지정 크기(designated size)" 수율, 형태, 소결 활성 등)을 달성하는 데에는 경제적 및 공업적 관점으로부터 종종 한계가 있다 (문헌 [W. Schatt, K.-P. Wieters in "Powder Metallurgy - Processing and Materials", EPMA European Powder Metallurgy Association, 1997, 10 to 23] 참조).
미립화에 의한 분체 제조는 주로 다량의 에너지 및 미립화 기체가 사용되어야 하며 이로 인해 공정이 매우 고가라는 단점을 갖는다. 특히, 융점이 1,400℃를 초과하는 고온 용융 합금으로부터 미세 분체를 제조할 경우, 한편으로 높은 융점으로 인해 용융물을 제조하기 위해 매우 많은 에너지를 적용하여야 하고, 다른 한편으로는 목적하는 입도가 감소할수록 기체 소비가 매우 증가하기 때문에, 매우 경제적이지 않다. 더욱이, 1종 이상의 합금 원소가 산소에 대한 친화성이 매우 높을 경우 어려움이 종종 발생한다. 특히 미세한 합금 분체를 제조하는 동안 특별하게 개발된 노즐을 사용함으로써 비용적인 이점을 달성할 수 있다.
미립화에 의한 입자 제조 이외에, 다른 1단계 용융 야금법이 또한 빈번히 사용되며, 예를 들면 용융물을 냉각 롤 상에 부어, 얇은, 일반적으로는 쉽게 분쇄가능한 스트립을 제조하는 "용융 방사법(melt-spinning)"으로 공지되어 있는 방법, 또는 고속으로 회전하는 냉각 프로파일 롤을 용융 금속에 침지시켜 입자 또는 섬유를 얻는 "도가니 용융 추출법(crucible melt extraction)"으로 불리는 방법이 있 다.
분체 제조의 또다른 중요한 별법은 금속 산화물 또는 금속염의 환원을 통한 화학적 방법이다. 그러나, 이러한 방식으로는 합금 분체를 얻을 수 없다 (문헌 [W. Schatt, K.-P. Wieters in "Powder Metallurgy - Processing and Materials", EPMA European Powder Metallurgy Association, 1997, 23 to 30] 참조).
입도가 1 마이크로미터 미만인 고도로 미세한 입자는 또한 금속 및 합금의 증발 및 응결의 조합에 의해 그리고 기상 반응을 통해 제조될 수 있다 (문헌 [W. Schatt, K.-P. Wieters in "Powder Metallurgy - Processing and Materials", EPMA European Powder Metallurgy Association, 1997, 39 to 41] 참조). 그러나, 이러한 방법은 매우 고가이다.
용융물의 냉각이 상대적으로 큰 부피/블록에서 일어날 경우, 분체 야금에 의해 가공될 수 있는 금속 또는 합금 분체를 제조하기 위해 조대, 미세 및 초미세 분쇄의 기계적 방법 단계가 필요하다. 기계적 분체 제조에 대한 개관은 문헌 [W. Schatt, K.-P. Wieters in "Powder Metallurgy - Processing and Materials", EPMA European Powder Metallurgy Association, 1997, 5 to 47]에 주어져 있다.
입도를 조절하는 가장 오래된 방법으로서 특히 분쇄기(mill)에서의 기계적 분쇄는 저렴하기 때문에 공업적 견지에서 매우 유리하며, 수많은 재료에 적용될 수 있다. 그러나, 상기 방법은 예를 들면 단편의 크기 및 재료의 취성과 관련하여 가공 재료에 특정한 사항을 요구한다. 더욱이, 분쇄는 목적하는 바와 같이 수행될 수 없고, 연마 공정이 비교적 미세한 분체로 시작될 경우 또한 발생하는, 연마 평 형상태가 형성된다. 종래의 연마 공정은 분쇄 용량의 물리적 한계가 각각의 분쇄 스톡에 대해 도달하고 특정 현상, 예를 들면 저온에서의 취화(embrittlement) 또는 분쇄 조제의 영향이 연마 거동 또는 분쇄 용량을 향상시킬 경우 변경된다.
많은 경우에서 특히 적합한, 비교적 취성이며 예비분쇄된 재료를 미세하게 분쇄하는 방법은 호소까와-알파인(Hosokawa-Alpine) 또는 네츠쉬-콘덕스(Netzsch-Condux)와 같은 많은 판매사가 있는 기체 콘트라-젯 분쇄기(gas contra-jet mill)의 개념을 포함한다. 이 방법은 널리 행해지고 있으며, 특히 취성 재료의 경우에 공업적 (낮은 함량의 불순물, 자생 연마) 및 재정적 견지에서 볼 분쇄기 또는 요동 볼 분쇄기와 같은, 전적으로 기계적인 분쇄를 이용하는 종래 분쇄기에 비해 상당한 이점을 제공한다. 젯 분쇄기는 연성 출발 분체, 다시 말해 분쇄하기 어려운 재료를 분쇄하는데 그의 공업적 및 그에 따른 그의 재정적 한계, 및 낮은 지정 입도를 달성한다. 이는 기체 젯에서 분쇄되는 분체 입자의 감소된 운동 에너지(kinetic energy)에 의해 설명된다. 분체 입자의 운동 에너지는 캐리어 기체를 통해서만 가해지기 때문에, 초미세 분쇄 동안의 특정 에너지 요구사항은 재정적으로 타당하지 않은 범위로 증가하며, 연성이 높은 분체의 경우에는 실질적으로 적용할 수 없다. 이와 같이 분쇄된 이들 분체의 소결 활성은 종래 연마에 의해 제조된 분체 입자의 소결 활성에 상응하지 않는다.
매우 미세한 입자는 반응 생성물의 배합을 비롯한 수소화 및 탈수소화 반응을 연마 단계와 조합하여 목적하는 상 조성의 분체를 형성함으로써 수득할 수 있다 (문헌 [I.R. Harris, C. Noble, T. Bailey, Journal of the Less Common Metals, 106 (1985), L1 to L4] 참조). 그러나, 상기 방법은 안정한 수소화물을 형성할 수 있는 원소를 함유하는 합금에 국한된다. 따라서, 격자 결함 또는 다른 결함이 있는 형태인 분쇄물에 대한 기계적 영향은 실질적으로 피할 수 있다. 이는 분체 입자, 예를 들면 결정자(crystallite)의 기능적 특성이 NdFeB 영구 자석에서와 같이 분체 생성물의 특성에 결정적으로 영향을 미칠 경우 특히 중요하다.
상기 방법은 산소에 대한 반응성 및 소결 활성이 모두 높은 연성 금속 또는 합금의 매우 미세한 분체를 제조할 때 그들의 한계에 언제나 직면한다.
상기 유형의 생성물을 제조하기 위해 혹한을 겪은 금속 입자가 냉각 패널 상에서 벤투리관을 통해 1 마하 이하의 초고속으로 원심 분리되는 콜드스트림 공정(coldstream process)이 개발되었다. 따라서, 입도가 5 내지 10 ㎛인 생성물을 제조하는 것은 추정적으로 가능하다 (문헌 [W. Schatt, K.-P. Wieters in "Powder Metallurgy - Processing and Materials", EPMA European Powder Metallurgy Association, 1997, 9 to 10] 참조). 출발 분체를 음속으로 가속시키는 작용은 상기 방법에서 에너지를 고도로 많이 적용하게 한다. 더욱이, 마멸 문제가 발생할 수 있고, 입자와 카운터플레이트(counterplate) 사이의 상호작용으로 인해 결정적 불순물이 분쇄 스톡에 도입된다.
연성 재료로부터 미세한 분체를 제조하는 또다른 방법은 기계적 합금화이다. 이 방법에서, 크기가 대략 10 내지 0.01 ㎛인 결정자로 구성된 응집체가 격렬한 연마 처리에 의해 얻어진다. 금속 연성 재료는 미세한 개별 입자가 아마도 형성될 수 있는 방식으로 높은 기계적 응력의 결과로서 변한다. 이들은 합금의 전형적인 조성을 함유한다. 그러나, 이 방법의 단점은 상당한 불순물이 주로 마멸에 의해 때때로 도입된다는 것이다. 그러나, 일반적으로, 이는 엄밀하게는 공업적 용도에 방해가 되는 제어되지 않은 마멸이다. 또한, 개별적인 초미세 입자는 매우 긴 연마 기간 후에만 생성된다는 점이다. 따라서, 미세한 금속 및 합금 분체는 단순한 기계적 합금화에 의해 경제적으로 제조될 수 없다.
따라서, 본 발명의 목적은 미세한, 특히 연성인 금속, 합금 또는 복합 분체를 제조하는 방법을 제공하는 것으로, 이 방법은 합금, 즉 다성분 계를 제조하는 데 특히 적합하며 입도, 입도 분포, 소결 활성, 불순물 함량 또는 입자 형태와 같은 근본적인 특성을 목적하는 바 대로 조절할 수 있거나 또는 좌우할 수 있게 한다.
상기 목적은 출발 분체를 먼저 박편상 입자로 형성한 후, 이들을 분쇄 조제의 존재 하에서 분쇄하는 2단계 방법에 의해 본 발명에 따라 달성된다.
따라서, 본 발명은 평균 입경보다 큰 출발 분체로부터, ASTM C 1070-01에 따라 입자 측정 기구인 마이크로트랙(Microtrac; 등록상표) X 100을 사용하여 측정한 평균 입경 D50이 최대 25 ㎛인 금속, 합금 또는 복합 분체를 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법에서
(a) 출발 분체의 입자는 성형 단계에서 입경 대 입자 두께 비율 10:1 내지 10,000:1의 박편상 입자로 가공되고,
(b) 박편상 입자는 분쇄 조제의 존재 하에 분쇄 연마된다.
입자 측정 기구인 마이크로트랙(등록상표) X 100은 미국 소재의 허니웰 (Honeywell)사로부터 시판된다.
입경 대 입자 두께 비율을 측정하기 위해, 입경 및 입자 두께는 광학 현미경을 사용하여 측정한다. 이를 위해, 박편상 분체 입자를 먼저 점성의 투명한 에폭시 수지와, 수지 2 부피 분율 대 박편 1 부피 분율의 비율로 혼합한다. 이어서, 혼합 동안 도입된 기포를 상기 혼합물의 배기로 방출시킨다. 이에 따라 생성된 기포 무함유 혼합물을 평면 기판 위에 붓고, 이어서 롤러를 사용하여 평평하게 한다. 이에 따라 박편상 입자는 롤러와 기판 사이의 유동 필드에서 배향된다. 바람직한 위치는 박편의 표면 법선이 평면 기판의 표면 법선에 평균적으로 평행하게 배향된다는 점에서, 달리 말해 박편이 기판 상에 평균적으로 평평한 층으로 배향된다는 점에서 증명된다. 경화 후, 적합한 치수의 적합한 시료는 기판 상의 에폭시 수지 판으로부터 작업된다. 현미경으로 시료를 기판에 대해 수직으로 그리고 기판에 평행하게 검사한다. 눈금이 새겨진 렌즈가 장착된 현미경을 사용하고 적당한 입자 배향을 고려하여 50개 이상의 입자에 대해 측정하고 측정값으로부터 평균값을 얻는다. 이러한 평균값은 박편상 입자의 입경을 나타낸다. 기판 및 검사하고자 하는 시료를 수직으로 절단한 후, 눈금이 새겨진 렌즈가 장착된 현미경을 사용하여 입자 두께를 결정하고, 또한 현미경을 사용하여 입경을 결정하였다. 기판에 대해 최적으로 평행하게 놓여있는 입자만 측정되도록 주의를 기울려야 한다. 입자가 투명한 수지로 완전히 둘러싸여 있기 때문에, 적절하게 배향된 입자를 선택하고 평가할 입자의 제한을 신뢰성 있게 선정하는 것은 그리 어렵지 않다. 다시 50개 이상의 입자에 대해 측정하고 측정값으로부터 평균값을 얻는다. 이와 같은 평균값은 박편상 입자의 입자 두께를 나타낸다. 입경 대 입자 두께 비율은 미리 확인한 값으로부터 계산한다.
특히, 미세한 연성 금속, 합금 또는 복합 분체가 본 발명에 따른 방법으로 제조될 수 있다. 이러한 경우, 연성 금속, 합금 또는 복합 분체는 항복점에 도달할 때까지의 기계적 응력 하에서, 심각한 재료 손상(재료 취화, 재료 파열)이 발생하기 전에 가소성 팽창 또는 변형을 겪는 분체를 의미한다. 이러한 유형의 가소성 재료 변화는 재료에 따라 좌우되며, 출발 길이를 기초로 하여 0.1％에서 수백％에 이른다.
연성도, 즉 기계적 응력의 영향 하에서 가소적으로, 즉 영구적으로 변형되는 재료의 용량은 기계적 인장 또는 압력 시험에 의해 결정되거나 나타낼 수 있다.
인장 시험에 의해 연성도를 결정하기 위해, 인장 시료로 불리우는 것을 평가하고자 하는 재료로부터 제조한다. 이는 예를 들면 그의 길이를 따라 도중에 총 시료 길이의 대략 30 내지 50％의 길이에 걸쳐 직경이 대략 30 내지 50％ 감소된 원통형 시료일 수 있다. 인장 시료를 전기기계적 또는 전기수력적 인장 시험 기계의 고정 장치에 고정시킨다. 실제 기계적 시험 전에, 길이 센서를 대체로 전체 시료 길이의 대략 10％인 측정 길이에 걸쳐 시료에 설치한다. 이들 센서는 기계적 인장 응력의 적용 동안 선택된 측정 거리에서 길이의 증가가 추적되게 한다. 응력은 시료가 분열될 때까지 증가하고, 길이 변화의 가소적 분량은 응력-변형 기록을 이용하여 평가한다. 이러한 유형의 배열에서 0.1％ 이상의 길이의 가소적 변화를 달성하는 재료는 본원에서 연성이라 불리울 것이다.
유사하게, 직경 대 두께의 비율이 대략 3:1인 원통형 재료 시료에, 또한 시판용 압력 시험 기계에서 기계적 압축 응력을 가할 수 있다. 원통형 시료의 영구적 변형은 이러한 경우 적절한 기계적 압축 응력의 적용 후에도 발생한다. 압력이 경감되고 시료가 제거되는 즉시, 시료의 직경 대 두께 비율의 증가를 결정한다. 이러한 유형의 시험에서 0.1％ 이상의 가소적 변형을 달성하는 재료도 역시 본원에서 연성이라 불리운다.
연성도가 5％ 이상인 미세한 연성 합금 분체가 본 발명에 따른 방법에 의해 바람직하게 제조된다.
본 발명에 있어서, 그 자체로서는 더 분쇄될 수 없는 합금 또는 금속 분체의 분쇄 역량은 연마 공정에서 의도적으로 첨가되거나 제조되는 기계적, 기계화학적 및(또는) 화학적 작용 분쇄 조제를 사용함으로써 향상된다. 이러한 접근법의 근본적인 측면은, 이와 같이 제조된 분체는 소결 거동 또는 유동성과 같은 공정 특성이 향상된 경우라도 화학적 "목적 조성"이 전반적으로 변하거나 또는 영향을 받지 않을 수 있다는 것이다.
본 발명에 따른 방법은 평균 입경 D50이 최대 25 ㎛인 폭넓게 다양한 미세 금속, 합금 또는 복합 분체를 제조하는데 적합하다.
예를 들면, 하기 화학식 I에 해당하는 조성의 금속, 합금 또는 복합 분체가 얻어질 수 있다.
hA-iB-jC-kD
상기 식 중,
A는 원소 Fe, Co, Ni 중 1종 이상을 나타내고,
B는 원소 V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Ti, Si, Ge, Be, Au, Ag, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt 중 1종 이상을 나타내고,
C는 원소 Mg, Al, Sn, Cu, Zn 중 1종 이상을 나타내고,
D는 원소 Zr, Hr, 희토류 금속 중 1종 이상을 나타내고,
h, i, j 및 k는 중량 백분율을 나타내며,
h, i, j 및 k는 각 경우에서 서로 독립적으로 0 내지 100 중량％이되, h, i, j 및 k의 합계는 100 중량％이다.
상기 화학식 I에서, 바람직하게는
A는 원소 Fe, Co, Ni 중 1종 이상을 나타내고,
B는 원소 V, Cr, Mo, W, Ti 중 1종 이상을 나타내고,
C는 원소 Mg, Al 중 1종 이상을 나타내고,
D는 원소 Zr, Hf, Y, La 중 1종 이상을 나타낸다.
h는 바람직하게는 50 내지 80 중량％, 특히 바람직하게는 60 내지 80 중량％이고, i는 바람직하게는 15 내지 40 중량％, 특히 바람직하게는 18 내지 40 중량％이고, j는 바람직하게는 0 내지 15 중량％, 특히 바람직하게는 5 내지 10 중량％이고, k는 바람직하게는 0 내지 5 중량％, 특히 바람직하게는 0 내지 2 중량％이다.
본 발명에 따라 제조되는 금속, 합금 또는 복합 분체는 작은 평균 입경 D50으로 특징지어 진다. 평균 입경 D50은 ASTM C 1070-01에 따라 측정하여 바람직하 게는 최대 15 ㎛이다 (측정 기구: 마이크로트랙(등록상표) X 100).
예를 들어, 목적하는 금속, 합금 또는 복합 분체의 조성을 이미 갖은 분체를 출발 분체로서 사용할 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 방법에서는, 혼합 비율을 적합하게 선택한 후에만 목적하는 조성이 얻어지는 여러 출발 분체의 혼합물을 사용하는 것 또한 가능하다. 제조된 금속, 합금 또는 복합 분체의 조성은 또한 분쇄 조제가 생성물 중에 남을 경우 분쇄 조제의 선택에 의해 영향을 받을 수 있다.
입자가 구상 또는 불규칙형이고 ASTM C 1070-01에 따라 측정한 평균 입경 D50이 25 ㎛ 초과, 바람직하게는 30 내지 2,000 ㎛, 특히 바람직하게는 30 내지 1,000 ㎛인 분체가 출발 분체로서 바람직하게 사용된다.
요구되는 출발 분체는 예를 들면 용융 금속의 미립화 및 필요할 경우 이어지는 스크리닝 또는 체질(sifting)에 의해 수득될 수 있다.
본 발명에 있어서, 출발 분체는 먼저 변형 단계를 거친다. 변형 단계는 공지된 장치에서, 예를 들면 압연 분쇄기, 과류 분쇄기(eddy mill), 고에너지 분쇄기 또는 마모 분쇄기(attritor) 또는 교반 볼 분쇄기에서 수행될 수 있다. 공정 공학 파라미터를 적절하게 선택함으로써, 특히 재료 또는 분체 입자의 가소적 변형을 달성하기에 충분한 기계적 응력의 영향의 결과로서, 개별 입자는 변형되어, 이들은 궁극적으로 바람직하게는 1 내지 20 ㎛의 박편 두께를 갖는 박편상 형태를 갖는다. 이는 예를 들면 롤러 또는 해머 분쇄기에서의 1회 압박(one-off stressing)에 의해, 또는 "작은" 변형 단계에서 반복적인 압박에 의해, 예를 들면 과류 분쇄기 또는 시몰로어(Simoloyer; 등록상표)에서의 타진 연마에 의해, 또는 예를 들면 마모 분쇄기 또는 볼 분쇄기에서의 타진 및 마찰 연마의 조합에 의해 일어날 수 있다. 상기 변형 동안의 높은 재료 응력은 재료 분쇄를 위한 후속 단계에서 이용될 수 있는 구조적 손상 및(또는) 재료 취화를 유발할 수 있다.
공지된 용융 야금 고속 고화 방법이 또한 스트립 또는 "박편"을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 기계적으로 제조된 박편과 유사하게, 이들은 하기에 기재하는 후속 분쇄 연마에 적합하다.
변형 단계가 수행되는 장치, 연마 매질 및 다른 연마 조건은 바람직하게는 마멸 및(또는) 산소 또는 질소와의 반응에 의한 불순물이 가능한 한 적고 생성물의 적용을 위한 임계 수치 미만이거나 재료와 관한 상세 내역 범위 내이도록 선택된다.
이것은 예를 들어 분쇄 용기 및 분쇄 매질 물질을 적절하게 선택하고(하거나) 산화 및 질화를 저해하는 기체를 사용하고(하거나) 변형 단계 도중 보호 용매를 첨가함으로써 가능하다.
본 발명에 따른 방법의 특정 실시양태에서, 박편상 입자는 고속 고화 단계에서, 예를 들어 "용융 방사법"으로 알려진 방법으로, 용융물로부터 직접 하나 이상의, 바람직하게는 냉각된 롤러(들)에서 또는 그 사이에서 냉각시켜 박편이 직접 형성되도록 제조된다.
본 발명에 따라, 변형 단계에서 수득된 박편상 입자를 분쇄 연마한다. 이 공정에서, 한편으로는 입경 대 입자 두께 비율이 변화하며, 통상적으로 1:1 내지 10:1의 입경 대 입자 두께 비율을 갖는 1차 입자가 얻어지고, 다른 한편으로는 분 쇄되기 어려운 입자 응집물이 다시 발생되는 것 없이 최대 25 ㎛의 목적 평균 입경으로 조절된다.
분쇄 연마는 예를 들어 분쇄기, 예컨대 편심 분쇄기뿐만이 아닌 것벳(Gutbett) 롤, 압출기, 또는 박편에서의 상이한 운동 및 응력율로 인해 물질 비산을 일으키는 유사한 장치에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따르면 분쇄 연마는 분쇄 조제의 존재 하에 수행된다. 예를 들어 액체 분쇄 조제, 왁스 및(또는) 취성 분체가 분쇄 조제로 사용될 수 있다. 이 경우 분쇄 조제는 기계적, 화학적, 또는 기계화학적으로 작용할 수 있다.
분쇄 조제는 예를 들어 파라핀 유, 파라핀 왁스, 금속 분체, 합금 분체, 금속 황화물, 금속염, 유기산의 염 및(또는) 경질 물질 분체일 수 있다.
취성 분체 또는 취성 상(brittle phase)은 기계적 분쇄 조제로서 작용하며, 예를 들어 합금, 원소, 경질 물질, 탄화물, 규화물, 산화물, 붕소화물, 질화물, 또는 염 분체의 형태로 사용될 수 있다. 예를 들어 예비 분쇄된 원소 및(또는) 합금 분체를 분쇄되기 어려운 사용된 출발 분체와 함께 사용하여 생성물 분체의 목적하는 조성물을 얻는다.
사용되는 취성 분체는 바람직하게는 사용되는 출발 합금에 존재하는 원소 A, B, C 및(또는) D의 2원, 3원 및(또는) 보다 고급의 조성물을 포함하는 것들이다 (원소 A, B, C 및 D의 의미는 상기한 바와 같다).
액체 및(또는) 쉽게 변형되는 분쇄 조제, 예를 들어 왁스도 사용할 수 있다. 다른 예로는 탄화수소, 예컨대 헥산, 알코올, 아민 또는 수성 매질을 들 수 있다. 이들은 바람직하게는 추가 가공의 후속 단계에서 요구되고(되거나) 분쇄 연마 후에 쉽게 제거될 수 있는 화합물이다.
액체 환경에서 비응집 개별 박편을 안정화시키는 데 사용되는 안료 제조 분야에서 공지된 특정 유기 화합물을 사용하는 것도 가능하다.
특정 실시양태에서, 표적의 화학 반응에 출발 분체와 함께 참여하여 분쇄 진행을 달성하고(하거나) 특정 화학 조성을 조절하는 분쇄 조제가 사용된다. 이것은 예를 들어 분해성 화합물일 수 있으며, 이중 하나 이상의 구성성분만이 목적 조성을 조절하기 위해 요구되며 하나 이상의 성분 또는 구성성분이 열적 공정에 의해 실질적으로 제거될 수 있다.
환원성 및(또는) 분해성 화합물, 예컨대 수소화물, 산화물, 황화물, 염 및 당이 예로서 언급되며, 이들은 후속 가공 단계 및(또는) 생성물 분체의 분체 야금 가공에서 분쇄 스톡으로부터 일부 이상 제거되며 나머지 잔류물은 희망하는 방식으로 분체 조성물을 화학적으로 보완한다.
분쇄 조제는 별도로 첨가되지 않고 분쇄 연마 도중 동일계 내에서 제조되는 것도 가능하다. 이 경우 공정은, 예를 들어 취성 상을 형성하면서 분쇄 연마 조건하에서 출발 분체와 반응하는 반응성 기체를 첨가하여 분쇄 조제가 제조되도록 할 수 있다. 반응성 가스로서 수소가 바람직하게 사용된다.
반응성 가스로 처리하는 도중 예를 들어 수소화물 및(또는) 산화물의 형성에 의해 제조되는 취성 상은 통상적으로 수득된 미세 금속, 합금 또는 복합 분체의 분쇄연마 후 또는 가공 도중 적합한 방법 단계로 다시 제거될 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 금속, 합금 또는 복합 분체로부터 제거되지 않거나 단지 부분적으로만 제거되는 분쇄 조제가 사용되는 경우, 이들은 바람직하게는 나머지 구성성분이 물질의 특성에 바람직하게 영향을 미치도록, 예컨대 기계적 특성을 개선하고 부식성을 감소시키며 경도를 증가시키고 마모 거동 또는 마찰 및 접동 특성을 개선하도록 선택된다. 경질 재료의 사용이 본원에서 예로써 언급되며, 이는 후속 단계에서 경질 재료가 합금 성분과 함께 추가로 가공되어 경질 금속 또는 경질 재료 합금 복합체를 형성하도록 함량이 증가된다.
변형 단계 및 분쇄 연마 후, 제조된 금속, 합금 또는 복합 분체의 1차 입자는 본 발명에 있어서 ASTM C 1070-01(마이크로트랙(등록상표) X 100)에 따라 측정한 평균 입경 D50이 최대 25 ㎛이다.
미세 1차 입자의 형성에 더하여, 분쇄 조제의 사용에도 불구하고 초미세 입자간의 공지된 상호작용에 의해 최대 25 ㎛의 목적하는 평균 입경보다 훨씬 큰 입경을 갖는 비교적 조악한 2차 입자(응집체)의 형성이 야기될 수 있다.
따라서 분쇄 연마 후에 바람직하게는 탈응집화 단계가 이어지며, 이때 응집체가 파괴되어 1차 입자가 유리된다. 탈응집화는 예를 들어 기계적 및(또는) 열적 응력의 형태로 전단력을 가하고(가하거나) 공정 중 미리 도입된 1차 입자 사이의 분리층을 제거함으로서 일어날 수 있다. 구체적으로 적용될 탈응집화 방법은 응집도, 목적 용도 및 초미세 분체의 산화에 대한 민감성, 및 최종 생성물 중 허용가능한 불순물에 따라 조정한다.
탈응집화는 예를 들어 기계적 방법, 예를 들어 가스 콘트라젯 분쇄기에서 처 리, 스크리닝, 체질, 또는 마모 분쇄기, 혼련기 또는 회전자-고정자 디스퍼게이터(dispergator)에서 처리함으로써 수행될 수 있다. 초음파 처리, 열처리, 예를 들어 미리 도입된 1차 입자들 사이의 분리층의 냉동 또는 고온 처리에 의한 용해 또는 전환, 또는 도입되거나 의도적으로 제조된 상의 화학적 전환으로 발생된 응력장의 사용도 가능하다.
탈응집화는 바람직하게는 1종 이상의 액체, 분산 조제 및(또는) 결합제의 존재 하에 수행된다. 예를 들어 고형분 함량 1 내지 95 중량％의 슬러리, 페이스트, 혼련 화합물 또는 현탁액이 수득될 수 있다. 30 내지 95 중량％의 고형분 함량은 사출 성형, 필름 캐스팅, 코팅 및 고온 성형과 같은 공지된 분체 기술 공정으로 직접 가공된 후 건조, 이형 및 소결의 적합한 단계에서 반응하여 최종 생성물을 형성할 수 있다.
아르곤 또는 질소와 같은 불활성 가스하에 작동하는 가스 콘트라젯 분쇄기가 특히 산소 민감성인 분체의 탈응집에 바람직하게 사용된다.
본 발명에 따라 제조된 금속, 합금 또는 복합 분체는 예를 들어 미립화에 의해 제조된 동일한 평균 입경 및 동일한 화학 조성을 갖는 종래의 분체와는 다양한 특정 특성에 의해 차별화된다.
따라서 본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법으로 수득될 수 있는, ASTM C 1070-01에 따라 입자 측정 기구인 마이크로트랙(등록상표) X 100을 사용하여 측정한 평균 입경 D50이 최대 25 ㎛인 금속, 합금 또는 복합 분체에 관한 것이다.
본 발명에 따른 금속, 합금 및 복합 분체는 예를 들어 탁월한 소결 거동을 나타낸다. 낮은 소결 온도에서 미립화에 의해 제조된 분체에서와 동일한 소결 밀도를 얻을 수 있다. 소정의 압축 밀도를 갖는 분체 압밀체에서 출발하여, 동일한 소결 온도에서 더 높은 소결 밀도를 달성할 수 있다. 이와 같은 증가된 소결 활성은 또한 최대 수축률이 달성될 때까지, 소결 공정 중 수축률이 통상적으로 제조된 분체에서보다 크다는 사실에서도 나타난다.
따라서 본 발명은 또한 최대 수축률이 달성될 때까지 DIN 51045-1에 따라 팽창계를 사용하여 측정한 수축률이 동일한 화학 조성 및 동일한 평균 입경 D50을 갖는 금속, 합금 또는 복합 분체의 수축률의 1.05배 이상인, ASTM C 1070-01에 따라 입자 측정 기구인 마이크로트랙(등록상표) X 100을 사용하여 측정한 평균 입경 D50이 최대 25 ㎛인 금속, 합금 또는 복합 분체에 관한 것이다(조사할 분체는 수축률이 측정되기 전의 이론상 밀도 50％의 압축 밀도로 압축된다).
조사할 분체는 파라핀 왁스 또는 다른 왁스, 또는 염 또는 유기산, 예를 들어 스테아르산아연과 같은 통상적인 압축 보조제를 첨가함으로서 압축될 수 있다.
미립화에 의해 제조되어 본 발명에 따른 분체와 소결 거동 개선이 비교되는 금속, 합금 또는 복합 분체는 당업자에게 공지된 통상적인 미립화에 의해 제조된 분체를 의미하는 것으로 고려된다.
본 발명에 따른 금속, 합금 또는 복합 분체의 유리한 소결 거동은 또한 예를 들어 도 7에 나타낸 소결 및 수축 곡선의 진행에서도 인식될 수 있다.
도 7은 비교 분체(V) 및 본 발명에 따른 분체(PZD)의 비교를 위해, 각각의 소결 온도 TS에 대해 표준화된 온도 TN의 함수로서 각각 상대적 단위로 나타낸 수축 S 또는 수축률 AS의 진행을 나타낸다.
비교 분체(V)는 불활성 조건하에서 미립화에 의해 제조되며 실시예 1에 기재된 물질의 조성에 상응하는 조성과 상기 분체의 형태를 갖는 생성물이다. 입도 분포(D50 대략 8.4 ㎛)는 도 5에 나타낸 것에 상응한다. 본 발명에 따른 분체(PZD)는 도 6에 나타낸 형태를 갖고 산소 함량이 0.4 중량％인, 실시예 1에 따라 제조된 분체이다.
압축 촉진 첨가제로서 3 중량％의 마이크로왁스를 혼합한 후, 압축 성형기에서 400 내지 600 mPa의 단축 압력을 가하여 두 분체로부터 분체 압밀체를 제조하였다. 두 경우 모두 미처리 밀도는 이론상 밀도의 약 40％였다. 상기 압밀체를 보호 가스 조건하에서 공정 가스로서 아르곤을 사용하여 DIN 51045-1에 따라 팽창계에서 개별적으로 적절하게 소결하였다. 공정 중 약 1 K/분의 가열 속도(약 6*10-4*TS/분(TS: 약 1,600 K)에 상응함)로 가열을 수행하였다. 팽창계의 푸시 봉(push rod)은 소결의 관심 범위인 온도 범위(약 0.5 TS 내지 약 0.95 TS)에서 샘플에 소결 수축에 대해 측정가능할 정도로 압력을 가하지 않는다.
유기 가압 조제는 약 0.45*TS의 온도로 방출된다. 실제 소결 공정은 이어서 동일한 가열 속도에서 약 0.5 TS에서 약 0.99 TS로 추가로 가열함으로써 수행된다.
PZD 분체의 이점은 도 7의 보조로 예시된 이하의 관찰 및 일반적인 규칙을 제공한다. 이를 위해, 소결 공정의 일반적인 설명을 하는 데 필요한 용어들을 우선 다음과 같이 소개하기로 한다.
vT90 및 PZDT90: 약 6*10-4*TS의 가열 속도에서 두 소결체가 달성된 동일한 최종 수축률(=100)을 기준으로 90％의 수축률을 달성하였을 때의 온도(TN=T/TS에 따라 표준화된 단위).
vT10 및 PZDT10: 약 6*10-4*TS의 가열 속도에서 두 소결체가 달성된 동일한 최종 수축률(=100)을 기준으로 10％의 수축률을 달성하였을 때의 온도(TN=T/TS에 따라 표준화된 단위).
vT1 및 PZDT1: 약 6*10-4*TS의 가열 속도에서 두 소결체가 달성된 동일한 최종 수축률(=100)을 기준으로 1％의 수축률을 달성하였을 때의 온도(TN=T/TS에 따라 표준화된 단위). 수축은 이 온도에서 개시된다.
vTmax 및 PZDTmax: 최대 수축률에 도달하였을 때의 온도(TN=T/TS에 따라 표준화된 단위).
vS(TN), PZDS(TN): 표준화된 온도 TN의 함수로서의 수축.
vAS(TN), PZDAS(TN): vS(TN) 및 PZDS(TN)과 비교하여 수축률 곡선으로부터 측정 한 온도 의존성 수축률 d(S(TN))/dTN.
vSmax 및 PZDSmax: 온도 vS(TN) 및 PZDS(TN)에 따라 유도된 수축률 곡선으로부터 측정된 수축률의 최대값.
본 발명에 따른 분체의 이하의 일반적인 생성물 특성은 통상적으로 제조된 미립화 분체와 비교하여 얻어졌다.
Figure 112006001770814-PCT00001
본 발명에 따라 제조된 분체(PZD 분체)와 통상적인 미립화에 의해 제조된 비교 분체의 상이한 거동에 대해 상기 부등식으로부터 이하의 결론이 얻어질 수 있다.
- PZD 분체에 대한 소결 범위가 더 넓다.
- 수축이 개시되는 온도, 동일한 최종 수축률을 기준으로 이 최종 수축률의 10％가 달성되는 온도, 및 수축률이 최대가 되는 온도는 PZD 분체에서 더 낮다.
- 도 7의 표준화된 도시로부터 얻어진 수축률의 피크는 PZD 분체가 vTmax에서 의 비교 분체보다 PZDTmax에서 더 낮은 수축률을 가짐을 의미한다.
- 수축 피크까지의 초기 온도 범위는 PZD 분체에 대해 더 넓다.
- 수축 개시로부터 최대 수축까지의 온도 범위는 PZD 분체의 경우 더 크다.
- 10％ 수축률이 달성되었을 때의 온도로부터 90％의 수축률이 달성될 때까지의 온도 사이의 온도 범위는 PZD 분체의 경우 더 크다.
- 수축 개시로부터 최종 수축률의 90％가 달성되었을 때까지의 온도의 온도 범위는 PZD 분체의 경우 더 크다.
상기 진술은 분체의 단일상 출발 상태에 관련된다. 추가의 상이 존재하는 경우에는 (I) 내지 (IX)의 부등식의 모두가 항상 충족될 필요는 없으며, 특히 액상의 특정 소결 활성화의 결과로 PZD 분체 압밀체상에 국소적으로 매우 높은 수축률이 일어날 수 있으며, 상기 수축률은 가공 성능에 대해 추가의 이점을 구성한다. 그러나, (III), (IV), (VIII) 및 (IX)의 부등식의 유효성은 이 경우에도 영향을 받지 않는다.
본 발명에 따른 금속, 합금 및 복합 분체는 거친 입자 표면을 갖는 특정 입자 형태, 및 우수한 압축 거동으로 인해, 그리고 높은 압축 밀도에 의한 비교적 넓은 입도 분포로 인해 차별화된다. 이는 미립화 분체로 제조된 압밀체가 동일한 제조 조건하에 본 발명에 따른 분체로 제조되고 동일한 화학 조성 및 평균 입도 D50을 갖는 압밀체보다 자체로 더 낮은 굽힘 강도를 갖는다는 점에서 입증된다. 본 발명에 따른 금속, 합금 또는 복합 분체 1 내지 95 중량％ 및 미립화 분체 99 내지 5 중량％를 포함하는 분체 혼합물을 사용하는 경우 압축 거동에서의 추가의 개선이 달성될 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 분체의 소결 거동은 분쇄 조제의 선택에 의해 의도적으로 영향을 받을 수 있다. 예를 들어, 출발 합금과 비교하여 낮은 융점으로 인해 입자 재배열 및 물질 확산을 개선하고 그에 따라 소결 거동 및 압축 거동을 개선하여 동일한 소결 온도에서 더 높은 소결 밀도, 또는 더 낮은 온도에서 비교 분체와 동일한 소결 밀도를 달성할 수 있는 가열 중 액상을 형성하는 하나 이상의 합금이 분쇄 조제로서 사용될 수 있다. 분해 생성물이 염기성 물질과 함께 액상 또는 압축을 용이하게 하는 증가된 확산 계수를 갖는 상을 얻게하는 화학적으로 분해가능한 화합물이 또한 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 금속, 합금 또는 복합 분체의 X-선 분석은 동일한 평균 입경 및 동일한 화학 조성을 갖는 미립화에 의해 수득된 분체에 대해 얻어진 X-선 반사에 비해 X-선 반사의 전개를 나타낸다. 상기 전개는 절반 폭의 전개로 나타내어진다. 통상적으로 X-선 반사의 절반폭은 1.05 초과의 인자로 전개된다. 이것은 입자의 기계적 응력이 가해진 상태, 더 높은 변위 밀도의 존재, 즉 원자 범위에서의 고체에 대한 교란, 및 입자 내의 결정자 크기에 기인한다. 복합 분체의 경우, 합금 유도된 상 및(또는) 공정 유도된 상은 주요 상의 X-선 반사의 전개에 더하여 회절 패턴에서 일어나며, 이 상은 수축 특성에 있어서 중요하다.
본 발명에 따른 방법은 산소, 질소, 탄소, 붕소 및 규소 함량이 의도적으로 조정된 금속, 합금 및 복합 분체의 제조를 가능하게 한다. 산소 또는 질소를 도입 하는 경우 에너지의 더 높은 인가의 결과로 산화물 및(또는) 질화물 상이 형성될 수 있다. 이러한 유형의 상은 재료의 강화를 유발할 수 있으므로 특정 적용에 있어서 바람직할 수 있다. 이러한 효과는 "입자 분산 강화" 효과(PDS 효과)로 알려져 있다. 그러나, 그러한 상의 도입은 종종 가공 특성(예를 들어 압축성, 소결 활성)의 저하를 수반한다. 합금 성분에 대한 디스퍼로이드(disperoid)의 일반적으로 불활성인 특성으로 인해, 후자가 소결-저해 효과를 가질 수 있다.
본 발명에 따라 수행되는 분쇄 연마의 결과로, 상기 상은 제조된 분체 중에 즉시 매우 미세하게 분배된다. 형성된 상(예를 들어 산화물, 질화물, 탄화물, 붕소화물)은 따라서 통상적으로 제조된 분체에 비해 본 발명에 따른 금속, 합금 및 복합 분체에 보다 미세하고 균질하게 분배된다. 이는 다시 불연속적으로 도입된 동일한 종류의 상과 비교하여 증가된 소결 활성을 유발한다.
본 발명에 따른 금속, 합금 및 복합 분체의 가공 특성, 예를 들어 압축 및 소결 거동, 및 금속 분체 사출 성형(MIM)에 의한 가공 성능, 슬러리계 방법 또는 테이프 캐스팅은 흔히 통상적으로 제조된, 특히 미립화에 의해 제조된 금속, 합금 또는 복합 분체를 첨가하여 추가로 개선될 수 있다.
따라서 본 발명은 또한 금속, 합금 또는 복합 분체 1 내지 95 중량％ 및 통상적으로 제조된 금속, 합금 또는 복합 분체 99 내지 5 중량％를 포함하는 혼합물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 혼합물은 바람직하게는 본 발명에 따른 금속, 합금 또는 복합 분체 10 내지 70 중량％ 및 통상적으로 제조된 금속, 합금 또는 복합 분체 90 내지 30 중량％를 함유한다.
본 발명에 따라 통상적으로 제조된 금속, 합금 또는 복합 분체는 바람직하게는 미립화에 의해 제조된 분체이다.
통상적으로 제조된 금속, 합금 또는 복합 분체는 혼합물에 함유된 PZD 분체와 동일한 화학 조성을 가질 수 있다. 이러한 유형의 혼합물은 특히 압축 거동에서의 추가의 개선에 의해 순수한 PZD 분체로부터 차별화된다.
그러나, PZD 분체 및 통상적으로 제조된 분체가 혼합물 중에서 상이한 화학 조성을 갖는 것도 가능하다. 이 경우, 조성은 의도적으로 변경될 수 있으며, 그 결과 특정 분체 특성 및 따라서 물질 특성이 의도적으로 조정될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위한 것으로, 본 발명에 따른 원리의 이해를 돕기 위한 것이며, 본 발명을 제한하기 위한 것으로 이해되어서는 안 된다.
실시예에 기재된 평균 입경 D50은 미국 허니웰사의 마이크로트랙(Microtrac, 등록상표) X 100을 이용하여 ASTM C 1070-01에 따라 측정하였다.
실시예 1
아르곤을 이용하여 미립화된, 조성이 Ni20Cr16Co2.5Ti1.5Al인 니모닉(Nimonic, 등록상표) 90 타입 합금 용융물을 출발 분체로서 사용하였다. 얻어진 합금 분체를 53 내지 25 ㎛로 스크리닝하였다. 밀도는 약 8.2 g/㎤이었다. 출발 분체는 도 1 (300 배 확대된 주사 전자 현미경 상 (SEM 상))에서 명확히 볼 수 있 는 바와 같이 실질적으로 구상인 입자였다.
수직 교반 볼 분쇄기 (네츠쉬 파인마흘테크닉(Netzsch Feinmahltechnik); PR 1S 타입)에서 출발 분체를 변형 연마(deformation grinding)하였더니, 원래 구상이던 입자는 박편형 형태를 나타냈다. 구체적으로 하기 파라미터를 사용하였다.
● 연마 용기 부피: 5 ℓ
● 회전 속도: 400 rpm
● 원주 속도: 2.5 m/s
● 볼 충전: 80 부피％ (볼의 벌크 부피)
● 연마 용기 재질: 100Cr6 (DIN 1.3505: Cr 약 1.5 중량％, C 약 1 중량％, Si 약 0.3 중량％, Mn 약 0.4 중량％, Ni 0.3 중량％ 미만, Cu 0.3 중량％ 미만, 나머지는 Fe)
● 볼 재질: 경질 금속 (WC-10Co)
● 볼 직경: 약 6 mm (총 질량: 25 kg)
● 초기 분체 중량: 500 g
● 처리 시간: 2 시간
● 용매: 에탄올 (약 2 ℓ)
도 2는 변형 단계에서 제조된 박편의 300 배 확대된 SEM 상이다. 특정 연마 처리에 의해 유발된, 초기 분체와 비교한 고도의 물질 변형을 볼 수 있다. 물질 구조의 손상 (균열 형성)을 또한 명확하게 볼 수 있다.
이어서, 분쇄 연마를 실시하였다. 하기 공정 공학 파라미터를 사용한 편심 진동 연마 분쇄기 (지브테크닉 게엠베하(Siebtechnik GmbH), ESM 324)를 사용하였다.
● 연마 용기 부피: 5 ℓ, 위성 모양으로 조작됨 (직경 20 cm, 길이 약 15 cm)
● 볼 충전: 80 부피％ (볼의 벌크 부피)
● 연마 용기 재질: 100Cr6 (DIN 1.3505: Cr 약 1.5 중량％, C 약 1 중량％, Si 약 0.3 중량％, Mn 약 0.4 중량％, Ni 0.3 중량％ 미만, Cu 0.3 중량％ 미만, 나머지는 Fe)
● 볼 재질: 100 Cr6
● 볼 직경: 10 mm
● 초기 분체 중량: 150 g
● 분쇄 조제: 파라핀 2 g
● 진동 진폭: 12 mm
● 연마 분위기: 아르곤 (99.998％)
2 시간 동안 연마한 후, 초미세 입자 응집체가 얻어졌다.
도 3은 얻어진 생성물의 1,000 배 확대된 SEM 상이다. 꽃양배추(cauliflower)형 구조의 응집체 (2차 입자)를 볼 수 있으며, 1차 입자는 25 ㎛보다 훨씬 작은 입경을 갖는다.
제3 방법 단계에서, 1차 입자 또는 초미세 입자 응집체의 샘플을, 초음파 장치 TG 400 (소닉 울트라솰란라겐바우 게엠베하(Sonic Ultraschallanlagenbau GmbH))에서 이소프로판올 중에 10 분 동안 최대 출력의 50％로 초음파 처리함으로써 탈응집화하여 분리된 1차 입자들을 얻었다.
마이크로트랙(등록상표) X 100 (제조업체: 허니웰, 미국)을 사용하여 ASTM C 1070-01에 따라 탈응집된 샘플의 입도 분포를 측정하였다. 도 4는 이렇게 얻어진 입도 분포를 보여준다. 출발 분체의 D50 값은 40 ㎛이었고, 본 발명에 따른 처리에 의해 약 15 ㎛로 감소하였다.
별법의 제3 방법 단계에서, 분쇄 연마로부터의 1차 입자의 잔여량을, 가스 콘트라젯 분쇄기에서의 처리에 이어, 초음파 장치 TG 400 (소닉 울트라솰란라겐바우 게엠베하)에서 이소프로판올 중에 최대 출력의 50％로 초음파 처리하여 탈응집시켰다. 입도를 마찬가지로 마이크로트랙(등록상표) X 100을 사용하여 측정하였다. 도 5는 얻어진 입도 분포를 보여준다. D50 값은 겨우 8.4 ㎛이었다. 이것은 고에너지 후처리에 의해, 본 발명에 따라 제조된 분체 중 미세 분획이 더욱 증가될 가능성이 있음을 입증한다.
도 6은 가스 콘트라젯 분쇄기에서 처리된 후의 분체의 SEM 상 (배율 ×600)을 보여준다. 따라서, 적합한 스크리닝 방법을 사용하면, 입도 분포가 더욱 좁은 합금 분체를 얻는 것이 가능하다. 즉, 8 ㎛ 미만의 D50 값을 공업적으로, 그리고 경제적으로 달성할 수 있다.
도입된 분쇄 조제 파라핀은 합금 분체의 추가의 분체 야금학적 가공 동안에 열분해 및(또는) 증발에 의해 제거될 수 있고, 압축 조제로서 사용될 수도 있다.
실시예 2: 출발 분체의 조성을 변경하지 않고 기계적 분쇄 조제를 사용한 Fe24Cr10Al1Y 초미세 분체의 제조
평균 입경 D50이 40 ㎛인 Fe24Cr10Al1Y 합금의 구상 출발 분체 500 g을 실시예 1에 기재된 것과 유사한 조건하의 변형 단계에서 가공하여 박편을 형성하였다.
이어서, 실시예 1에 기재된 것과 같은 편심 진동 연마 분쇄기에서 분쇄 연마를 실시하였다. 평균 입경이 약 40 ㎛인 분쇄된 취성의(brittle) Fe70Cr, Fe60Al 및 Fe16Y 분체 및 평균 입경 D50이 10 ㎛인 미세 Fe 분체의 혼합물을 분쇄 조제로서 첨가하였다.
15 g의 분쇄 조제를 분쇄 연마에 사용하였다. 기계적으로 작용하는 분쇄 조제는 약 10 부피％를 첨가하는 것이 이 단계를 위한 전형적인 함량이다. 더 적은 양의 분쇄 조제도 제시된 목적을 위해 유용할 수 있다. 사용된 분쇄 조제의 조성을 표 1에 요약하였다. Fe 65 중량％, Cr 24 중량％, Al 10 중량％, Y 1 중량％를 함유하는 혼합물을 얻었다. 따라서, 출발 분체의 화학적 조성은 주어진 합금 함량의 선택에 의해 변경되지 않았다. 사용된 성분들 (출발 분체, 분쇄 조제)의 특정 분포가 본 발명에 따른 제조 결과로서 얻어진 복합 분체에 존재하므로, 복합 분체는 추가의 가공 동안에, 예를 들면 소결이나 다른 열적 공정에 의해 야금학적 변화를 겪는다.
기계적 분쇄 조제의 조성
성분 양 [g] Fe [g] Cr [g] Al [g] Y [g]
Fe16Y 0.93 0.78 0 0 0.15
Fe60Al 2.50 1.0 0 1.5 0
Fe70Cr 5.14 1.54 3.6 0 0
Fe 6.43 6.43 0 0 0
합계 15 9.75 3.6 1.5 0.15
분쇄 연마 및 초음파장에서의 탈응집 후, 평균 입경 D50이 15 ㎛인 복합 분체가 얻어졌다. 열적 후처리에 의해, 상기 유형의 복합 분체로부터 야금학적 의미에서 합금을 얻는 것이 가능하였다.
실시예 3 : 기계적 분쇄 조제를 사용하고, 출발 분체와 비교하여 조성을 변경시킨 Fe24Cr10Al1Y 초미세 분체의 제조
실시예 2와 대조적으로, 연마 조작 동안 화학적 조성의 변경이 요망되거나 허용되었다. 평균 입경 D50이 40 ㎛이고 조성이 Fe25,6Cr10,67Al인 미립화된 합금을 실시예 1에 기재된 것과 같은 조건하의 변형 단계로 처리하였다. 평균 입경 D50이 70 ㎛인 박편상 입자가 얻어졌으며, 그 외관은 실시예 1과 크게 다르지 않았다.
이어서, 분쇄 연마를 실시하였다. 실시예 1의 절차를 따랐으나, 평균 입경 D50이 40 ㎛인 Fe16Y 분체 10 g을 분쇄 조제로서 사용하였고, 연마를 2 시간 지속하였다.
표 2는 박편상 출발 합금 및 분쇄 연마를 위해 첨가된 분쇄 조제의 조성 및 양을 제공한다.
사용된 박편상 출발 합금 및 기계적 분쇄 조제의 조성
성분 양 [g] Fe [g] Cr [g] Al [g] Y [g]
Fe25,6Cr10,67Al 150 95.6 38.4 16.0 0
Fe16Y 10 8.4 0 0 1.6
합계 160 104 38.4 16.0 1.6
표 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 얻어진 복합 분체의 조성은 Fe24Cr10Al1Y였다. 복합 분체를 초음파 처리하였고, 그 후 평균 입경 D50이 13 ㎛인 복합 분체가 얻어졌다.
실시예 4
절차는 실시예 3과 같았고, 복수의 취성 물질 및 순수 철 분체의 혼합물을 분쇄 조제로서 사용하였다.
표 3은 출발 분체 및 분쇄 조제의 조성 및 초기 중량을 나타낸다. 취성 분쇄 조제 Fe60Al, Fe70Cr 및 Y2,2H는 분리된 연마 단계에 사용하기 전에 평균 입경 D50을 40 ㎛로 하였다. 사용된 Fe 분체의 평균 입경 D50은 10 ㎛였다.
사용된 박편상 출발 합금 및 기계적 분쇄 조제의 조성
성분 양 [g] Fe [g] Cr [g] Al [g] Y [g]
Fe25,6Cr10,67Al 150.00 95.60 38.40 16.00 0.00
Fe60Al 1.19 0.48 0.00 0.71 0.00
Fe70Cr 2.35 0.71 1.64 0.00 0.00
Y2,2H 1.66 0.00 0.00 0.00 1.66
Fe 10.00 10.00 0.00 0.00 0.00
합계 165.20 106.79 40.04 16.71 1.66
표 3에서 볼 수 있는 바와 같이, 얻어진 복합 분체의 조성은 Fe24Cr10Al1Y였다. 복합 분체를 초음파 처리하였고, 그 후 평균 입경 D50이 15 ㎛인 복합 분체가 얻어졌다.
실시예 5 : 단일 취성 기계적 분쇄 조제로서 Fe16Y 및 2종의 FeCrAl 마스터 합금으로부터의 Fe24Cr10Al1Y의 제조
실시예 1과 유사한 분리된 변형 단계에서, 조성이 Fe19,9Cr24,8Al 및 Fe27,9Cr5Al이고 평균 입경 D50이 40 ㎛인 2종의 미립화된 합금로부터, 도 2의 생성된 분체와 그 외관이 크게 다르지 않고 평균 입경 D50이 70 ㎛인 박편을 제조하였다.
이어진 분쇄 연마 동안 특히 취성인 Fe16Y 합금을 유일한 분쇄 조제로서 사용하였으며, 이 합금은 평균 입경 D50이 약 40 ㎛가 되도록 미리 분쇄된 것이었다. 절차는 실시예 1과 같았고, 연마를 2.5 시간 지속하였다.
표 4는 2종의 박편상 FeCrAl 출발 합금 및 취성 분쇄 조제 (Fe16Y)의 조성 및 초기 중량을 나타낸다.
사용된 박편상 출발 합금 및 기계적 분쇄 조제의 조성
성분 양 [g] Fe [g] Cr [g] Al [g] Y [g]
Fe19,9Cr24,8Al 43 23.8 8.6 10.5 0
Fe27,9Cr5Al 107 71.8 29.8 5.5 0
Fe16Y 10 8.4 0 0 1.6
합계 160 104 38.4 16 1.6
표 3에서 볼 수 있는 바와 같이, 얻어진 복합 분체의 조성은 Fe24Cr10Al1Y였다. 복합 분체를 초음파 처리하였고, 그 후 평균 입경 D50이 12 ㎛인 복합 분체가 얻어졌다.
실시예 6 : 분쇄 조제의 동일계내(in situ) 제조
미립화된 Ni15Co10Cr5,5Al4,8Ti3Mo1V 합금 (모델명 IN 100 (등록상표)으로 시판됨)을 실시예 1에 기재된 바와 같이 불활성 분위기하의 변형 단계로 처리하였다.
이어진 분쇄 연마 동안 취성 분쇄 조제를 첨가하지 않는 대신, 연마 공정 동안 분쇄 조제를 동일계내에서 형성하였다. 이를 위해, 편심 진동 연마 분쇄기를 아르곤 94 부피％ 및 수소 6 부피％로 이루어진 기체 혼합물로 범람시켰다. 연마 용기를 단열시켜, 연마 공정 동안 에너지 적용에 의해 약 300℃의 가공 온도를 달성하였다. 나머지 연마 조건은 실시에 1에 기재된 절차에 상응하였다. 공정 기체의 수소 함량 및 상승된 온도는 취성 Ti-H 및 V-H 화합물의 형성을 유발하였고, 이것은 실시예 1 내지 5에서 도입된 분쇄 조제와 동일한 방식으로 작용하여, 분쇄를 유발하였다. 수소 함유 분위기하에 3 시간 지속된 연마 후, 평균 입경 D50이 13 ㎛인 합금 분체가 획득되었다.
생성된 초미세 분체의 화학적 조성은 출발 분체와 단지 경미하게 달랐다. 수소 함량은 1,000 ppm 미만으로 상승하였다. 본 발명에 따라 제조된 합금 분체의 추가 가공 동안, 진공하의 소결의 결과로서 수소 함량은 다시 약 50 ppm 미만으로 떨어졌다.
실시예 7 : 기계적 분쇄 조제로서의 Si 분체
평균 입경 D50이 40 ㎛인 구상의 미립화된 Ni38Cr8,7Al1,09Hf를 실시예 1에 기재된 바와 같이 변형 단계로 처리하였다.
마모 분쇄기에서 제조된 박편상 분체 150 g을 실시예 1에 기재된 바와 같이 편심 진동 연마 분쇄기에서 분쇄 연마하였고, 평균 입경 D50이 40 ㎛인 Si 분체를 분쇄 조제로서 첨가하였다. 2 시간 지속된 연마 후, 평균 입경 D50이 10.5 ㎛이고 원하는 조성 Ni35Cr8Al8Si1Hf을 갖는 합금 분체가 얻어졌다. 사용된 규소는 합금 공학 면에서 바람직하거나 필요하다. 가능한 취성 분쇄 조제 중에서, Si가 그의 특성으로 인해 특히 적합하다. 처리 후, 산소 함량은 약 0.4 중량％였다.
실시예 8
평균 입경 D50이 40 ㎛인 구상의 미립화된 Ni38Cr8,7Al1,09Hf를 실시예 7에 기재된 바와 같이 마모 분쇄기 (교반 볼 분쇄기)를 사용하여 변형 단계로 처리하였다.
이어서, 분쇄 연마를 분쇄 조제로서의 Si 분체 (13 g)의 존재하에, 유사하게 진동 볼 분쇄기에서 실시하였으며, 이 때, 기술적 파라미터를 하기와 같이 조정하였다.
● 연마 용기 부피: 5 ℓ
● 볼 충전: 80 부피％
● 연마 용기 재질: 100 Cr6
● 볼 재질: 100 Cr6
● 볼 직경: 3.5 mm
● 초기 분체 중량: 150 g Ni38Cr8,7Al1,09Hf
● 원주 속도: 4.2 m/s
● 연마 액체: 에탄올
● 연마 시간: 1.5 시간
● 분쇄 조제: Si 분체 (D50: 약 40 ㎛) 13 g
1.5 시간 지속된 연마 및 그 후의 초음파 탈응집 후, 마이크로트랙(등록상표)으로 측정한 평균 입경 D50이 13 ㎛인 합금 분체가 얻어졌다. 이 경우 사용된 규소는, 목적 조성을 Ni38Cr8,7Al1,09Hf로 조정하기 위한 합금 공학적 측면 및 요망되는 연마 효과를 획득하기 위한 공정 공학적 측면에서 바람직하거나 필요하였다. 고려될 수 있는 원소들 중, 규소가 그의 취성으로 인해 분쇄 조제로서 가장 적합하다. 연마 공정은 분체 중 산소 함량의 증가를 유발하였다. 연마 공정의 종료시, 산소 함량은 0.4 중량％였다.
실시예 9
평균 입경 D50이 40 ㎛인 구상의 미립화된 Ni17Mo15Cr6Fe5W1Co 합금 (하스텔로이(Hastelloy, 등록상표)라는 명칭으로 시판됨)을 실시예 1에 기재된 바와 같이 변형 단계로 처리하였다.
얻어진 박편상 입자를 편심 진동 연마 분쇄기에서 분쇄 조제로서의 탄화텅스텐의 존재하에 하기 조건으로 분쇄 연마하였다.
● 연마 용기 부피: 5 ℓ
● 볼 충전: 80 부피％
● 연마 용기 재질: 100 Cr6
● 볼 재질: WC-10Co 경질 금속 물질
● 볼 직경: 6.3 mm
● 초기 분체 중량: 150 g
● 진동 진폭: 12 mm
● 연마 분위기: 아르곤 (99.998％)
● 연마 시간: 90 분
● 분쇄 조제: WC 분체 (D50 = 1.8 ㎛) 13.5 g
분쇄 연마의 결과물은 합금 성분이 평균 입경 D50 약 5 ㎛로 분쇄되고, 경질 물질 성분이 평균 입경 D50 약 1 ㎛로 분쇄된 합금 경질 물질 복합 분체였다. 경질 물질 입자는 합금 분체 부피에 실질적으로 균일하게 분포되었다.
합금 경질 물질 복합 분체를 통상의 공정 단계로 가공하여 분무 분체를 형성할 수 있었다. 이를 위해, ASTM B 330 (FSSS)에 따른 평균 입경 D50이 1 ㎛인 WC 797 g, 에탄올, PVA (폴리비닐 알코올) 및 현탁 안정화제를, 분산 및 현탁액 생성을 위해, 본 발명에 따라 생성된 합금 경질 물질 복합 분체 163 g에 첨가하였다. 금속성 결합 상 25 부피％ 및 WC 경질 물질 상 75 부피％로 이루어진 현탁액이 생성되었다. 이 현탁액을 분무 과립화 및 분급으로 추가로 가공하여 입도가 20 내지 63 ㎛인 녹색의 분무 분체를 형성하였다. 100 내지 400℃에서의 기체 방출에 의해 상기 녹색의 분무 분체에서 유기 보조제를 먼저 제거하고, 그 후에 불활성 분위기하에 약 1,300℃에서 소결을 실시하였다. 이 공정에서, 고체 결합이 분무 과립내에 생성되었고, 개별 과립 입자들 사이에는 고체 결합이 덜 생성되었다. 마지막으로, 요망되는 입자 분획 (예컨대, 15 내지 45 ㎛)으로의 탈응집화 및 분급을 실시하였다. 이렇게 얻어진 분체는 공지된 방식의 열 사출에 의해 추가 가공하여, 합금-경질 물질 복합체로 코팅된 성분 또는 경질 금속을 형성할 수 있었다.
실시예 10
평균 입경 D50이 100 ㎛인 티탄 분체를 본 발명에 따라 실시예 1과 유사하게 가공하여 박편을 형성하였다.
이어서, 박편을 실시예 1과 유사하게 분쇄 단계에서 추가로 가공하였고, TiH2 10 g을 사용된 Ti 박편 (초기 중량: 150 g)에 연마제로서 첨가하였다. 분쇄 연마 후, 평균 입경 D50이 약 15 ㎛인 미세 티탄 분체가 생성되었다.
본 발명에 따라 생성된 티탄 분체를 통상의 공정 단계로 추가로 가공하여 성형 부품을 형성할 수 있었다. 산화로부터 보호하기 위해, 본 발명에 따라 제조된 티탄 분체를 유기 용매, 예컨대 n-헥산 중에 저장하였다. 장쇄 탄화수소, 예컨대 파라핀 또는 아민을 분체 야금학적 추가 가공 전에 첨가하였다. 이를 위해, 파라핀을 예를 들어 n-헥산 중에 용해시키고, 분체에 첨가하고, 그 후에 분체를 연속 순환시키면서 n-헥산을 증발시켰다. 이로 인해, 조절되지 않은 산소 흡수에 대해 외견상의 밀봉이 얻어졌고, 압축성의 개선이 달성된다. 이 절차는 티탄 분체가 공기 중에서 가공되는 것을 허용한다.
단축 압축에 의해 성형 부품을 형성하기 위한 분체 기술 관련 가공 후, 실질적으로 치밀한 성형 부품을 형성하기 위한 열적 처리에 의한 유기 성분의 제거, 분쇄 조제의 열적 분해, 및 소결을 실시하였다.
실시예 11
합금 17-4 PH (등록상표) (Fe17Cr12Ni4Cu2.5Mo0.3Nb)로 이루어지고 실시예 1과 유사하게 제조된 박편을 콘트라젯 분쇄기에서 처리하였다. 박편의 입경 대 입자 두께 비는 약 1,000:1이고, 평균 입경 D50은 150 ㎛였다. 콘트라젯 분쇄기는 불활성 기체와 함께 운전되었다. 예비 처리되지 않은, 입경이 100 내지 63 ㎛인 동일 합금의 미립화된 구상 물질을 분쇄 조제로서 사용하였다. 연마 챔버 (부피: 약 5 ℓ)를 2.5 ℓ의 분체 벌크 부피 (분쇄 조제 67 중량％ 및 박편 33 중량％)로 충전하고, 연마 공정을 개시하였다. 생성된 미세 분획을, 분쇄기 하류에 연결된 체를 상응하게 조절함으로써 10 ㎛에서 분리하였다.
앞선 실시예와는 대조적으로, 분쇄 연마 및 일반적으로 필요한 탈응집화를 상기 절차에 의해 한 단계로 수행하였다. 이 절차의 특징은, 분쇄될 수 없거나 간신히 분쇄될 수 있고, 연마 공정에서 에너지 적용의 증가를 유발하여, 연마 효과의 증가를 유발하는 특징적인 또는 합금형 분체의 사용이다.
실시예 12
평균 입경이 100 내지 63 ㎛인 미립화된 Ni17Mo15Cr6Fe5W1Co 합금 (하스텔로이(등록상표)라는 명칭으로 시판됨)을 고에너지 분쇄기 (편심 진동 분쇄기)에서 하기 조건하에 기계적으로 처리하였다.
● 연마 용기 부피: 5 ℓ (직경 20 cm, 길이 약 15 cm)
● 볼 충전: 80 부피％
● 연마 용기 재질: 100 Cr6
● 볼 재질: WC-Co 경질 금속
● 볼 직경: 10 mm
● 초기 분체 중량: 300 g
● 진동 진폭: 12 mm
● 연마 분위기: 아르곤 (99.998％)
● 연마 시간: 2 시간
직경 대 두께 비가 1:2이고, 박편 두께가 약 20 ㎛인 박편이 생성되었다.
이어서 분쇄 연마를 가스 콘트라젯 분쇄기에서 실시하였다. 분쇄 동안, 입경 20 ㎛ 미만의 입자는 하류에 연결된 체를 적합하게 조정함으로써 제거하였다. 따라서, 초음파 처리 후, 마이크로트랙(등록상표) X 100을 사용하여 측정한 평균 입경 D50이 12 ㎛이고, D90 값이 20 ㎛인 미세 합금 분체가 생성되었다.

Claims (17)

  1. a) 출발 분체의 입자를 변형 단계에서 입경 대 입자 두께 비율 10:1 내지 10,000:1의 박편상 입자로 가공하고,
    b) 박편상 입자를 분쇄 조제의 존재 하에 분쇄 연마하는 것을 특징으로 하는,
    평균 입경보다 큰 출발 분체로부터 ASTM C 1070-01에 따른 입자 측정 기구인 마이크로트랙(등록상표) X 100을 사용하여 측정한 평균 입경 D50이 최대 25 ㎛인 금속, 합금 및 복합 분체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 분쇄 연마 후에 탈응집화 단계를 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속, 합금 또는 복합 분체가 하기 화학식 I의 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
    <화학식 I>
    hA-iB-jC-kD
    상기 식 중,
    A는 원소 Fe, Co, Ni 중 1종 이상을 나타내고,
    B는 원소 V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Ti, Si, Ge, Be, Au, Ag, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt 중 1종 이상을 나타내며,
    C는 원소 Mg, Al, Sn, Cu, Zn 중 1종 이상을 나타내고,
    D는 원소 Zr, Hf, 희토류 금속 중 1종 이상을 나타내며,
    h, i, j 및 k는 중량 백분율을 나타내고, 각각 독립적으로 0 내지 100 중량％를 나타낸다 (단, h, i, j 및 k의 합계는 100 중량％임).
  4. 제3항에 있어서,
    A가 원소 Fe, Co, Ni 중 1종 이상을 나타내고,
    B가 원소 V, Cr, Mo, W, Ti 중 1종 이상을 나타내며,
    C가 원소 Mg, Al 중 1종 이상을 나타내고,
    D가 원소 Zr, Hf, Y, La 중 1종 이상을 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    h가 50 내지 80 중량％를 나타내고,
    i가 15 내지 40 중량％를 나타내며,
    j가 0 내지 15 중량％를 나타내고,
    k가 0 내지 5 중량％를 나타내는 것 (단, h, i, j 및 k의 합계는 100 중량％임)을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 제조된 금속, 합금 또는 복합 분 체가 ASTM C 1070-01에 따른 마이크로트랙(등록상표) X 100을 사용하여 측정한 평균 입경 D50이 최대 15 ㎛인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 출발 분체가 구상 또는 불규칙형 입자를 갖는 분체이며, ASTM 1070-01에 따라 마이크로트랙(등록상표) X 100을 사용하여 측정한 평균 입경 D50이 25 ㎛ 초과인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 변형 단계가 압연 분쇄기, 과류 분쇄기, 고에너지 분쇄기 또는 마모 분쇄기 중에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 분쇄 연마 동안에 액상 분쇄 조제, 왁스 및(또는) 취성 분체가 분쇄 조제로서 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 분쇄 조제가 파라핀 유, 파라핀 왁스, 금속 분체, 합금 분체, 금속 황화물, 염 및(또는) 경질 물질 분체인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 분쇄 조제가 분쇄 연마 동안에 동일계에서 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 분쇄 조제가 취성 상을 형성하면서 분쇄 연마의 조건 하에 출발 분체와 반응하는 반응성 기체를 첨가함으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제2항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 탈응집화가 콘트라젯 분쇄기, 초음파 조, 혼련기 또는 회전자-고정자 중에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제2항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 탈응집화가 1종 이상의 액체, 분산 조제 및(또는) 결합제의 존재 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득되는, ASTM C 1070-01에 따른 입자 측정 기구인 마이크로트랙(등록상표) X 100을 사용하여 측정한 평균 입경 D50이 최대 25 ㎛인 금속, 합금 및 복합 분체.
  16. 최대 수축률이 달성될 때까지, DIN 51045-1에 따른 팽창계를 사용하여 측정한 수축률이 (조사될 분체는 수축률을 측정하기 이전의 이론상 밀도의 50％의 압축 밀도로 압축됨) 동일한 화학 조성 및 동일한 평균 입경 D50을 갖는 금속, 합금 또는 복합 분체의 수축률의 1.05배 이상인 것을 특징으로 하는, ASTM C 1070-01에 따른 입자 측정 기구인 마이크로트랙(등록상표) X 100을 사용하여 측정한 평균 입경 D50이 최대 25 ㎛인 금속, 합금 및 복합 분체.
  17. 제15항 또는 제16항에 따른 금속, 합금 또는 복합 분체 1 내지 95 중량％, 및 미립화에 의해 제조된 금속, 합금 또는 복합 분체 99 내지 5 중량％를 함유하는 혼합물.
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