JP2007528936A - 微細な金属粉、合金粉及び複合粉の製造方法 - Google Patents

Abstract

出発粉末の粒子を変形工程において、粒径との粒子厚さとの比が１０：１〜１０００：１である小片状粒子に加工し、かつ小片状粒子を粉砕助剤の存在で粉末化粉砕にかけることによる、より大きな平均粒径を有する出発粉末から多くとも２５μｍの平均粒径Ｄ５０を有する金属粉、合金粉及び複合粉の製造方法、及びこうして得ることができる金属粉、合金粉及び複合粉。

Description

本発明は、まず最初に出発粉末が小片状粒子に変形され、ついでこれらが粉砕助剤の存在で粉末化される(zerkleinert)ことによる、多くとも２５μｍの平均粒径Ｄ５０を有する金属粉、合金粉又は複合粉の製造方法、及びこうして得ることができる金属粉、合金粉又は複合粉に関する。

金属粉及び合金粉を製造するために、多数の冶金学的又は化学的な方法が公知である。微細な粉末が製造されるべきである場合には、公知方法はしばしば金属又は合金の溶融を伴い開始する。

ノズル噴霧により溶湯の分割が行われる場合には、粉末粒子は製造された溶湯滴から直接凝固により形成される。冷却（空気、不活性ガス、水での処理）の種類、使用されたプロセスエンジニアリングパラメーター、例えばノズルジオメトリー、ガス速度、ガス温度又はノズル原料、並びに溶湯の原料パラメーター、例えば融点及び凝固点、凝固挙動、粘度、化学組成及びプロセス媒体との反応性に応じて、多数の可能性がもたらされるが、しかしまた方法の限定ももたらされる (W. Schatt, K.-P. Wieters in "Powder Metallurgy - Processing and Materials", EPMA European Powder Metallurgy Association, 1997, 10-23)。

ノズル噴霧を用いる粉末製造が特に工業的及び経済的に重要であるので、多様なノズル噴霧構想が確立されている。必要とされる粉末特性、例えば粒度、粒度分布、粒子モルホロジー、不純物及びノズル噴霧すべき溶湯の性質、例えば融点又は反応性、並びに許容できる費用に応じて特定の方法が選択される。それにもかかわらず、経済的及び工業的な観点でしばしば、粉末（粒度分布、不純物含量、“目的粒(Zielkorn)”の収量、モルホロジー、焼結活性等）の特定の性質の概要を是認できる費用で達成する制限がもたらされる(W. Schatt, K.-P. Wieters in "Powder Metallurgy - Processing and Materials", EPMA European Powder Metallurgy Association, 1997, 10-23)。

ノズル噴霧を用いる粉末製造はとりわけ、大量のエネルギー及びノズル噴霧ガスが使用されなければならないという欠点を有し、このことはこの手法を極めて費用のかかるものにする。特に融点＞１４００℃を有する高沸点の合金からなる微細な粉末の製造はあまり経済的でない、それというのも一方では高い融点は溶湯の製造のために極めて高いエネルギー供給を必要とし、かつ他方ではガス消費は減少する所望の粒度と共に激しく上昇するからである。そのうえ、少なくとも１つの合金元素が高い酸素親和性を有する場合にしばしば困難をまねく。特別に開発されたノズルの使用により、特に微細な合金粉の製造の際に費用の利点は達成されることができる。

ノズル噴霧による粒子製造に加えて、しばしば、他の一段階の溶融冶金学的方法、例えばいわゆる“溶融紡糸(melt-spinning)”、すなわち冷却ロール上への溶湯の流し込み、それにより薄い、通例容易に粉末化可能なストリップが生じる、又はいわゆる“るつぼ−溶融−抽出”、すなわち冷却され、型彫りされた高速回転ロールの金属溶湯中への浸漬が利用され、その際に粒子又は繊維が取得される。

粉末製造の別の重要な変法は、金属酸化物又は金属塩の還元を経る化学的経路である。しかしながら合金粉の取得はこの経路では不可能である(W. Schatt, K.-P. Wieters in "Powder Metallurgy - Processing and Materials", EPMA European Powder Metallurgy Association, 1997, 23-30)。

１μｍ未満の粒度を有する極度に微細な粒子はまた、金属及び合金の蒸発プロセス及び凝縮プロセスの組合せによっても、並びに気相反応を経ても製造されることができる (W. Schatt, K.-P. Wieters in "Powder Metallurgy - Processing and Materials", EPMA European Powder Metallurgy Association, 1997, 39-41)。しかしながらこれらの方法は技術的に極めて費用がかかる。

溶湯の冷却がより大きな体積／ブロックにおいて行われる場合には、粉末冶金学的に加工可能な金属粉又は合金粉を製造するために、粗大−、微細−及び超微細粉末化の機械的処理工程が必要になる。機械的な粉末製造についての概観は、W. Schatt, K.-P. Wieters in "Powder Metallurgy - Processing and Materials", EPMA European Powder Metallurgy Association, 1997, 5-47に与えられている。

粒度調節の最も古い方法としての、特にミル中での、機械的な粉末化は、工業的見地から極めて有利である、それというのもこれはあまり費用がかからず、かつ多数の材料に適用可能だからである。しかしながら、これは、供給物(Aufgabegut)に、例えば破片のサイズ及び材料のもろさに関して、特定の要求を課す。そのうえ粉末化は任意に継続されることができない。むしろ、より微細な粉末を用いる粉砕過程を開始する場合に、生じる粉砕平衡が形成される。常用の粉砕プロセスは、それぞれの粉砕物の粉末化可能性の物理的限界に達しており、かつ特定の現象、例えば低い温度でのぜい化又は粉砕助剤の作用が、粉砕挙動もしくは粉末化可能性を改善する場合に改良される。

相対的に脆性の予め粉末化された材料の微細−粉末化の多くの場合に特に適している方法は、ガス−向流−ジェットミル(Gas-Gegen-Strahlmuehle)の構想に従って機能し、これについては、多数の商業的な供給業者、例えばHosokawa-Alpine社又はNetzsch-Condux社が提供している。この方法は幅広く知られており、かつ特に脆性原料の場合に工業的（僅かな不純物、自生粉砕）及び経済的な点に関して、純粋に機械的な粉末化を伴う常用のミル、例えばボールミル又は撹拌ボールミルに比較してかなりの利点を提供する。ジェットミルは、延性の出発粉末、すなわち粉末化し難い原料の粉末化及び小さい目的粒度の場合にそれらの工業的、ひいては経済的な限界にも達する。このことは、ガスジェット中で自体を粉末化する粉末粒子の、減少する運動エネルギーにより説明される。粉末粒子の運動エネルギーはキャリヤーガスを介してのみ調達されることができるので、超微細粉末化の場合に比エネルギー必要量は経済的に無理な範囲へ上昇し、かつ高い延性を有する粉末の場合に事実上適用不可能である。そのうえ、こうして粉末化されたこの粉末の焼結活性は、従来の粉砕を用いて製造された粉末粒子の焼結活性に相応しない。

極めて微細な粒子は例えば、粉砕工程と水素化−及び脱水素反応との組合せにより、反応生成物を組合せて粉末の所望の相組成に変換することを含めて、得られることができる (I.R. Harris, C. Noble, T. Bailey, Journal of the Less-Common Metals, 106 (1985), L1-L4)。しかしながらこの方法は、安定な水素化物を形成することができる元素を含有する合金に制限されている。このようにして、格子の無秩序又は他の欠陥の形での粉末化への機械的な影響を大体において回避することに成功している。このことは特に、粉末粒子、例えばクリスタライトの機能的性質が、粉末製品の性質に、例えばＮｄＦｅＢ−永久磁石の場合に決定的な影響を及ぼす場合に重要である。

前記の方法は、酸素に対する高い反応性並びに高い焼結活性を有する延性の金属又は合金の極めて微細な粉末を製造することが問題となる場合に、それらの方法の限界に常にぶつかる。

そのような生成物を製造するために、強く冷却された金属粒子を１マッハまでの極端に高い速度でベンチュリノズルを経て冷却されたパネル上に投げつけることによる、コールドストリーム(Coldstream)−法が開発された。こうして、粒度５〜１０μｍを有する生成物を製造することも表向き可能である(W. Schatt, K.-P. Wieters in "Powder Metallurgy - Processing and Materials", EPMA European Powder Metallurgy Association, 1997, 9-10)。出発粉末を音速まで加速する必要性は、この方法の場合の極端に高いエネルギー消費を引き起こす。さらにまた、摩耗問題が生じるかもしれず、かつ粒子及び向流パネル(Gegenplatte)の相互作用に基づいて重大な不純物が粉砕物中へ搬入されうる。

延性材料から微細粉末を製造するための他の方法は機械的な合金化である。その際に、集中的な粉砕処理により、約１０〜０．０１μｍの大きさのクリスタライトから構成されているアグロメレートが得られる。強い機械的応力により、金属延性材料は、状況によって微細な個々の粒子が形成されるように変化する。ついでこれらの粒子は合金に典型的な組成を有する。しかしながらこの手法の場合に不利であるのは、とりわけ摩耗により一部ではかなりの不純物を導入することになることである。しかし通例、制御されない摩耗はまさに、工業的利用のための障害物である。さらに、極めて長い粉砕期間後にはじめて離散した超微細粒子が生じることが付け加えられる。故に、微細な金属粉及び合金粉は、単純な機械的な合金化により経済的に製造されることができない。

すなわち、本発明の課題は、微細な、特に延性の金属粉、合金粉又は複合粉の製造方法を提供することにあり、その場合に前記方法は特に合金、すなわち多成分系の製造に適しており、かつ基本的性質、例えば粒度、粒度分布、焼結活性、不純物含量又は粒子モルホロジーを意図的に調節するかもしくはこれらに影響を及ぼすことを可能にする。

前記課題は本発明によれば二段法により解決され、その場合にまず最初に出発粉末は小片状粒子に変形され、ついでこれらは粉砕助剤の存在で粉末化される。

故に、本発明の対象は、より大きな平均粒径を有する出発粉末から、ASTM C 1070-01に従い粒子測定装置Microtrac（登録商標）X100を用いて測定された、多くとも２５μｍの平均粒径Ｄ５０を有する金属粉、合金粉又は複合粉の製造方法であり、その場合に
ａ）出発粉末の粒子を変形工程において、粒径と粒子厚さとの比が１０：１〜１００００：１である小片状粒子に加工し、かつ
ｂ）小片状粒子を粉砕助剤の存在で粉末化粉砕(Zerkleinerungsmahlung)にかける。

粒子測定装置Microtrac（登録商標） X100はHoneywell社、USAから商業的に入手可能である。

粒径と粒子厚さとの比を測定するために、粒径及び粒子厚さは光学顕微鏡法(lichtoptischer Mikroskopie)を用いて測定される。そのためには、小片状の粉末粒子はまず最初に、粘稠で透明なエポキシ樹脂と、樹脂２体積割合及び小片１体積割合の比で混合される。その後、この混合物の真空排気により、混合の際に導入された気泡が追い出される。ついで泡を含まない混合物は、平らな基材(Unterlage)上に流し出され、引き続いてロールを用いて幅広く延ばされる。このようにして小片状粒子は、ロール及び基材の間の流動場において好ましくは配向される。優先位置は、小片の平面垂線が平均して平らな基材の平面垂線に平行して配向される、すなわち小片はが平均して平らに基材上に層状に配置されていることで表現される。硬化後に、基材上に存在しているエポキシ樹脂パネルから適している寸法の試料が仕上げられる。これらの試料は、基材に対して垂直及び平行に微視的に調べられる。較正レンズを有する顕微鏡の使用下及び十分な粒子配向の配慮下に、少なくとも５０個の粒子が測定され、かつ測定値から平均値が形成される。この平均値は、小片状粒子の粒径を代表する。基材及び調べるべき試料の垂直切断後に、粒子厚さの測定は、粒径の測定にも使用された較正レンズを有する顕微鏡の使用下に行われる。できるだけ基材に平行である粒子のみが寸法計測されることが顧慮されるべきである。粒子が透明な樹脂により全ての側に包囲されているので、適切に配向された粒子を選択し、かつ評価すべき粒子の制限を確実に割り当てることに困らない。そしてまた少なくとも５０個の粒子が測定され、かつ測定値から平均値が形成される。この平均値は小片状粒子の粒子厚さを代表する。粒径と粒子厚さとの比は、前もって突きとめられたサイズから計算によりもたらされる。

本発明による方法を用いて、特に微細な、延性の金属粉、合金粉又は複合粉が製造されることができる。その場合に延性の金属粉、合金粉又は複合粉は、著しい材料損傷（材料ぜい化、材料破壊）が生じる前に、降伏力に達するまでの機械的応力の場合に塑性のひずみもしくは変形を受けるような粉末であると理解される。そのような塑性原料変化は原料に依存し、かつ出発長さに対して０．１％〜数百％である。

延性の程度、すなわち機械的応力の作用下に塑性に、すなわち変形したままである原料の能力は、機械的な引張試験及び／又は圧力試験を用いて測定されることができるかもしくは記載されることができる。

機械的な引張試験を用いる延性の程度の測定のためには、評価すべき材料からいわゆる引張試験片が製造される。これは例えば、長さの中間領域で全試料長さの約３０〜５０％の長さに対して約３０〜５０％だけの直径の減少を有する、円柱形の試料であってよい。引張試験片は、電気−機械的な又は電気−液圧式の引張試験機の応力装置にはさまれる。実際の機械的試験の前に、試料の中央において長さ−測定センサが、全試料長さの約１０％である測定長さに対して取り付けられる。これらの測定センサは、機械的な引張−応力の適用の間に選択された測定長さにおける長さの拡張を追跡することを可能にする。応力は、試料の破壊となるまで高められ、かつ長さ変化の塑性の割合はひずみ−応力−記録に基づいて評価される。そのような規定において少なくとも０．１％の塑性の長さ変化を達成する材料は、本明細書の範囲内で延性であると呼ばれる。

同様にして、約３：１の直径と厚さとの比を有する円柱形の材料−試料を、市販の圧力−試験機中で機械的圧応力にかけることも可能である。その際に、十分な機械的な圧力−応力の適用後に同様に円柱形試料を永続的に変形させることになる。圧力除去及び試料の取出しの後に、試料の直径と厚さとの比の拡張が確認される。そのような試験において少なくとも０．１％の塑性変化を達成する材料は、本明細書の範囲内で同様に延性であると呼ばれる。

好ましくは、本発明による方法により少なくとも５％の延性度を有する微細な延性合金粉が製造される。

本発明によれば、それ自体としてさらに粉末化可能でない合金粉又は金属粉の粉末化可能性は、意図的に添加される又は粉砕プロセスにおいて製造される、機械的、機械化学的及び／又は化学的に作用する粉砕助剤の使用により改善される。この取り掛かりの本質的な態様は、こうして製造された粉末の化学的“希望−組成”を全体として変更しないか、又は加工特性、例えば焼結挙動又は流動性が改善されるようにすら影響を及ぼすことである。

本発明による方法は、多くとも２５μｍの平均粒径Ｄ５０を有する多種多様な微細な金属粉、合金粉又は複合粉の製造に適している。

例えば、式Ｉ
ｈＡ−ｉＢ−ｊＣ−ｋＤ （Ｉ）
で示される組成の金属粉、合金粉又は複合粉が得られることができ、ここで
Ａは元素Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの１つ又はそれ以上を表し、Ｂは元素Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔの１つ又はそれ以上を表し、
ＣはＭｇ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎの１つ又はそれ以上を表し、かつ
Ｄは元素Ｚｒ、Ｈｆ、希土類金属の１つ又はそれ以上を表し、
かつｈ、ｉ、ｊ及びｋは質量割合を示し、ここで
ｈ、ｉ、ｊ及びｋはその都度互いに独立して０〜１００質量％を表し、
但し、ｈ、ｉ、ｊ及びｋからの総和は１００質量％である。

好ましくは、式Ｉ中で、
Ａは元素Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの１つ又はそれ以上を表し、
Ｂは元素Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉの１つ又はそれ以上を表し、
Ｃは元素Ｍｇ、Ａｌの１つ又はそれ以上を表し、かつ
Ｄは元素Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａの１つ又はそれ以上を表す。

ｈは、好ましくは５０〜８０質量％、特に好ましくは６０〜８０質量％を表す。ｉは、好ましくは１５〜４０質量％、特に好ましくは１８〜４０質量％を表す。ｊは、好ましくは０〜１５質量％、特に好ましくは５〜１０質量％を表す。ｋは、好ましくは０〜５質量％、特に好ましくは０〜２質量％を表す。

本発明により製造された金属粉、合金粉又は複合粉は、小さな平均粒径Ｄ５０に傑出している。好ましくは、平均粒径Ｄ５０は、ASTM C 1070-01に従い測定された（測定装置：Microtrac（登録商標）X100）、多くとも１５μｍである。

出発粉末として例えば、既に所望の金属粉、合金粉又は複合粉の組成を有する粉末が使用されることができる。しかしながら、本発明による方法において、混合比の適している選択によってはじめて所望の組成となる複数の出発粉末の混合物を使用することも可能である。製造された金属粉、合金粉又は複合粉の組成はさらにまた、粉砕助剤の選択によっても、これが生成物中に残留している場合には、影響を受けることができる。

好ましくは、出発粉末として球状に又は不規則に(spratzig)成形された粒子及びASTM C 1070-01に従い測定された、２５μｍを上回り、好ましくは３０〜２０００μｍ、特に好ましくは３０〜１０００μｍの平均粒径Ｄ５０を有する粉末が使用される。

必要とされる出発粉末は例えば、金属溶湯のノズル噴霧及び、必要な場合には、引き続いて選別又はふるい分けにより得られることができる。

出発粉末は、本発明によればまず最初に変形工程にかけられる。変形工程は、公知の装置中で、例えば圧延機、ハメターグミル、高エネルギーミル又はアトライタもしくは撹拌ボールミル中で実施されることができる。プロセスエンジニアリングパラメーターの適している選択により、特に原料もしくは粉末粒子の塑性変形を達成するのに十分である機械的応力の作用により、個々の粒子が変形されるので、これらは最終的に小片形を有し、その際に小片の厚さは好ましくは１〜２０μｍである。これは例えば、ロール又はハンマーミル(Hammerwerk)中での一度だけの負荷により、“小さな”変形工程における何回もの負荷により、例えばハメターグミル又はSimoloyer（登録商標）中での衝撃(schlagendes)粉砕により、又は、例えばアトライタ又はボールミル中での、衝撃及び摩擦粉砕の組合せにより行われることができる。この変形の際に高い材料負荷は、次の工程において材料の粉末化に利用されることができる構造損傷及び／又は材料ぜい化をもたらすことができる。

同じように、公知の溶融冶金学的な急速−凝固方法が、ストリップ又は“フレーク”の製造に利用されることができる。ついでこれらは機械的に製造された小片のように、次に記載された粉末化粉砕に適している。

変形工程が実施される装置、粉砕媒体及びその他の粉砕条件は好ましくは、摩耗及び／又は酸素又は窒素との反応による不純物ができるだけ僅かであり、かつ生成物の適用に重要な大きさを下回るかもしくは原料にあてはまる仕様内であるように選択される。

このことは、例えば粉砕容器−及び粉砕媒体原料の適している選択、及び／又は変形工程の間の酸化及び窒化を妨害するガスの使用及び／又は保護する溶剤の添加により可能である。

本発明による方法の特別な実施態様において、小片状粒子は急速凝固工程において、例えば、直接溶湯からのいわゆる“溶融紡糸”により、１つ又はそれ以上の、好ましくは冷却されたロール上又はそれらの間で冷却により製造されるので、小片（フレーク）が直接生じる。

変形工程において得られた小片状粒子は、本発明によれば粉末化粉砕にかけられる。その場合に、一方では粒径と粒子厚さとの比が変わり、その際に通例、１：１〜１０：１の粒径と粒子厚さとの比を有する一次粒子が得られる。他方では、新たに粉末化し難い粒子アグロメレートが生じることなく、多くとも２５μｍの所望の平均粒径に調節される。

粉末化粉砕は、例えばミル、例えば偏心ミル(Excentermuehle)中で、しかしまたGutbett−ロール、押出機又は類似の装置中で実施されることができ、これらは小片中での異なる運動−及び応力速度に基づいて材料崩壊を生じさせる。

本発明によれば、粉末化粉砕は粉砕助剤の存在で実施される。粉砕助剤として、例えば液状の粉砕助剤、ろう及び／又は脆性の粉末が添加されることができる。その場合に、粉砕助剤は機械的に、化学的に又は機械化学的に作用することができる。

例えば、粉砕助剤は、パラフィン油、パラフィンろう、金属粉、合金粉、金属硫化物、金属塩、有機酸の塩及び／又は硬質物質粉末であってよい。

脆性の粉末又は相は、機械的な粉砕助剤として作用し、かつ例えば合金−、元素−、硬質物質−、炭化物−、ケイ化物−、酸化物−、ホウ化物−、窒化物−又は塩−粉末の形で使用されることができる。例えば、粉末化するのが困難な使用される出発粉末と一緒に製品粉末の所望の組成をもたらす、予め粉末化された元素粉及び／又は合金粉が使用される。

脆性粉末として、好ましくは、使用された出発合金中に存在する元素Ａ、Ｂ、Ｃ及び／又はＤの２元、３元及び／又はより多元の組成からなるものが使用され、その場合にＡ、Ｂ、Ｃ及びＤは前記の意味を有する。

また、液状の及び／又は容易に変形可能な粉砕助剤、例えばろうも使用されることができる。例えば、炭化水素、例えばヘキサン、アルコール、アミン又は水性媒体を挙げることができる。これらは、好ましくは、さらなる加工の次の工程に必要とされうる及び／又は粉末化粉砕後に容易に除去されることができる化合物である。

顔料製造から公知であり、かつそこでアグロメレーションしない個々の小片を液体環境中で安定化させるために使用される特別な有機化合物を使用することも可能である。

特別な実施態様において、粉砕進行を達成するため及び／又は生成物の特定の化学組成を調節するために、出発粉末と意図的な化学反応をする粉砕助剤が使用される。これらは例えば分解可能な化学化合物であってよく、これらの中で１つ又はそれ以上の成分のみが所望の組成の調節に必要とされ、その場合に少なくとも１つの成分もしくは構成要素は熱的プロセスにより大体において除去されることができる。

例示的に、次の加工工程及び／又は製品粉末の粉末冶金学的加工において少なくとも部分的に粉砕物から除去される還元可能及び／又は分解可能な化合物、例えば水素化物、酸化物、硫化物、塩、糖を挙げることができ、その場合に残っている残余は粉末組成を所望の方法で化学的に補充する。

粉砕助剤が別個に添加されるのではなくて、粉末化粉砕の間にその場で製造されることも可能である。その際に、例えば、粉砕助剤の製造が、粉末化粉砕の条件下で出発粉末と脆性相の形成下に反応する反応ガスの添加により行われるように進行されることができる。反応ガスとして好ましくは水素が使用される。

反応ガスでの処理の際に、例えば水素化物及び／又は酸化物の形成により、生じる脆性相は、通例、相応する処理工程により、粉末化粉砕が行われた後に又は得られた微細な金属粉、合金粉又は複合粉の加工の間に再び除去されることができる。

本発明により製造される金属粉、合金粉又は複合粉から除去されないか又は部分的にのみ除去される粉砕助剤が使用される場合には、これらは好ましくは、残留している成分が原料の性質、例えば機械的性質の改善、腐食感受性の減少、硬さの増大及び摩耗挙動もしくは摩耗−及び滑り特性の改善に所望の方法で影響を及ぼすように選択される。例えばここで、次の工程においてその割合が、硬質物質が合金成分と一緒に超硬合金もしくは硬質物質−合金−複合材料へさらに加工されることができるまで高められる、硬質物質の使用を挙げることができる。

変形工程及び粉末化粉砕の後に、製造された金属粉、合金粉又は複合粉の一次粒子は本発明によれば、ASTM C 1070-01(Microtrac（登録商標）X100)に従い測定された、多くとも２５μｍの平均粒径Ｄ５０を有する。

超微細粒子間の公知の相互作用に基づいて、粉砕助剤の使用にもかかわらず、微細な一次粒子の望ましい形成に加えて、粒径が明らかに多くとも２５μｍの所望の平均粒径を上回るより粗大な二次粒子（アグロメレート）を形成することになりうる。

故に、粉末化粉砕に好ましくは、アグロメレートが破壊され、かつ一次粒子が放出されることによる、デアグロメレーション工程が続く。デアグロメレーションは例えば、機械的な及び／又は熱的な応力の形でのせん断力の施与により及び／又は前もって前記プロセスにおいて一次粒子間に導入された分離層の除去により行われることができる。詳細には適用すべきデアグロメレーション法は、アグロメレーションの程度、予定される使用及び超微細粉末の酸化感受性、及び完成製品中の許容しうる不純物に依存する。

デアグロメレーションは例えば、機械的方法により、例えばガス−向流ジェット−ミル中での処理、選別、ふるい分け又はアトライタ、ニーダーもしくはローター−ステーター−分散機中での処理により行われることができる。超音波処理の際に発生されるような応力場の使用、熱処理、例えば低温(Kryo)−又は高温処理による一次粒子間に前もって導入された分離層の溶解もしくは転換、又は導入されたかもしくは意図的に製造された相の化学転換も可能である。

好ましくはデアグロメレーションは１つ又はそれ以上の液体、分散助剤及び／又は結合剤の存在で実施される。このようにして、固体含量１〜９５質量％を有するスリップ、ペースト、混練配合物又は懸濁液が得られることができる。３０〜９５質量％の固体含量の場合に、これらは公知の粉末技術的方法、例えば射出成形、フィルム流延、コーティング、高温注型により直接に加工されることができ、ついで乾燥、脱結合剤(Entbinderns)及び焼結の適している工程において最終生成物に変換される。

特に酸素感受性の粉末のデアグロメレーションのためには、好ましくは、不活性ガス、例えばアルゴン又は窒素下で運転されるガス−向流ジェット−ミルが使用される。

本発明により製造される金属粉、合金粉又は複合粉は、例えばノズル噴霧により製造される同じ平均粒径及び同じ化学組成を有する従来の粉末に比較して、一連の特別な性質に傑出している。

故に、本発明の対象はまた、本発明による方法により入手可能である、ASTM C 1070-01に従い粒子測定装置Microtrac（登録商標）X100を用いて測定された、多くとも２５μｍの平均粒径Ｄ５０を有する金属粉、合金粉及び複合粉でもある。

本発明による金属粉、合金粉及び複合粉は、例えば、抜群の焼結挙動を示す。より低い焼結温度で、ノズル噴霧により製造された粉末の場合と同じ焼結密度が達成されることができる。同じ焼結温度で、定義された圧縮密度の粉末圧縮体から出発して、より高い焼結密度が達成されることができる。この高められた焼結活性は、例えば、最大収縮を達成するまでに焼結プロセスの間の収縮が、従来の製造された粉末の場合よりも高いことにも示されている。

故に、本発明の対象はさらに、ASTM C 1070-01に従い粒子測定装置Microtrac（登録商標）X100を用いて測定された、多くとも２５μｍの平均粒径Ｄ５０を有する、金属粉、合金粉又は複合粉であり、その際に最大収縮に達するまでにDIN 51045-1による膨張計を用いて測定された収縮が、ノズル噴霧を用いて製造された同じ化学組成及び同じ平均粒径Ｄ５０の金属粉、合金粉又は複合粉の収縮の少なくとも１．０５倍であり、その際に調べるべき粉末は収縮の測定の前に、理論上の密度の５０％の圧縮密度に緻密化される。

調べるべき粉末の緻密化はその際に、常用のプレス支援剤、例えばパラフィンろう又は他のろう又は有機酸の塩、例えばステアリン酸亜鉛の添加下に、行うことができる。

ノズル噴霧を用いて製造され、かつ本発明による粉末と比較される改善された焼結挙動を有する、金属粉、合金粉又は複合粉は、従来の及び当業者に公知のノズル噴霧により製造されるような粉末であると理解されるべきである。

本発明による金属粉、合金粉及び複合粉の有利な焼結挙動は、例えば図７に示されているように、焼結−もしくは収縮曲線の経過でも見分けられることができる。

図７は、比較粉末（Ｖ）及び本発明による粉末（ＰＺＤ）について収縮Ｓもしくは収縮速度ＡＳの経過を、それぞれの焼結温度Ｔ_Ｓに標準化された温度Ｔ_Ｎの関数として相対単位でその都度示す。

比較粉末（Ｖ）は、例１に記載された材料に相応する組成及びこの粉末のモルホロジーを有するノズル噴霧により不活性条件下で製造された生成物である。粒度分布（Ｄ５０約８．４μｍ）は、図５に示されているようなものに相当する。本発明による粉末（ＰＺＤ）は、図６に示されているモルホロジー及び０．４質量％の酸素含量を有する例１により製造された粉末である。

プレスを容易にする添加剤としてのミクロワックス３質量％との混合後に、双方の粉末からプレス金型中で４００〜６００ＭＰａの一軸の圧力の適用下に粉末圧縮体が製造される。生密度は、双方の場合に理論上の密度の約４０％である。これらの圧縮体は目下、DIN 51045-1による膨張計中で保護ガス−条件下でプロセスガスとしてのアルゴンの使用下で個々に焼結される。その際に約１Ｋ／minの速度（約６×１０^−４×Ｔｓ／minに相当、ここでＴ_ｓ：約１６００Ｋ）で加熱される。膨張計の接触棒(Fuehlstempel)は、焼結に関係している温度範囲（約０．５ Ｔ_Ｓ〜約０．９５ Ｔ_Ｓ）内での焼結収縮への測定可能な寄与を与える圧力を試料に及ぼさない。

約０．４５×Ｔ_Ｓの温度までに有機プレス助剤は追い出される。その後、同じ加熱速度でのさらなる加熱により約０．５ Ｔ_Ｓから約０．９９ Ｔ_Ｓへの実際の焼結が行われ、緻密な物体が得られる。

ＰＺＤ−粉末の優位性は、図７に基づいて説明される次の観察及び一般的な規則性をもたらす。そのためには、まず最初に焼結過程の一般的な記載を可能にする必要な概念が導入されるべきである：
^ＶＴ_９０もしくは^ＰＺＤＴ_９０：双方の焼結体が約６×１０^−４×Ｔ_Ｓの加熱速度で、達成された同じ最終収縮（＝１００）に対して９０％の収縮を達成した温度（Ｔ_Ｎ＝Ｔ／Ｔ_Ｓによる標準化された単位で）。
^ＶＴ_１０もしくは^ＰＺＤＴ_１０：双方の焼結体が約６×１０^−４×Ｔ_Ｓの加熱速度で、達成された同じ最終収縮（＝１００）に対して１０％の収縮を達成した温度（Ｔ_Ｎ＝Ｔ／Ｔ_Ｓによる標準化された単位で）。
^ＶＴ_１もしくは^ＰＺＤＴ_１：双方の焼結体が約６×１０^−４×Ｔ_Ｓの加熱速度で、達成された同じ最終収縮（＝１００）に対して１％の収縮を達成した温度（Ｔ_Ｎ＝Ｔ／Ｔ_Ｓによる標準化された単位で）。これらの温度で収縮が始まる。
^ＶＴ_ｍａｘ、^ＰＺＤＴ_ｍａｘ：最大の収縮速度が達成される温度（標準化された単位Ｔ_Ｎ＝Ｔ／Ｔ_Ｓで）。
^ＶＳ（Ｔ_Ｎ）、^ＰＺＤＳ（Ｔ_Ｎ）：標準化された温度Ｔ_Ｎの関数としての収縮。
^ＶＡＳ（Ｔ_Ｎ）、^ＰＺＤＡＳ（Ｔ_Ｎ）：温度に依存した収縮速度ｄ（Ｓ（Ｔ_Ｎ））／ｄＴ_Ｎ）、比較すべき収縮曲線^ＶＳ（Ｔ_Ｎ）及び^ＰＺＤＳ（Ｔ_Ｎ）から決定。
^ＶＳ_ｍａｘもしくは^ＰＺＤＳ_ｍａｘ：収縮速度の最大値、温度に従って誘導された収縮曲線^ＶＳ（Ｔ_Ｎ）もしくは^ＰＺＤＳ（Ｔ_Ｎ）から決定。

従来製造される、ノズル噴霧された粉末と比較して、本発明による粉末の次の一般的な生成物特性がもたらされる：
（^ＰＺＤＴ_ｍａｘ−^ＰＺＤＴ_１０）／^ＰＺＤＴ_ｍａｘ＞（^ＶＴ_ｍａｘ−^ＶＴ_１０）／^ＶＴ_ｍａｘ （Ｉ）
^ＰＺＤＴ_ｍａｘ＜^ＶＴ_ｍａｘ （ＩＩ）
^ＰＺＤＴ_１０＜^ＶT_１０ （ＩＩＩ）
^ＰＺＤＴ_１＜^ＶＴ_１ （ＩＶ）
^ＰＺＤＳ_ｍａｘ＜^ＶＳ_ｍａｘ （Ｖ）
（^ＰＺＤＴ_ｍａｘ−^ＰＺＤＴ_１０）＞（^ＶＴ_ｍａｘ−^ＶＴ_１０） （ＶＩ）
（^ＰＺＤＴ_ｍａｘ−^ＰＺＤＴ_１）＞（^ＶＴ_ｍａｘ−^ＶＴ_１） （ＶＩＩ）
（^ＰＺＤＴ_９０−^ＰＺＤＴ_１０）＞（^ＶＴ_９０−^ＶＴ_１０） （ＶＩＩＩ）
（^ＰＺＤＴ_９０−^ＰＺＤＴ_１）＞（^ＶＴ_９０−^ＶＴ_１） （ＩＸ）。

これらの不等式から、本発明により製造される粉末（ＰＺＤ−粉末）の異なる挙動及び従来のノズル噴霧により製造される比較粉末に関して次の結論が引き出されることができる：
・ ＰＺＤ−粉末の焼結範囲はより幅広い。
・ 収縮が開始する温度、同じ最終収縮に対してこの最終収縮の１０％が達成されている温度、及び収縮がその最大を達成する温度は、ＰＺＤ−粉末の場合により低い。
・ 標準化された説明から図７により得られる収縮速度の最大は、ＰＺＤ−粉末が、^ＶＴ_ｍａｘでの比較粉末よりも、^ＰＺＤＴ_ｍａｘでのより低い収縮速度を示すことをもたらす。
・ 最大収縮までの最初の温度範囲は、ＰＺＤ−粉末についてより幅広い。
・ 収縮の開始から収縮の最大までの温度範囲は、ＰＺＤ−粉末についてより大きい。
・ ９０％の収縮が達成された温度までの１０％の収縮が達成された温度の間の温度範囲は、ＰＺＤ−粉末についてより大きい。
・ 収縮の開始から最終収縮の９０％が達成されている温度までの温度範囲は、ＰＺＤ−粉末についてより大きい。

これらの言明は、粉末の単一相の出発状態に当てはまる。別の相が存在する場合には、全ての不等式（Ｉ）〜（ＩＸ）が常に一緒に満たされている必要はなく、特に、液相の特別な焼結活性化により、加工性に関して別の利点を示すＰＺＤ−粉末圧縮体の局所的に極めて高い収縮速度が生じることができる。しかしまたこの場合に不等式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（ＶＩＩＩ）及び（ＩＸ）の妥当性は手をつけられないままである。

本発明による金属粉、合金粉及び複合粉は、粗い粒子表面を有する特別な粒子モルホロジーに基づいてさらにまた卓越した圧縮挙動に及び比較的幅広い粒度分布に基づいて高い圧縮密度に傑出している。このことは、ノズル噴霧された粉末からなる圧縮体がそれ以外は同じ製造条件で、同じ化学組成及び平均粒度Ｄ５０の本発明による粉末からなる圧縮体よりも、より低い曲げ破壊強さを有することで現れている。圧縮挙動のさらなる改善は、本発明による金属粉、合金粉及び複合粉１〜９５質量％及びノズル噴霧された粉末９９〜５質量％からなる粉末混合物が使用される場合に、達成されることができる。

本発明により製造される粉末の焼結挙動はそのうえ、粉砕助剤の選択により意図的に影響を受けることができる。こうして、粉砕助剤として、それらの低い融点に基づいて出発合金と比較して加熱の間に既に液相を形成し、この液相が粒子転位、並びに材料拡散、ひいては焼結挙動もしくは収縮挙動を改善し、ひいては比較粉末と同じ焼結温度でより高い焼結密度を又はより低い焼結温度で同じ焼結密度を達成することができる、１つ又はそれ以上の合金が使用されることができる。分解生成物が基礎材料と共に、緻密化を容易にする、高められた拡散係数を有する液相又は相を生じさせる、化学的に分解可能な化合物も使用されることができる。

本発明による金属粉、合金粉及び複合粉のＸ線検査は、ノズル噴霧により製造された、同じ平均粒径及び同じ化学組成を有する粉末について得られるようなＸ線反射と比較して、Ｘ線反射の広がりを示す。広がりは半値幅の広がりに基づいて現れる。通例、Ｘ線反射の半値幅は＞１．０５のファクターだけ広がっている。このことは、粒子の機械的応力状態、より高い転位密度、すなわち原子範囲内の固体の無秩序の存在、及び粒子中のクリスタライトサイズにおいてその原因を有する。複合粉の場合に、回折図中で、主相のＸ線反射の広がりに加えて、収縮特性にとって重要である、合金及び／又は方法に制約された相が生じる。

本発明による方法は、酸素、窒素、炭素、ホウ素、ケイ素の含量が意図的に調節されることにより、金属粉、合金粉及び複合粉の製造を可能にする。酸素又は窒素の供給の場合に、高いエネルギー供給により酸化物−及び／又は窒化物−相が形成することとなりうる。そのような相は、特定の適用のために望ましいことでありうる、それというのもこれらは材料強化をもたらすことができるからである。この効果は、“粒子−分散−補強”−効果（ＰＤＳ−効果）として公知である。しかしながら、しばしばそのような相の導入は加工特性（例えば圧縮性、焼結活性）の劣悪化と結びついている。合金成分に比較して分散質の通例不活性な性質により制約されて、故に後者は焼結阻害作用を有しうる。

本発明により実施すべき粉末化粉砕に基づいて、前記の相は製造された粉末中で直ちに超微細分布される。故に、本発明による金属粉、合金粉及び複合粉中には、形成された相（例えば酸化物、窒化物、炭化物、ホウ化物）が、従来の製造された粉末の場合よりも、かなりより微細に及びより均一に分布されて存在する。このことはそしてまた、離散して導入される同じ種類の相と比較して、高められた焼結活性をもたらす。

本発明による金属粉、合金粉及び複合粉の加工特性、例えば圧縮挙動及び焼結挙動及び金属粉末射出成形（ＭＩＭ）、スリップをベースとする方法又はテープキャスティングを用いる加工性は、しばしば常法で、特にノズル噴霧により、製造された金属粉、合金粉及び複合粉の混合によりさらにまた改善されることができる。

故に、本発明の対象はさらに、本発明による金属粉、合金粉又は複合粉１〜９５質量％及び常法で製造された金属粉、合金粉又は複合粉９９〜５質量％を含有する混合物である。

好ましくは本発明による混合物は、本発明による金属粉、合金粉又は複合粉１０〜７０質量％及び常法で製造された金属粉、合金粉又は複合粉９０〜３０質量％を含有する。

常法で製造された金属粉、合金粉又は複合粉は、好ましくはノズル噴霧により製造された粉末である。

常法で製造された金属粉、合金粉又は複合粉は、混合物中に含まれるＰＺＤ−粉末と同じ化学組成を有していてよい。そのような混合物は、純粋なＰＺＤ−粉末と比較して特に圧縮挙動のさらなる改善に傑出している。

しかしまた、ＰＺＤ−粉末及び常法で製造された粉末が、混合物中で異なる化学組成を有することも可能である。この場合に、組成は意図的に変えることができ、それにより特定の粉末特性、ひいては原料特性は意図的に調節されることができる。

次の例は、本発明のより詳細な説明に役立つが、その場合に、本例は本発明による原理の理解を容易にするためのものであり、かつそれを限定するものとして理解されるべきではない。

実施例
本例において示された平均粒径Ｄ５０は、ASTM C 1070-01に従いHoneywell社/USのMicrotrac（登録商標）X100を用いて測定した。

例１
出発粉末として、組成Ｎｉ２０Ｃｒ１６Ｃｏ２．５Ｔｉ１．５Ａ１を有し、アルゴンを用いノズル噴霧された、タイプNimonic（登録商標） 90の合金溶湯を使用した。得られた合金粉を５３〜２５μｍにふるい分けした。密度は約８．２ｇ／ｃｍ^３であった。出発粉末は、図１（３００倍の倍率での走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真））において明らかに見分けられるように、大体において球状の粒子を有していた。

出発粉末を、立て形撹拌ボールミル(Netzsch Feinmahltechnik社；型式：PR 1S)中で変形−粉砕にかけたので、当初に球状の粒子は小片形となった。詳細には次のパラメーターを使用した：
・ 粉砕容器体積： ５ ｌ
・ 回転数： ４００rpm
・ 周速度： ２．５ｍ／ｓ
・ ボール充填： ８０体積％（ボールのかさ体積）
・ 粉砕容器材料： １００Ｃｒ６（DIN 1.3505：Ｃｒ約１．５質量％、Ｃ約１質量％、Ｓｉ約０．３質量％、Ｍｎ約０．４質量％、Ｎｉ＜０．３質量％、Ｃｕ＜０．３質量％、Ｆｅ残余）
・ ボール原料： 超硬合金（ＷＣ−１０Ｃｏ）
・ ボール直径： 約６ｍｍ（全質量：２５ｋｇ）
・ 粉末秤量分： ５００ｇ
・ 処理期間： ２ｈ
・ 溶剤： エタノール（約２ ｌ）。

図２は、変形工程において生じた小片の３００倍の倍率でのＳＥＭ写真である。出発粉末と比較して、特別な粉砕処理により引き起こされた、高い程度の材料変形が見分けられる。また材料の構造損傷（割れの形成）も明らかに見分けることができる。

引き続いて粉末化粉砕を実施した。その際に、次のプロセスエンジニアリングパラメーターを有するいわゆる偏心振動ミル(Siebtechnik GmbH社、ESM 324)を使用した：
・ 粉砕容器体積： ５ ｌ 衛星として運転（直径２０ｃｍ、長さ約１５ｃｍ）
・ ボール充填： ８０体積％（ボールのかさ体積）
・ 粉砕容器材料： １００Ｃｒ６（DIN 1.3505：Ｃｒ約１．５質量％、Ｃ約１質量％、Ｓｉ約０．３質量％、Ｍｎ約０．４質量％、Ｎｉ＜０．３質量％、Ｃｕ＜０．３質量％、Ｆｅ残余）
・ ボール原料： １００ Ｃｒ６
・ ボール直径： １０ｍｍ
・ 粉末秤量分： １５０ｇ
・ 粉砕助剤： パラフィン２ｇ
・ 振動振幅： １２ｍｍ
・ 粉砕雰囲気： アルゴン（９９．９９８％）。

２時間の粉砕期間後に、超微細粒子−アグロメレートが得られた。図３は、得られた生成物の１０００倍の倍率でのＳＥＭ写真である。アグロメレート（二次粒子）のカリフラワー様構造が見分けられ、その場合に一次粒子は２５μｍをはるかに下回る粒径を有する。

一次粒子もしくは超微細粒子−アグロメレートの試料を、第三処理工程において、分離された一次粒子を得るために、最大出力の５０％での超音波装置TG 400(Sonic Ultraschallanlagenbau GmbH社)中でイソプロパノール中での１０分間続ける超音波処理によるデアグロメレーションにかけた。

デアグロメレーションされた試料の粒度分布は、ASTM C 1070-01に従いMicrotrac（登録商標）X100(製造者：Honeywell/US)を用いて測定した。こうして得られた粒度分布は図４に示されている。出発粉末のＤ５０値は４０μｍであり、かつ本発明による処理により約１５μｍに減少した。

粉末化粉砕からの残りの量の一次粒子を、選択的な第三の処理工程において、ガス向流ジェットミル中での処理及び引き続く最大出力の５０％での超音波装置TG 400(Sonic Ultraschallanlagenbau GmbH社)中でイソプロパノール中での超音波処理によるデアグロメレーションにかけた。再び粒度測定をMicrotrac（登録商標）X100を用いて行った。図５には得られた粒度分布が示されている。Ｄ５０−値はそれから８．４μｍに過ぎなかった。このことは、高エネルギー後処理により本発明により製造された粉末中で微細割合をさらに高めるという可能性を証明する。

図６は、ガス向流ジェットミル中での処理後の粉末のＳＥＭ写真（６００倍の倍率）を示す。適しているふるい分け法の使用により、現在、さらにより狭い粒度分布を有する合金粉を得ることが可能である。このようにして約８μｍ未満のＤ５０値は、工業的に及び経済的に実現可能になる。

導入された粉砕助剤であるパラフィンは、合金粉の粉末冶金学的なさらなる加工の間に熱分解及び／又は蒸発により除去されることができるか、もしくはプレス助剤として利用されることができる。

例２：出発粉末の組成の変更なしでの機械的な粉砕助剤の使用下でのＦｅ２４Ｃｒ１０Ａｌ１Ｙ−超微細粉末の製造
４０μｍの平均粒径Ｄ５０を有するＦｅ２４Ｃｒ１０Ａｌ１Ｙ−合金の球状の出発粉末５００ｇを、変形工程において例１に記載されたのと類似の条件下で小片に加工した。

引き続いて粉末化粉砕を偏心振動ミル中で例１に記載されたように実施した。粉砕助剤としてその際に約４０μｍの平均粒径を有する粉末化された脆性のＦｅ７０Ｃｒ−、Ｆｅ６０Ａｌ−及びＦｅ１６Ｙ−粉末及び１０μｍの平均粒径Ｄ５０を有する微細なＦｅ−粉末の混合物を添加した。

粉砕助剤１５ｇを粉末化粉砕に使用した。機械的に作用する粉砕助剤約１０体積％の添加は、この工程に典型的な含量である。目標設定に依存して、より少ない量の粉砕助剤も有用でありうる。使用された粉砕助剤の組成は第１表にまとめられている。Ｆｅ ６５質量％、Ｃｒ ２４質量％、Ａｌ １０質量％及びＹ １質量％を含有する混合物が生じる。示された合金割合の選択により、それに応じて出発粉末の化学組成は変更されない。本発明による製造により、使用された成分（出発粉末、粉砕助剤）の特殊な分布が、得られた複合粉中に存在するので、複合粉は、さらなる加工の間に、例えば焼結又は他の熱的プロセスにより、冶金学的な変更を受ける。

粉末化粉砕及び超音波場中でのデアグロメレーション後に、１５μｍの平均粒径Ｄ５０を有する複合粉が得られた。熱的な後処理により、そのような複合粉から冶金学的な意味での合金が得られることができる。

例３：出発粉末と比較して組成の変更を有する、機械的な粉砕助剤の使用下でのＦｅ２４Ｃｒ１０Ａｌ１Ｙ−超微細粉末の製造
例２とは異なり、粉砕過程の間に化学組成の変更を努力したかもしくは許容した。４０μｍの平均粒径Ｄ５０を有する組成Ｆｅ２５．６Ｃｒ１０．６７Ａｌのノズル噴霧された合金を、例１に記載された条件下で変形工程にかけた。７０μｍの平均粒径Ｄ５０を有する小片状粒子が得られ、その外見像は例１からのものと本質的に異なっていなかった。

引き続いて粉末化粉砕を実施した。その場合に例１に相応して行い、その際にしかしながら粉砕助剤として４０μｍの平均粒径Ｄ５０を有するＦｅ１６Ｙ−粉末１０ｇを使用し、かつ粉砕期間は２時間であった。

第２表には、小片状の出発合金及び粉末化粉砕のために添加された粉砕助剤の組成及び量が示されている。

第２表から明らかであるように、得られた複合粉は組成Ｆｅ２４Ｃｒ１０Ａｌ１Ｙを有していた。複合粉を超音波−処理にかけ、その後に１３μｍの平均粒径Ｄ５０を有する複合粉が得られた。

例４
例３のように行い、その際に粉砕助剤として複数の脆性物質及び純粋な鉄粉末からなる混合物を使用した。

第３表は、出発粉末及び粉砕助剤の組成及び秤量分を有している。脆性の粉砕助剤Ｆｅ６０Ａｌ、Ｆｅ７０Ｃｒ及びＹ２．２Ｈを、使用前に別個の粉砕工程において４０μｍの平均粒径Ｄ５０にした。使用されたＦｅ−粉末は１０μｍの平均粒径Ｄ５０を有していた。

第３表から明らかであるように、得られた複合粉は組成Ｆｅ２４Ｃｒ１０Ａｌ１Ｙを有していた。複合粉を、超音波−処理にかけ、その後に１５μｍの平均粒径Ｄ５０を有する複合粉が得られた。

例５：２つのＦｅＣｒＡｌ−プレ合金及び単一の脆性の機械的な粉砕助剤としてのＦｅ１６ＹからなるＦｅ２４Ｃｒ１０Ａｌ１Ｙ−超微細粉末の製造
４０μｍの平均粒径Ｄ５０を有する組成Ｆｅ１９．９Ｃｒ２４．８ＡｌもしくはＦｅ２７．９Ｃｒ５Ａｌのノズル噴霧された２つの合金から、別個の変形工程において例１に類似して７０μｍの平均粒径Ｄ５０を有する小片を製造し、その外見像は図２に示されている粉末とは本質的に異なっていなかった。

次の粉末化粉砕の際に、単一の粉砕助剤として、前もって約４０μｍの平均粒径Ｄ５０に粉末化した特に脆性のＦｅ１６Ｙ−合金を使用した。例１のように行い、その際に粉砕期間は２．５時間であった。

第４表は、小片状の２つのＦｅＣｒＡｌ−出発合金及び脆性の粉砕助剤（Ｆｅ１６Ｙ）の組成及び秤量分を有している。

第３表から明らかであるように、得られた複合粉は組成Ｆｅ２４Ｃｒ１０Ａｌ１Ｙを有していた。複合粉を超音波−処理にかけ、その後に１２μｍの平均粒径Ｄ５０を有する複合粉が得られた。

例６：粉砕助剤のその場での製造
タイプ名称IN 100（登録商標）で商業的に入手可能である、ノズル噴霧されたＮｉ１５Ｃｏ１０Ｃｒ５．５Ａｌ４．８Ｔｉ３Ｍｏ１Ｖ−合金を、例１に記載されたように、不活性雰囲気下に変形工程にかけた。

引き続く粉末化粉砕の際に、脆性の粉砕助剤を添加するのではなくて、粉砕過程の間にその場で形成させた。このためには偏心振動ミルを、アルゴン９４体積％及び水素６体積％からなるガス混合物でフラッディングした。その際に粉砕容器を断熱したので、粉砕過程の間のエネルギー供給に基づいて約３００℃のプロセス温度に調節した。その他の粉砕条件は例１に記載された手順に相応していた。高められた温度及びプロセスガスの水素含量は、脆性のＴｉ−Ｈ−及びＶ−Ｈ−化合物の形成をもたらし、これらは例１〜５に導入される粉砕助剤と同じように作用し、こうして粉末化をもたらした。水素含有雰囲気下で３ｈの粉砕期間後に、１３μｍの平均粒径Ｄ５０を有する合金粉が達成された。

生じた超微細粉末の化学組成は、出発粉末の化学組成とごく僅かに異なるに過ぎなかった。水素含量は＜１０００ppmに上昇した。真空中での焼結により本発明により製造された合金粉のさらなる加工の際に、水素含量は再び約５０ppm未満に低下した。

例７：機械的な粉砕助剤としてのＳｉ−粉末
４０μｍの平均粒径Ｄ５０を有する球状にノズル噴霧されたＮｉ３８Ｃｒ８．７Ａｌ１．０９Ｈｆを、例１に記載されたように変形工程にかけた。

アトライタ中で製造された小片状粉末１５０ｇを、ついで例１に記載されたように偏心振動ミル中での粉末化粉砕にかけ、その際に粉砕助剤として４０μｍの平均粒径Ｄ５０を有するＳｉ−粉末１３ｇを添加した。２時間の粉砕期間後に、１０．５μｍの平均粒径Ｄ５０及び所望の組成Ｎｉ３５Ｃｒ８Ａｌ８Ｓｉ１Ｈｆを有する合金粉が得られた。使用されたケイ素は、合金技術的に望ましいかもしくは必要である。考えられる脆性の粉砕助剤の中ではＳｉはその性質に基づいて特に好適である。処理後に、酸素含量は約０．４質量％であった。

例８
４０μｍの平均粒径Ｄ５０を有する球状にノズル噴霧されたＮｉ３８Ｃｒ８．７Ａｌ１．０９Ｈｆを、例７に記載されたようにアトライタ（撹拌ボールミル）の使用下に変形工程にかけた。

引き続いて粉末化粉砕を、粉砕助剤としてＳｉ−粉末（１３ｇ）の存在で同様に撹拌ボールミル中で実施し、その際に次のエンジニアリングパラメーターに調節した：
・ 粉砕容器体積： ５ ｌ
・ ボール充填： ８０体積％
・ 粉砕容器材料： １００ Ｃｒ６
・ ボール原料： １００ Ｃｒ６
・ ボール直径： ３．５ｍｍ
・ 粉末秤量分： Ｎｉ３８Ｃｒ８．７Ａｌ１．０９Ｈｆ １５０ｇ
・ 周速度： ４．２ｍ／ｓ
・ 粉砕液： エタノール
・ 粉砕期間： １．５ｈ
・ 粉砕助剤： Ｓｉ−粉末 １３ｇ（Ｄ５０：約４０μｍ）。

１．５時間の粉砕期間及び引き続き超音波デアグロメレーションの後に、Microtrac（登録商標）X100を用いて測定された、１３μｍの平均粒径Ｄ５０を有する合金粉が得られた。この際に使用されたケイ素は、最終組成Ｎｉ３５Ｃｒ８Ａｌ８Ｓｉ１Ｈｆに調節するために合金技術的に望ましいかもしくは必要であり、かつプロセスエンジニアリング的に所望の粉砕効果を達成するために選択されていた。ケイ素は、考慮の対象となる元素の中では粉砕助剤としてそのもろさに基づいて最も適している。この粉砕は、粉末中の酸素含量の増大をもたらした。粉砕終了時に酸素含量は０．４質量％であった。

例９
名称Hastelloy（登録商標）Cで商業的に入手可能である、４０μｍの平均粒径Ｄ５０を有する球状にノズル噴霧されたＮｉ１７Ｍｏ１５Ｃｒ６Ｆｅ５Ｗ１Ｃｏ−合金を、例１に記載されたように変形工程にかけた。

得られた小片状粒子の粉末化粉砕を、粉砕助剤としての炭化タングステンの存在で次の条件下で偏心振動ミル中で行った：
・ 粉砕容器体積： ５ ｌ
・ ボール充填： ８０体積％
・ 粉砕容器材料： １００ Ｃｒ６
・ ボール原料： ＷＣ−１０Ｃｏ−超硬合金原料
・ ボール直径： ６．３ｍｍ
・ 粉末秤量分： １５０ｇ
・ 振動振幅： １２ｍｍ
・ 粉砕雰囲気： アルゴン（９９．９９８％）
・ 粉砕期間： ９０分間
・ 粉砕助剤： ＷＣ １３．５ｇ（Ｄ５０＝１．８μｍ）。

粉末化粉砕の結果において、合金成分が約５μｍの平均粒径Ｄ５０に及び硬質物質成分が約１μｍの平均粒径Ｄ５０に粉末化された合金粉硬質物質−複合粉が生じた。硬質物質粒子は合金粉の体積中に大体において均一に分布されていた。

合金粉硬質物質−複合粉を、常用の処理工程を用いて溶射粉末に加工することができた。このためには、本発明により製造された合金−硬質物質−複合粉１６３ｇに懸濁液の分散及び製造のために１μｍのASTM B 330(FSSS)による平均粒径を有するＷＣ ７９７ｇ、エタノール、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）及び懸濁安定剤を添加した。２５体積％が金属結合相から及び７５体積％がＷＣ−硬質物質相からなる懸濁液が生じた。この懸濁液を、噴霧造粒及び分級により２０〜６３μｍの粒度を有する生の溶射粉末へとさらに加工した。この生の溶射粉末から、まず最初に１００〜４００℃でのガス放出により有機助剤を除去し、引き続いて不活性雰囲気下で約１３００℃での焼結を行った。その際に、溶射グラニュール中で固い結合が生じ、かつ個々のグラニュール粒子間で殆ど固い結合が生じなかった。最終的にデアグロメレーション及び所望の粒子画分（例えば１５〜４５μｍ）への分級を行った。こうして得られた粉末は、溶射により公知方法で、超硬合金でもしくは合金−硬質物質−複合材料でコーティングされた構造部材へとさらに加工されることができた。

例１０
１００μｍの平均粒径Ｄ５０を有するチタン粉末を本発明により例１に類似して小片に加工した。

ついでこれらを、粉末化工程において例１と同様にしてさらに加工し、その際に使用されたＴｉ−小片（秤量分：１５０ｇ）に粉砕助剤としてＴｉＨ_２ １０ｇを添加した。粉末化粉砕後に、約１５μｍの平均粒径Ｄ５０を有する微細なチタン粉末が存在した。

本発明により製造されるチタン粉末は、常用の処理工程を経て成形体へとさらに加工されることができる。酸化からの保護のために、本発明により製造されたチタン粉末を、有機溶剤、例えばｎ−ヘキサン下に貯蔵した。粉末冶金学的なさらなる加工の前に、長鎖炭化水素、例えばパラフィン、又はアミンを添加した。このためにはパラフィンを例えばｎ−ヘキサン中に溶解させ、粉末に添加し、ｎ−ヘキサンを引き続いて粉末を恒常的に循環させながら蒸発させた。それにより、制御されない酸素吸収に対する表面上のシール及びプレス性の改善が達成された。この手順は、チタン粉末を空気中で加工することを可能にする。

一軸プレスによる成形体への粉末技術的な加工後に、熱処理において有機成分の除去、粉砕助剤の熱分解、並びに大体において緻密な成形体への焼結を行った。

例１１
合金17-4 PH（登録商標）(Ｆｅ１７Ｃｒ１２Ｎｉ４Ｃｕ２．５Ｍｏ０．３Ｎｂ）からなり、例１に類似に製造されている小片を向流ジェットミル中で処理した。小片は、約１０００：１の粒径と粒子厚さとの比及び１５０μｍの平均粒径Ｄ５０を有していた。向流ジェットミルを、不活性ガスを用いて運転した。粉砕助剤として、粒径１００〜６３μｍを有する同じ合金の、ノズル噴霧され、球状でかつ前処理されていない材料を使用した。粉砕室（体積：約５ ｌ）を、粉末２．５ ｌ 粉末−かさ体積（粉砕助剤６７質量％及び小片３３質量％）で充填し、粉砕過程を始めた。製造された微細含分の分離を、ミルに後接続されたシフターの相応する調節により１０μｍで行った。

より前の例とは異なり、記載された手順により粉末化粉砕及びたいてい必要なデアグロメレーションを１つの工程において行った。この手順の場合の特殊性は、種類に固有の又は合金に類似の、粉末化できない又は殆ど粉末化できない粉末の使用であり、この粉末は、粉砕プロセスにおいて増強されたエネルギー伝達、ひいてはより良好な粉砕効果をもたらす。

例１２
名称Hastelloy（登録商標）Cで商業的に入手可能である、１００〜６３μｍの粒径を有する、ノズル噴霧されたＮｉ１７Ｍｏ１５Ｃｒ６Ｆｅ５Ｗ１Ｃｏ−合金を、高エネルギーミル（偏心−振動−ミル）中で次の条件下で機械的に処理した：
・ 粉砕容器体積： ５ ｌ（直径２０ｃｍ、長さ 約１５ｃｍ）・ ボール充填： ８０体積％
・ 粉砕容器材料： １００ Ｃｒ６
・ ボール原料： ＷＣ−Ｃｏ超硬合金
・ ボール直径： １０ｍｍ
・ 粉末秤量分： ３００ｇ
・ 振動振幅： １２ｍｍ
・ 粉砕雰囲気： アルゴン（９９．９９８％）
・ 粉砕期間： ２ｈ
１：２の直径−厚さ−比及び約２０μｍの小片厚さを有している小片が生じた。

その後、粉末化粉砕をガス−向流ジェット−ミル中で行った。粉末化の間に、粒径＜２０μｍを有する粒子を、後接続されたシフターの適している調節により除去した。このようにして微細な合金粉が生じ、これは超音波処理後にMicrotrac（登録商標）X100を用いて測定された、１２μｍの平均粒径Ｄ５０及び２０μｍのＤ９０値を有していた。

出発物質の３００倍の倍率での走査電子顕微鏡写真。 変形工程において生じた小片の３００倍の倍率でのＳＥＭ写真。 得られた生成物の１０００倍の倍率でのＳＥＭ写真。 デアグロメレーションされた試料の粒度分布を示すグラフ。 比較粉末（Ｖ）の粒度分布を示すグラフ。 ガス向流ジェットミル中での処理後の粉末の６００倍の倍率でのＳＥＭ写真。 比較粉末（Ｖ）及び本発明による粉末（ＰＺＤ）について収縮Ｓもしくは収縮速度ＡＳの経過を、それぞれの焼結温度Ｔ_Ｓに標準化された温度Ｔ_Ｎの関数として相対単位でその都度示すグラフ。

Claims (17)

1. より大きな平均粒径を有する出発粉末から、ASTM C 1070-01に従い粒子測定装置Microtrac（登録商標）X100を用いて測定された、多くとも２５μｍの平均粒径Ｄ５０を有する金属粉、合金粉及び複合粉の製造方法において、
   ａ）出発粉末の粒子を変形工程において、粒径と粒子厚さとの比が１０：１〜１００００：１である小片状粒子に加工し、かつ
   ｂ）小片状粒子を粉砕助剤の存在で粉末化粉砕にかける
   ことを特徴とする、多くとも２５μｍの平均粒径Ｄ５０を有する金属粉、合金粉及び複合粉の製造方法。
2. 粉末化粉砕にデアグロメレーション工程が続いている、請求項１記載の方法。
3. 金属粉、合金粉又は複合粉が、式Ｉ
   ｈＡ−ｉＢ−ｊＣ−ｋＤ （Ｉ）
   で示される組成を有し、ここで、
   Ａは元素Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの１つ又はそれ以上を表し、
   Ｂは元素Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔの１つ又はそれ以上を表し、
   Ｃは元素Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎの１つ又はそれ以上を表し、かつ
   Ｄは元素Ｚｒ、Ｈｆ、希土類金属の１つ又はそれ以上を表し、
   かつｈ、ｉ、ｊ及びｋは質量割合を示し、ここで、
   ｈ、ｉ、ｊ及びｋはその都度互いに独立して０〜１００質量％を意味し、
   但し、ｈ、ｉ、ｊ及びｋからの総和が１００質量％である、請求項１又は２記載の方法。
4. Ａが元素Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの１つ又はそれ以上を表し、
   Ｂが元素Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉの１つ又はそれ以上を表し、
   Ｃが元素Ｍｇ、Ａｌの１つ又はそれ以上を表し、かつ
   Ｄが元素Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａの１つ又はそれ以上を表す、
   請求項３記載の方法。
5. ｈは５０〜８０質量％を表し、
   ｉは１５〜４０質量％を表し、
   ｊは０〜１５質量％を表し、かつ
   ｋは０〜５質量％を表し、
   但し、ｈ、ｉ、ｊ及びｋからの総和が１００質量％である、請求項３又は４記載の方法。
6. 製造される金属粉、合金粉又は複合粉が、ASTM C 1070-01に従いMicrotrac（登録商標）X100を用いて測定された、多くとも１５μｍの平均粒径Ｄ５０を有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
7. 出発粉末が、球状に又は不規則に成形された粒子及びASTM C 1070-01に従い測定された、Microtrac（登録商標）X100を用いて測定された２５μｍを上回る平均粒径Ｄ５０を有する粉末である、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
8. 変形工程を圧延機、ハメターグミル、高エネルギーミル又はアトライタ中で実施する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
9. 粉末化粉砕の際に粉砕助剤として液状の粉砕助剤、ろう及び／又は脆性の粉末を添加する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
10. 粉砕助剤が、パラフィン−油、パラフィン−ろう、金属粉、合金粉、金属硫化物、塩及び／又は硬質物質粉末である、請求項９記載の方法。
11. 粉砕助剤を、粉末化粉砕の間にその場で製造する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
12. 粉砕助剤の製造を、粉末化粉砕の条件下で出発粉末と脆性の相の形成下に反応する反応ガスの添加により行う、請求項１１記載の方法。
13. デアグロメレーションをガス−向流ジェット−ミル、超音波浴、ニーダー又はローター−ステーター中で実施する、請求項２から１２までのいずれか１項記載の方法。
14. デアグロメレーションを１つ又はそれ以上の液体、分散助剤及び／又は結合剤の存在で実施する、請求項２から１３までのいずれか１項記載の方法。
15. 請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法により得ることができる、ASTM C 1070-01に従い粒子測定装置Microtrac（登録商標）X100を用いて測定された、多くとも２５μｍの平均粒径Ｄ５０を有する金属粉、合金粉及び複合粉。
16. ASTM C 1070-01に従い粒子測定装置Microtrac（登録商標）X100を用いて測定された、多くとも２５μｍの平均粒径Ｄ５０を有する金属粉、合金粉又は複合粉において、
    最大収縮に達するまでにDIN 51045-1による膨張計を用いて測定された収縮が、ノズル噴霧を用いて製造された同じ化学組成及び同じ平均粒径Ｄ５０の金属粉、合金粉又は複合粉の収縮の少なくとも１．０５倍を有しており、その場合に調べるべき粉末が収縮の測定の前に、理論上の密度の５０％の圧縮密度に緻密化させる
    ことを特徴とする、多くとも２５μｍの平均粒径Ｄ５０を有する金属粉、合金粉又は複合粉。
17. 請求項１５又は１６記載の金属粉、合金粉又は複合粉１〜９５質量％とノズル噴霧により製造された金属粉、合金粉又は複合粉９９〜５質量％とを含有することを特徴とする、混合物。

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