CN102015163A - 金属粉末混合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及最大平均粒径D50为75μm,优选地最大为25μm的金属、合金或复合材料粉末的混合物,在其制备方法中原料粉末首先被转化成片状颗粒,然后这些片状颗粒在有助磨剂的情况下与其它添加剂一起被粉碎,本发明还涉及这些粉末混合物的应用以及由它们制备的模制品。
Description
本发明涉及平均粒径D50不超过75μm、优选地不超过25μm的金属粉末、合金粉末或复合材料粉末的混合物,在其制备方法中原料粉末首先被转化成片状颗粒,然后这些片状颗粒在有助磨剂存在的情况下与其它添加剂一起被粉碎,本发明还涉及这些粉末混合物的应用以及由它们制备的模制品。
从尚未向公众公开的专利申请PCT/EP/2004/00736中已知一种可以通过一种由较大平均粒径的原料粉末制造平均粒径D50不超过75μm、优选地不超过25μm的金属粉末、合金粉末和复合材料粉末的方法获得的粉末,所述平均粒径利用MicrotracX 100粒径测量仪根据ASTM C 1070-01测定,其中原料粉末的颗粒在一变形步骤中被加工成粒径与颗粒厚度比为10∶1到10000∶1的片状颗粒,这些片状颗粒在另一工艺步骤中在有助磨剂存在的情况下被粉碎或施以高能负载。此方法有利地后面接一解附聚步骤。此解附聚步骤可以例如在气体逆流磨、超声浴、捏合机或定子-转子粉碎器中进行,在此步骤中粉末附聚体被分解为其初始颗粒。在本说明书中,这种粉末被称为PZD粉末。
这些PZD粉末与用于粉末冶金应用的传统金属粉末、合金粉末和/或复合材料粉末相比具有许多优点,如改善的生坯强度、可压缩性、烧结特性、更宽的烧结温度范围和/或更低的烧结温度,并且所制造的模压件也具有更好的强度、氧化和腐蚀特性,生产成本也更低。这些粉末的缺点是例如更差的流动性。改变的收缩特性与降低的振实密度相结合可能会在粉末冶金处理过程中在应用时由于更强的烧结收缩而导致发生问题。粉末的这些特性公开在PCT/EP/2004/00736中,其在此加以引用。
传统的例如通过金属熔体喷雾得到的粉末也有缺陷。对于某些合金组合物,即所谓的高合金材料,缺陷是缺乏烧结活性、压缩性差且生产成本高。这些缺陷特别是对于金属粉末注塑(MIM)、粉浆浇铸、湿粉末喷雾和热喷涂来说意义不大。由于传统金属粉末(在金属粉末、合金粉末和复合材料粉末意义上,缩写成MLV)的生坯强度较差,这些材料不适于带随后的生坯加工的传统的粉末冶金压缩、粉末轧制成型和冷等静压(CIP),因为生坯并不具有对此足够的强度。
本发明的目的在于提供用于粉末冶金的金属粉末,其不具有传统金属粉末(MLV)和PZD粉末的上述缺陷,却最大程度地结合了它们各自的优点,如高烧结活性、良好的压制性能、高生坯强度和良好的可浇注性。
本发明的另一目的在于提供含功能添加剂的粉末,所述添加剂可以向由PZD粉末制造的模制品提供特征性能,例如能提高冲击强度或耐磨性的添加剂如超硬粉末,或有助于生坯加工的添加剂,或充当控制孔隙结构的模板的添加剂。
本发明的又一目的在于为所有粉末冶金模制工艺提供高合金粉末,从而还可应用在传统金属粉末、合金粉末或复合材料粉末不能达到的领域。
此目的是通过含以下组分的金属粉末混合物实现的:组分I,即平均粒径D50不超过75μm、优选地不超过25μm,或者为25μm-75μm的金属粉末、合金粉末和复合材料粉末,所述粒径用MicrotracX100粒径测量仪根据ASTM C 1070-01测定,此粉末可以通过以下方法获得,其中具有更大或更小平均粒径的原料粉末颗粒在一变形步骤中被加工成粒径对颗粒厚度比为10∶1-10000∶1的薄片状颗粒,这些片状颗粒在进一步的处理步骤中在有助磨剂存在的情况下被粉碎;组分II,其为用于粉末冶金应用的传统金属粉末(MLV);和/或组分III,其为功能添加剂。所述片的制造和粉碎研磨可以通过在同一装置中于适合相应目的(片的制造、粉碎)的条件下执行完一个步骤之后马上执行另一步骤而直接结合在一起。
此目的还可通过含以下组分的金属粉末混合物实现:组分I,即金属粉末、合金粉末和复合材料粉末,其用膨胀计根据DIN 51045-1测量的收缩率直至达到第一收缩最大值的温度时是通过喷雾法制造的具有相同化学组成和相同平均粒径D50的金属粉末、合金粉末或复合材料粉末的至少1.05倍,所研究的粉末在测量收缩率之前被压缩到50%理论密度的压坯密度;组分II,其为用于粉末冶金应用的传统金属粉末(MLV);和/或组分III,其为功能添加剂。当不能由期望密度(50%)的传统粉末制造可处理的压坯时,也允许更大的密度,例如通过使用压缩助剂。不过,这应当理解为是指粉末压缩体的相同“金属密度”而不是MLV粉末和压缩助剂的平均密度。
组分I的使用还使得制造其中氧、氮、碳、硼、硅的含量可被有针对性地设定的金属粉末混合物成为可能。如果氧或氮进入所述工艺,则高能量输入可能会导致在制造组分I的过程中形成氧化物和/或氮化物相。这些相对于某些应用来说可能是所希望的,因为它们可能导致材料强化作用。此作用通常被称作“氧化物弥散强化”作用(简称ODS)。然而,这些相的加入往往伴随着加工性能(例如可压缩性,烧结活性)的恶化。由于分散质对合金组分一般呈惰性,后者可能会因此阻碍烧结。
通过粉碎研磨可以将所提及的相立即细分布在所制造的粉末中。因此所形成的相(例如氧化物、氮化物、碳化物、硼化物)在组分I中比在传统制造的粉末情况下的分布显著更细和更均匀。这再次导致与离散引入的相同类型的相相比提高的烧结活性。这同时改善了根据本发明的金属粉末混合物的可烧结性。这种具有细分散分布夹层的粉末特别是可以通过在粉碎过程中有目的地引入氧而获得并导致形成微细分布的氧化物。也可有目的地使用助磨剂,它们适合作为ODS颗粒并在粉碎过程中经受机械均质化和分散。
根据本发明的金属粉末混合物适用于所有粉末冶金模制工艺用途。根据本发明的粉末冶金模制工艺是压制、烧结、粉浆浇铸、片料吹模、湿粉末喷雾、粉末轧制成型(冷、热或中温粉末轧制)、热压和热等静压(HIP)、烧结-HIP、粉末填注(Pulverschüttung)烧结、冷等静压(CIP)、特别是生坯加工、热喷涂和堆焊。
金属粉末混合物在粉末冶金模制工艺中的使用导致工艺过程、物理和材料性质产生显著差异,并使得可以制造尽管化学组成与传统金属粉末类似或相同但却具有更好性能的模制品。组分II的存在使得可以有目的地″调节″零件性质如高温强度、强度、韧性、耐磨性、抗氧化性或孔隙度。
纯的热喷涂粉末也可用作修理零件的方法。根据尚末公开的专利申请PCT/EP/2004/00736,纯的附聚的/烧结的粉末用作热喷涂粉末使得可以在零件上涂覆一个磨损和腐蚀特性好于基材的特有表面层。这些性质是由制造根据PCT/EP/2004/00736所述的粉末过程中由机械载荷造成的合金基质中的极微细分布的陶瓷夹层(最与氧具有亲合力的元素的氧化物)产生的。
组分I为金属粉末、合金粉末和复合材料粉末,其可通过二段法获得,其中原料粉末首先被转化成片状颗粒,然后这些片状颗粒在有助磨剂存在的情况下被粉碎。特别地,组分I是平均粒径D50不超过75μm、优选地不超过25μm的金属粉末、合金粉末和复合材料粉末,所述粒径用MicrotracX100粒径测量根据ASTM C 1070-01测定,此粉末可以通过以下方法由具有更大平均粒径的原料粉末获得,其中原料粉末的颗粒在一变形步骤中被加工成粒径对颗粒厚度比为10∶1-10000∶1的片状颗粒,这些片状颗粒在进一步的处理步骤中在有助磨剂存在的情况下进行粉碎研磨。
为确定粒径对颗粒厚度比,采用光学照相显微镜法测定粒径和颗粒厚度。为此,将片状粉末颗粒首先与粘性透明环氧树脂以2体积份树脂对1体积份小片的比例混合。然后通过对混合物进行排空除去混合中引入的气泡。之后将现已无气泡的混合物倒在一水平基材上并用辊子轧宽。如此,片状颗粒优选地在辊子与基材之间的流动区域内自对准。优选的层的特征在于,小片表面的法线平均起来与水平基材表面的法线平行,换言之,小片平均起来在基材上呈层状平坦排列。硬化之后,由位于基材上的环氧树脂薄板加工出适合尺寸的试样。用显微镜垂直和平行于基材研究这些试样。使用具有定刻度镜头的显微镜并考虑足够的粒子取向,测量至少50个颗粒并由这些测量值得到一个平均值。此平均值代表片状颗粒的粒径。使用与测量粒径时相同的带定刻度镜头的显微镜在穿过基材和要分析的样品的垂直截面上测量颗粒厚度。应注意确保仅测量与基材尽可能平行的颗粒。由于颗粒在各个面上都涂有透明树脂,因此不难选择适合取向的颗粒和可靠地确定要评价的颗粒的界限。同样,测量至少50个颗粒并由测量值得到一个平均值。此平均值代表片状颗粒的颗粒厚度。由之前测得的尺寸可以计算粒径对颗粒厚度的比值。
由此工艺可以制造特别是微细的韧性金属粉末、合金粉末或复合材料粉末。韧性金属粉末、合金粉末或复合材料粉末是指那些当机械加载至断裂点时于发生明显的材料损害(材料脆裂、材料破坏)之前会经历塑性延伸或变形的粉末。这种塑性材料变化取决于材料本身,并可在初始长度的百分之0.1到百分之几百的范围内变动。
延展度,即材料在机械张力作用下实现塑性即永久变形的能力,可借助于机械拉伸和/或压缩试验来测量或描述。
为通过机械拉伸试验测量延展度,需要由待评价的材料制造所谓的拉伸试片。试样可以是例如圆柱形的,其直径在样品长度的中间区段在全长的大约30-50%的一段长度上减小大约30-50%。拉伸试片被装入电子-机械式或电子-液压式拉伸试验机的夹持机构中。在实际进行机械测试之前,将长度测量传感器放置在试样中心一段占试样总长达约10%的测量长度上。这些测量传感器使得可以在施加机械拉伸应变时跟踪所选测量长度上的长度增大。增加应变直至试样断裂,借助于拉伸-应变图评价长度变化的塑性部分。在这种方案中能实现至少0.1%的塑性长度变化的材料,在此说明书中被称作韧性的。
同样,也可以在商购压力测试设备中对径厚比为约3∶1的圆柱形材料试样施以机械压力。在施加足够的机械压缩应变之后,圆柱形试样同样发生永久变形。在压力释放和取出样品之后,能够看出试样径厚比增大。在这种测试中能实现至少0.1%的塑性变化的材料在此说明书中也被称作韧性的。
优选地根据本工艺制造延展度为至少5%的微细韧性合金粉末。
本身不能被进一步粉碎的合金或金属粉末的可碎性通过使用机械、机械化学和/或化学活性的助磨剂来改善,其中所述助磨剂是有目的地添加的或在研磨过程中生成的。此方法的一个基本方面在于由此制造的粉末的化学″目标组成″不应被全面改变,乃至应被加以影响以使其加工特性例如烧结性或流动性得到改善。
此工艺适于制造各式各样的平均粒径D50不超过75μm、优选地不超过25μm的微细金属粉末、合金粉末或复合材料粉末。
制造的金属粉末、合金粉末或复合材料粉末的特征通常在于小的平均粒径D50。平均粒径,根据ASTM C 1070-01(测量装置:MicrotracX100)测量,优选地不超过15μm。为了改善易于对微细合金粉末不利的产品性能(多孔结构,在一定的材料厚度下具有多孔结构可以在其烧结态下更好地耐氧化/腐蚀),可以设定比常用的高得多的D50值(25-300μm),同时保持改善的工艺性能(压缩、烧结)。
作为原料粉末,可以例如使用已经具有期望的金属、合金或复合材料粉末化学组成的粉末。不过,在此工艺中也可以使用几种原料粉末的混合物,仅通过适当选择混合比就能得到期望的化学组成。此外,所得到的金属、合金或复合材料粉末的化学组成还可通过选择助磨剂来加以影响,只要助磨剂留在产品中。
优选地,具有球状或不规则形状颗粒且平均粒径D50根据ASTM C1070-01测得通常大于75μm、特别是大于25μm,优选地为30-2000μm或30-1000μm、或为75-2000μm或75-1000μm、或30-150μm的粉末被用作原料粉末。
所需原料粉末可以通过例如金属熔体喷雾和在必要时随后分级或筛选来获得。
原料粉末首先经受变形步骤。变形步骤可以在已知装置例如滚轧机、旋涡磨机、高能磨机或磨碎机或搅拌球磨机中进行。通过选择适合的工艺参数,特别是在足以实现材料或粉末颗粒的塑性变形的机械应变的作用下,单个颗粒被变形,由此它们最终呈小片状,小片厚度优选地为1-20μm。这可以例如通过在滚轧机或锤磨机中加载一次,在″小″变形步骤中加载若干次,例如通过在旋涡磨机或Simoloyer中冲击研磨,或通过结合冲击研磨和砂磨,例如在磨碎机或球磨机中,来进行。在此变形过程中,高装料量产生结构破坏和/或材料脆裂,这在后续步骤中可被用于粉碎材料。
也可使用已知的熔体冶金快速凝固工艺来制造带状物或“小片”。如机械法制造的小片一样,它们也适合于如下所述的粉碎工艺。
优选地选择实施变形步骤的装置、研磨介质以及其它研磨条件以使由磨擦和/或与氧或氮反应产生的杂质保持在尽可能低的水平并低于产品应用的临界水平或在材料适用的规格范围之内。
这可以通过例如适当选择用于磨机容器的材料和研磨介质,和/或在该变形步骤中使用防氧化和氮化的气体和/或添加保护性溶剂来实现。
在此工艺的一个具体实施方案中,在快速凝固步骤中例如通过所谓的熔体纺丝直接由熔体通过在一个或多个优选地经冷却的辊子之上或之间冷却而制造片状颗粒,从而直接产生小片。
对变形步骤中形成的片状颗粒进行粉碎研磨。这一方面会改变粒径对颗粒厚度比,通常能获得的初始颗粒(通过解附聚获得)的粒径对颗粒厚度比为1∶1-100∶1,优选地1∶1-10∶1。另一方面,不用再次产生难以粉碎的颗粒附聚体就能设定期望的不超过75μm、优选地不超过25μm的平均粒径。
粉碎可以例如在磨机、如偏心振动磨机中进行,也可以在料堆滚轧机、挤出机或类似装置中进行,这些装置通过不同的运动和加载速率来实现小片中的材料破坏。
粉碎研磨是在有助磨剂存在的情况下进行的。例如液体助磨剂、蜡和/或脆性粉末可作为助磨剂添加。助磨剂可具有机械、化学或机械化学作用。
助磨剂可以为例如石蜡油、石蜡、金属粉末、合金粉末、金属硫化物、金属盐、有机酸和/或硬质材料粉末。
脆性粉末或相可充当机械助磨剂且可例如以合金、元素、硬质材料、碳化物、硅化物、氧化物、硼化物、氮化物或盐的粉末的形式使用。例如使用与所用的不易粉碎的原料粉末一起可以得到产物粉末的期望化学组成的预粉碎元素和/或合金粉末。
优选地,将由所用原料合金中存在的元素A、B、C和/或D的二元、三元和/或更多元组合物组成的粉末用作脆性粉末,其中A、B、C和D的含义如下文所述。
也可使用液体和/或易变形助磨剂,例如蜡。例子有烃,如己烷、醇,胺或水性介质。它们优选地是进一步处理的后续步骤所需和/或在粉碎研磨之后容易除去的化合物。
也可使用在颜料制造中已知并在其中用于稳定在液体环境中不附聚的单个小片的特定有机化合物。
在一个具体实施方案中,使用能参与与原料粉末的精确化学反应以促进研磨进程和/或设定产品的特定化学组成的助磨剂。它们可以是例如可降解的化合物,其中只需一或多种组分来设定期望的化学组成,且其中至少一种成分或组分能通过热过程大量除去。
例子包括可还原和/或可降解化合物,如氢化物、氧化物、硫化物、盐、糖,其在下一工序和/或产品粉末的粉末冶金加工过程中从粉碎的材料中至少部分地去除,且其与剩余的残余物一起以期望的方式化学补充粉末组成。
也可以不单独添加助磨剂,而是在粉碎研磨过程中就地生成它。这可以例如通过经添加在粉碎研磨条件下与原料粉末反应形成脆性相的反应气体而生成助磨剂来实现。优选氢气作为该反应气体。
在用反应气体进行处理过程中例如通过形成氢化物和/或氧化物而生成的脆性相,通常在粉碎完成后就可通过相应的处理步骤或在对所获得的微细金属、合金或复合材料粉末的处理中再次除去。
如果所用助磨剂不能从所制造的金属、合金或复合材料粉末中去除或只是部分去除,则优选地选择剩余组分以有利的方式影响材料性质例如改善机械性能、降低易腐蚀性、提高硬度或改善研磨特性或摩擦和滑动性能的助磨剂。它的例子是使用硬质材料,其比例在随后步骤中被提高到使硬质材料与合金组分一起可被进一步加工成硬金属或硬质材料-合金复合材料的程度。
在变形步骤和粉碎研磨之后,所制造的金属、合金或复合材料粉末的初始颗粒平均粒径D50根据ASTM C 1070-01(MicrotracX100)测得通常为25μm、有利地小于75μm、特别是小于或等于25μm。
尽管使用了助磨剂,但除了所期望的形成微细初始颗粒之外,由于极细颗粒之间的已知相互作用的结果,还可能形成粒径明显大于最高25μm的期望平均粒径的更粗的二次颗粒(附聚体)。
因此,当要制造的产品不允许或不需要(粗)附聚体时,粉碎研磨之后优选地继之以解附聚步骤,其中附聚体被打破并释放出初始颗粒。解附聚可以例如通过施加机械和/或热应力形式的剪切力和/或通过除去之前在工艺过程中插在初始颗粒之间的分隔层来进行。具体使用的解附聚方法取决于附聚的程度、目标应用以及极细粉末对氧化的敏感性和最终产品中可容许的杂质。
解附聚步骤可以例如通过机械法进行,如通过在气体逆流磨中处理,筛分,分级,或在磨碎机、捏合机或定转子粉碎器中处理。也可采用电压场,如在超声处理中产生的电压场,热处理,例如通过冷或高温处理或通过引入或特意生成的相的化学变化溶解或转化预先在初始颗粒之间引入的分隔层。
解附聚优选地在有一或多种液体、分散助剂和/或粘合剂存在的情况下进行。由此,可以获得固相含量为1-95重量%的泥釉、浆料、捏和料或悬浮液。30-95重量%的固相含量可通过已知的粉末工艺方法例如注塑成型、片料吹模、涂覆、热铸塑直接处理,然后在适合的干燥、脱粘和烧结步骤中转化成最终产品。
对于特别是对氧敏感的粉末的解附聚,优选地使用工作于惰性气体如氩气或氮气下的气体逆流磨。
所制造的金属、合金或复合材料粉末特征在于与具有相同平均粒径和相同化学组成、例如通过喷雾制造的传统粉末相比具有一些特有的性质。
组分I的金属粉末例如具有出色的烧结特性。在低烧结温度下,通常可达到与通过喷雾制造的粉末相同的烧结密度。在相同烧结温度下,由相同压坯密度的粉末压块(基于压坯的金属部分计)可实现更高的烧结密度。此提高的烧结活性可以由例如以下事实看出,即根据本发明的粉末在烧结过程中收缩率在直至达主收缩最大值都高于通常制造的粉末,和/或产生最大收缩的(标准化)温度在使用PZD粉末时更低。单轴压坯可能产生平行和垂直于压制方向的不同收缩路径。在这种情况下,通过累加在相应温度时的收缩可以计算确定收缩曲线。在此,压制方向上的收缩占收缩曲线图的三分之一,而垂直于压制方向的收缩占三分之二。
组分I的金属粉末是收缩率(根据DIN 51045-1测量)在直至达第一个收缩最大值的温度时是通过喷雾制造的具有相同化学组成和相同平均粒径D50的金属、合金或复合材料粉末的至少1.5倍的金属粉末,在测量收缩率之前要分析的粉末被压缩到理论密度50%的压坯密度。
组分I的金属粉末特征还在于由具有粗糙颗粒表面的特殊颗粒形态所造成的相对较好的压制特性和由相对较宽的粒径分布所造成的高压坯密度。这可以体现在,当压块其它生产条件相同时来自喷雾粉末的压块的抗弯强度(所谓的生坯强度)比化学组成和平均粒度D50相同的保自PZD粉末的压块的低。
组分I粉末的烧结特性还可以有目的地通过选择助磨剂来加以影响。因此一或多种合金可被用作助磨剂,其由于熔点比原料合金低所以在加热过程中已经形成液相,这改善了颗粒重排和材料扩散并由此改善了烧结和收缩特性,从而使得与参考粉末相比可以在相同烧结温度下实现更高的烧结密度或在更低的烧结温度下实现相同的烧结密度。也可使用化学可降解化合物,其降解产物与基体材料一起能产生液相或具有更高扩散系数的相,这些相对压制有益。
用于粉末冶金应用的传统金属粉末(MLV)是基本呈球状颗粒形状的粉末,例如PCT/EP/2004/00736的图1所示。这些金属粉末可以是元素粉末或合金粉末。这些粉末对所属领域技术人员来说是已知的并可商购获得。已知对于它们的制造有许多化学或冶金方法。如果要制造精细粉末,则已知方法往往从熔融金属或合金开始。金属或合金的机械粗粉碎和细粉碎也常被用于制造“传统粉末”,但只能制造具有非球状形态的粉末颗粒。只要其基本起作用,就构成了一种极其简单有效的粉末制造方法。(W.Schatt,K.-P.Wieters,“Powder Metallurgy-Processing andMaterials”,EPMA European Powder Metallurgy Association,1997,5-10)。喷雾方式对于确定颗粒的形态也是决定性的。
当熔体被喷雾打碎时,粉末颗粒通过凝固而直接从所产生的熔体滴形成。根据冷却方式(用空气、惰性气体、水处理)、所用工艺参数如喷嘴形状、气体速度、气体温度或喷嘴材料、以及熔体的物质参数如熔点和凝固点、凝固特性、粘度、化学组成和与工艺介质的反应性的不同,会产生许多可能性以及对工艺的限制(W.Schatt,K.-P.Wieters,“PowderMetallurgy-Processing and Materials”,EPMA European Powder MetallurgyAssociation,1997,10-23)。
由于通过喷雾制造粉末具有特殊的工业和经济价值,所以已经建立了各种喷雾原理。根据所需粉末性质如粒径、粒径分布、颗粒形态、杂质和要喷雾的熔体的性质如熔点或反应性以及可承受的成本,可以选择某些工艺。尽管如此,在工业和经济方面,要在合理的成本下得到具有特定性质分布(粒径分布、杂质含量、″目标颗粒″产率、形态、烧结活性等)的粉末往往存在限制(W.Schatt,K.-P.Wieters,“Powder Metallurgy-Processing and Materials”,EPMA European Powder Metallurgy Association,1997,10-23)。
通过喷雾制造用于粉末冶金应用的传统金属粉末的最主要缺点在于必须使用大量能量和喷雾气体,这使得此工艺的成本非常高。特别是由熔点>1400℃的高熔点合金制备细粉末是不经济的,因为一方面该高熔点要求高能量输入来生成熔体,另一方面当期望的粒径降低时气体消耗将急剧增加。此外,当至少一种合金元素具有高氧亲合力时,往往也会存在困难。使用专门开发的喷嘴制造微细合金粉末可以实现成本优势。
除了通过喷雾制造用于粉末冶金应用的传统金属粉末之外,还常常采用其它单级熔体冶金工艺,如所谓的″熔体纺丝″,即把熔体倒在冷却的辊子上,从而产生薄且通常易于粉碎的带状物,或所谓的″坩埚熔体提取″,即把冷却的、成形的并快速旋转的辊子浸入金属熔体中,获得颗粒或纤维。
制造用于粉末冶金应用的传统金属粉末的另一种重要变体是借助金属氧化物或金属盐的还原的化学路径。不过,不能用这种方法制造合金粉末(W.Schatt,K.-P.Wieters,“Powder Metallurgy-Processing andMaterials”,EPMA European Powder Metallurgy Association,1997,23-30).
粒径小于1微米的极细颗粒也可通过结合金属和合金的蒸发和冷凝过程以及通过气相还原来制造(W.Schatt,K.-P.Wieters,“PowderMetallurgy-Processing and Materials”,EPMA European PowderMetallurgy Association,1997,39-41)。然而,这些工艺在工业规模上成本极高。
如果熔体以更大的体积/块冷却,则需要用于粗、细和极细粉碎的机械处理步骤来制造可通过粉末冶金处理的金属或合金粉末。W.Schatt,K.-P.Wieters在“Powder Metallurgy-Processing and Materials”,EPMAEuropean Powder Metallurgy Association,1997,5-47页中给出了机械粉末制造的概要。
机械粉碎,特别是在磨机中,作为最古老的粒径调整办法,从工业角度看是非常有利的,因为它可以以很低的费用应用于许多材料。不过,它对进料在例如碎片尺寸和材料脆性方面有特殊的要求。此外,粉碎不能任意进行。相反,即使粉碎过程从更细的粉末开始也会形成研磨平衡。当对于相应研磨材料达到可碎性的物理限制且某些现象如低温下的脆裂或助磨剂的作用会改善研磨特性或可碎性时,传统粉碎方法就需要改进。用于粉末冶金应用的传统金属粉末可通过上述这些方法获得。
组分I和II可以彼此独立地化学上相同或不同并可以是元素粉末、合金粉末或其混合物。
组分I和II的金属粉末可以具有通式I所表示的组成:
hA-iB-jC-kD (I)
其中,
A代表Fe、Co、Ni中的一种或多种元素,
B代表V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Ti、Si、Ge、Be、Au、Ag、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt中的一种或多种元素,
C代表Mg、Al、Sn、Cu、Zn中的一种或多种元素,且
D代表Zr、Hf、Mg、Ca、稀土金属(Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)中的一种或多种元素,
h、i、j和k给出了重量比,其中
h、i、j和k彼此独立地各自代表0-100重量%,
前提是h、i、j和k的总和为100重量%。
在本发明的另一实施方案中,通式I中
A代表Fe、Co、Ni中的一种或多种元素,
B代表V、Cr、Mo、W、Ti中的一种或多种元素,
C代表Mg、Al中的一种或多种元素,且
D代表Zr、Hf、Y、La中的一种或多种元素,
h代表50-80重量%或60-80重量%,i代表15-40重量%或18-40重量%,j代表0-15重量%或5-10重量%,k代表0-5重量%或0-2重量%。
在本发明的另一实施方案中,组分I或II是元素粉末或二元合金粉末,由此由根据本发明的金属粉末混合物获得的模制品具有相应的更复杂的组成。例如,在本发明的此实施方案中,通过将二元合金用于组分I和II可以获得一种由四元合金构成的模制品。
在本发明的另一实施方案中,组分I和II是更高元的合金粉末如二元或四元合金粉末,由此由根据本发明的金属粉末混合物获得的模制品具有相应的更复杂的组成。因此组分I和II可彼此独立地也由包含二、三、四或五种不同的金属的合金构成,从而可能获得更复杂的合金。例如,在本发明的此实施方案中,通过将二元合金用于组分I和将四元合金用于组分II,可以获得由含六种金属的合金构成的模制品。
在本发明的另一实施方案中,金属粉末混合物的组分I和II以及由它们获得的模制品的组成彼此都不相同。
在本发明的另一实施方案中,一种可以通过使根据本发明的金属粉末混合物经历粉末冶金模制过程而获得的模制品具有通式I所示的组成。
在本发明的另一实施方案中,模制品、组分I和/或组分II主要由选自Fe20Cr10Al0.3Y、Fe22Cr7V0.3Y、FeCrVY、Ni57Mo17Cr16FeWMn、Ni17Mo15Cr6Fe5W1Co、Ni20Cr16Co2.5Ti1.5Al和Ni53Cr20Co18Ti2.5Al1.5Fe1.5的合金组成。
在本发明的另一实施方案中,组分I和/或II甚至可以是由不同元素粉末或合金粉末组成的粉末混合物。例如,在这种情况下,含六种金属作为合金组分的模制品可以通过混合一种为二元合金的组分I和同为二元合金的组分IIa和组分IIb,然后使它们经受粉末冶金机械处理获得。
组分II在金属粉末混合物中的量取决于当金属粉末混合物经受粉末冶金模制处理时要实现的预期效果的类型和程度以及所得模制品的期望化学组成。如果组分I和II相同,则模制品的化学组成就已确定。然而,如果组分I和II具有不同的化学组成,则所得模制品的化学组成取决于组分I和II的类型、组成和含量,这些必须相应地加以调节。根据本发明,模制品可以由高合金金属材料采用本来并不适于其制造的方法制造。所属领域技术人员原则上熟悉所产生的效果,因此通过少量试验就可针对各种应用确立最佳混合物。通常,使用组分I∶组分II的比值为1∶100-100∶1或1∶10-10∶1或1∶2-2∶1或1∶1的传统金属粉末。
本发明可用于制造高合金材料。在此对可能的步骤作更详细的描述。用于金属粉末混合物的多元合金组分的制造通常可以描述如下,其中系数a、b和c的总和等于100重量%且符号aBMP-bLEM-cDOT-dMHM-eFUZ的用法如下:
BMP(基体金属粉末):Fe、Ni、Co
LEM(合金元素):Cr、Al、Ti、Mo、W、Nb、Ta、V、...
DOT(搀杂物)SE:(稀土金属)、Zr、Hf、Mg、Ca
MHM(助磨剂):石蜡、烃、脆性金属间相、其它脆性相(陶瓷、硬质材料)
FUZ(功能添加剂):陶瓷、烃、硫化物
符号d和e代表可另外含有的助磨剂或功能添加剂的量。
在本发明的一个实施方案中,保持了合金组成。金属粉末共混的组成如下:
组分I: a1BMP - b1LEM - c1DOT -d1MHM
组分II:a2BMP - b2LEM - c2DOT
组分III: -e3FUZ
(其中e3=0)
在这种情况下,构成由金属粉末混合物获得的模制品的合金由以下成分组成:
(a1+a2)BMP-(b1+b2)LEM-(c1+c2)DOT
(无助磨剂)
在这种情况下,a1=a2且b1=b2且c1=c2,这表示它是相同合金的混合物,其中组分I是PZD粉末。其中没有提到(有机)助磨剂(MHM)是因为它在处理过程中被完全除去且没有改变合金。组分I和II的比例根据工艺或功能性质的需要可以在100%组分I和0%组分II与1%组分I和99%组分II之间变化。
在本发明的另一实施方案中,合金组成随组分I和II的比例改变。金属粉末共混的组成如下:
组分I: a1BMP-b1LEM-d1MHM
组分II: a2BMP-c2DOT
组分III:...不存在
在这种情况下,构成由金属粉末混合物获得的模制品的合金组成如下:
(a1+a2)BMP-(b1)LEM-(c1)DOT
(无助磨剂)
在这种情况下a1≠a2且b1≠b2且c1≠c2,这表示存在两种合金。组分I只由基体金属粉末(BMP)和合金元素(LEM)构成,组分II包含浓缩形式的掺杂物作为要添加的化合物,有利地具有特殊的冶金(例如低熔点)和/或机械(例如脆、易粉碎)性能。这样,可以利用粉末技术的优点(以液相烧结)形成期望的目标合金。这里,掺杂物以母料的形式引入,根据合金的类型和化学组成这可能是有利的。未提及(有机)助磨剂是因为它在处理过程中完全被除去且不改变合金。组分I和II的体积比由所属领域技术人员根据目标化学组成进行选择。
在本发明的另一实施方案中,合金组成随组分I、IIa和IIb的比例变化。金属粉末混合物的组成如下:
组分I: a1BMP-b1LEM--d1MHM
组分II: a2BMP-(b2LEM)-c2DOT
组分IIb:a3BMP
在这种情况下,构成由金属粉末混合物获得的模制品的合金组成如下:
(a1+a2+a3)BMP-(b1)LEM-(c1)DOT
(无助磨剂)
在这种情况下a1≠a2≠a3且b1≠b2且c1≠c2,这表示组分是两种合金和一种基体金属粉末。组分I仅由基体金属粉末(BMP)和合金元素构成,组分II包含″浓缩″形式的掺杂物与基底金属和/或合金元素的混合物以有利地利用特定冶金和机械性能。组分IIb包含可简单制备且成本低的基体金属,其与组分I、II和IIb一起形成整个合金。这样,除上面刚公开的实施方案的粉末技术优点之外,还可利用技术和经济优势。未提及(有机)助磨剂是因为它在处理过程中完全被除去且不改变合金。
在本发明的另一实施方案中,合金组成随组分I和II的比例变化。有利地使用脆性合金作助磨剂。金属粉末混合物的组成如下:
组分I: a1BMP-b1LEM-d1MHM=(a2BMP-c2DOT)
组分II: a3BMP
组分III: -e3FUZ=石蜡
在这种情况下,构成由金属粉末混合物获得的模制品的合金组成如下:
(a1+a2+a3)BMP-(b1)LEM-(c2)DOT
(无助磨剂)
在这种情况下a1≠a2≠a3,这表示存在一种合金和一种基体金属。组分I仅由基体金属粉末(BMP)和合金元素(LEM)构成。一种由BMP和DOT构成的特别脆性的组合物被用作助磨剂。混入粉末形式的石蜡作为组分III。通过组分II(在此情形下为基体金属粉末)可以对组成进行修正。这样可以利用合金(a2BMP-c2DOT)的粉末技术优势。未单独列出助磨剂是因为它散入在构成模制品的合金中。
在本发明的另一实施方案中,组成随组分I和II的比例变化。一种脆性合金a2BMP-c2DOT被用作助磨剂,有机组分和陶瓷颗粒被用作功能添加剂(FUZ)。金属粉末混合物的组成如下:
组分I:a1BMP-b1LEM-d1MHM=(a2BMP-c2DOT)
组分II:a3BMP
组分III:-e3FUZ=(PVA、陶瓷)
在这种情况下,构成由金属粉末混合物获得的模制品的合金组成如下:
(a1+a2+a3)BMP-(b1)LEM-(c2)DOT
(无助磨剂)
在这种情况下a1≠a2≠a3,这表示存在一种合金和一种基体金属粉末。组分I由基体金属粉末和合金元素构成。一种由基体金属和掺杂物构成的脆性组合物被用作助磨剂。利用基体金属粉末可以对组成进行修正。组分III包含PVA(聚乙烯醇)和陶瓷颗粒,其有利于进一步例如通过喷雾干燥进行处理。此混合物例如可被加工成热喷涂粉末。这样,如果粉末被相应地例如通过热喷雾处理成防磨层则可以利用合金(a2BMP-c2DOT)的粉末技术优势和功能添加剂的作用(硬度、耐磨性)。
金属粉末混合物可以包含功能添加剂作为组分III。功能添加剂可以给予由PZD粉末模制的物体一些特征性能,例如能提高冲击强度或耐磨性的添加剂如超硬粉末,或通过降低生坯的脆性和/或提高生坯强度而促进生坯处理的添加剂,或为控制孔隙结构或表面性质充当模板的添加剂。
功能添加剂是指均匀引入的添加剂,其大部分或完全保留在最终产品即模制品中或者被大部分或完全从产品中除去。
第一种情况涉及通过其比例和主要性质控制机械性能如硬度、强度、阻尼或冲击强度,或化学性能如氧化/腐蚀特性或功能性能如摩擦、触觉、电导率和磁导率、弹性模量、电烧尽特性,磁致伸缩特性,电致伸缩特性的功能添加剂。
复杂的机械、化学和功能性质可以通过掺入不同的相/组分来实现,如添加陶瓷颗粒或硬质材料例如碳化物、硼化物、氮化物、氧化物、硅化物、氢化物、金钢石、特别是元素周期表第4、5和6族元素的碳化物、硼化物和氮化物,元素周期表第4、5和6族元素的氧化物,以及铝和稀土金属的氧化物,铝、硼、钴、镍、铁、钼、钨、锰、锆的硅化物,钽、铌、钛、镁和钨的氢化物;具有润滑性能的增滑剂如石墨、硫化物、氧化物,特别是硫化钼、硫化锌、硫化锡(SnS、SnS2)、硫化铜以及具有特殊磁或电性能的稀土-钴或稀土-铁基金属间化合物。
通过这种方法,也可使用金属粉末混合物来实现用PZD粉末涂覆超硬粉末。这有利地通过流化床造粒实现。
例如BN和TiB2的粗(50-100μm)硬质材料颗粒例如可被用作流化床造粒的进料并使其具有防腐涂层。因此,将可能应用于高腐蚀和机械载荷下的磨损领域的新应用。涂覆之后,将附聚体脱粘、在惰性气氛中烧结并通过热喷涂施加。
在第二种情形下,换句话说当使用大部分或完全从产品中除去的功能添加剂时,所用添加剂就是所谓的占位剂,其通过适当的化学或热方法除去并由此充当模板。它们可以是烃或塑料。适合的烃为长链烃如低分子量蜡质聚烯烃,如低分子量聚乙烯或聚丙烯,以及具有10-50个碳原子或具有20-40个碳原子的饱和、全部或部分不饱和的烃,蜡和石蜡。适合的塑料尤其是那些具有低上限温度,特别是不到400℃、或低于300℃或低于200℃的上限温度的塑料。在上限温度之上,塑料在热力学上不稳定并易于降解成单体(解聚合)。适合的塑料有例如聚氨酯、聚缩醛、聚丙烯酸酯,特别是聚甲基丙烯酸甲酯,或聚苯乙烯。在本发明的另一实施方案中,塑料优选地以泡沫颗粒例如发泡聚苯乙烯珠的形式使用,如在包装或隔热材料的生产中用作初级材料或中间体。易于升华的无机化合物也可用作占位剂,例如某些高熔点金属的氧化物,特别是铼和钼的氧化物,以及部分或完全可降解化合物如氢化物(Ti氢化物,Mg氢化物,Ta氢化物)、有机(金属硬脂酸盐)或无机盐。
通过添加这些功能添加剂,可以通过使包含这样一种作为占位剂的功能添加剂的根据本发明的金属粉末混合物经受粉末冶金造型过程,来制备基本致密的零件(理论密度的90-100%)、低孔隙度(理论密度的70-90%)和高孔隙度(理论密度的5-70%)的组分。
功能添加剂的量取决于所要获得的预期效果的类型的程度,原则上所属领域技术人员对此是熟悉的,因此通过少量尝试就可确立最佳混合物。在使用这些化合物时,应当注意保证被用作占位剂/模板的化合物在金属粉末混合物中以一种适合它们目的的结构存在,即以颗粒、微粒、粉末、球粒或类似物的形式存在。
一般,功能添加剂的使用比例为组分I∶组分III之比为1∶100到100∶1或1∶10到10∶1或1∶2到2∶1或1∶1。如果功能添加剂为硬质材料例如碳化钨、氮化硼或氮化钛,则它们的用量优选地为3∶1-1∶00或1∶1-1∶10或1∶2-1∶7或1∶3-1∶6.3。
在本发明的另一实施方案中,功能添加剂的用量有利地为3∶1-1∶100或1∶1-1∶10或1∶2-1∶7或1∶3-1∶6.3。
在本发明的另一实施方案中,金属粉末混合物是组分I与组分II和/或组分III的混合物,只要组分I对组分III之比为3∶1-1∶100或1∶1-1∶10或1∶2-1∶7或1∶3-1∶6.3即可。
在本发明的另一实施方案中金属粉末混合物是组分I与组分II和/或组分III的混合物,前提是如果硬质材料存在于组分III中,则组分I对组分III之比为3∶1-1∶100或1∶1-1∶10或1∶2-1∶7或1∶3-1∶6.3。
在本发明的另一实施方案中,金属粉末混合物是组分I与组分II和/或组分III的混合物,前提是如果碳化钨存在于组分III中,则组分I对组分III之比为3∶1-1∶100或1∶1-1∶10或1∶2-1∶7或1∶3-1∶6.3。
其它添加剂将提高特别是工艺性能如压制特性、附聚体强度或再分散能力。它们可以是蜡如聚乙烯蜡或氧化聚乙烯蜡,酯蜡如褐煤酸酯、油酸酯、亚油酸酯或亚麻酸酯或它们的混合物,石蜡、塑料、树脂例如松香,长链有机酸的盐如褐煤酸、油酸、亚油酸或亚麻酸的金属盐,金属硬脂酸盐和金属棕榈酸盐例如硬脂酸锌,特别是碱金属和碱土金属的硬脂酸盐和棕榈酸盐例如硬脂酸镁、棕榈酸钠、硬脂酸钙,或增滑剂。它们是粉末加工(压制、MIM、片料吹模、流铸)中的常用物质,对于所属领域技术人员来说是已知的。要分析的粉末的压制可以通过添加传统的有助于压制的助剂例如石蜡、或其它蜡或有机酸盐如硬脂酸锌进行。适合的添加剂在W.Schatt,K.-P.Wieters,的“Powder Metallurgy-Processing and Materials”,EPMA European Powder Metallurgy Association,1997,49-51页中有进一步的描述,本文引用该文献。
以下实施例用于更详细地解释本发明。这些实施例是用来促进对本发明的理解的,不应被理解为对本发明的限制。
实施例
实施例1
将化学组成为Ni20Cr16Co2.5Ti1.5Al的Nimonic90型的用氩气喷雾的合金熔体用作原料粉末。把所获得的合金粉末筛选至53-25μm。密度为约8.2g/cm3。原料粉末的颗粒基本上呈球形。
使原料粉末在立式球磨机(Netzsch Feinmahltechnik公司;型号:PR 1S)中经受变形粉碎,从而使最初的球状颗粒变成片状。所用具体参数如下:
●粉碎容器容积:5升
●转速:400转/分
●圆周速度:2.5m/s
●载球量:80体积%(球的总体积)
●粉碎容器材料:100Cr6(DIN 1.3505:约1.5重量%Cr、约1重量%C、约0.3重量%Si、约0.4重量%Mn、<0.3重量%Ni、<0.3重量%Cu、余量Fe)
●磨球材料:硬质金属(WC-10Co)
●磨球直径:约6mm(总质量:25kg)
●称量加入的粉末:500g
●处理持续时间:2h
●溶剂:乙醇(约2升)。
接着进行粉碎研磨。使用所谓的偏心振动球磨机(SiebtechnikGmbH,ESM 324)来进行,工艺参数如下:
●粉碎容器容积:5升,以卫星式工作(直径20cm,长约16cm)
●载球量:80体积%(球的总体积)
●粉碎容器材料:100Cr6(DIN 1.3505:约1.5重量%Cr、约1重量%C、约0.3重量%Si、约0.4重量%Mn、<0.3重量%Ni、<0.3重量%Cu、余量Fe)
●磨球材料:100Cr6
●磨球直径:10mm
●称重加入的粉末:150g
●助磨剂:2g石蜡
●振幅:约10mm
●粉碎气氛:氩气(99.998%)
在2小时的粉碎时间之后,获得非常微细粉末的附聚体。在所得产品放大倍数为1000倍的REM图象中,可以看到附聚体(二次颗粒)的菜花状结构,初始颗粒的粒径远小于25μm。
在第三工序,通过在异丙醇中进行10分钟长的超声处理对初始颗粒或非常细的颗粒附聚体进行解附聚以获得分离的初始颗粒,所述解附聚在TG400超声装置(Sonic Ultraschallanlagenbau GmbH)中以50%最大功率进行。
在一替代第三工序中通过在气体逆流磨中处理并随后在异丙醇中超声处理对来自粉碎的残留量的初始颗粒进行解附聚,其中所述超声处理在TG 400超声装置(来自Sonic Ultraschallanlagenbau GmbH)中以50%最大功率进行。用MicrotracX100再次测量粒径。现在D50值仅为8.4μm。
引入的石蜡粉碎助剂可在对合金粉末的进一步粉末冶金处理中通过热降解和/或蒸发除去,或者可以充当压制助剂。
如下所述由按上面所述获得的PZD粉末制备了一种根据本发明的金属粉末混合物:
将5kg按上面所公开的方法制备的Nimonic90 PZD粉末(d50:10μm,d90:20μm)和5kg球形(气体喷雾的)Nimonic90粉末(d50:10μm,d90:20μm)与233g粉末形式的压制助剂(Licowax C)一起添加到Eirich混合器中。在20分钟之内,将三种成分彼此强烈混合。此粉末被称作VSP-711。
将两种粉末都以500MPa的压力单轴压制成长10mm直径30mm的圆柱体。KON-711的压坯密度为理论密度的75%,而试样只有很低的生坯强度。由VSP-711获得的试样的强度得到显著提高,尽管其理论密度较低(70%)。
为了精密测量生坯强度,以500MPa的压制压力制备正方形压制体。图1显示了压制助剂含量不同的VSP_711或KON_711的粉末等级与生坯强度的关系。由VSP_711制造的压制体的生坯强度在所述条件下高达2.5MPa,是对比试样KON_711的至少两倍。根据DIN ISO 3995/1985测量带直角横截面的试样在弯曲应变下的压制体强度。这些测量的结果列在表1中。
表1:生坯强度
石蜡含量(压制助剂) | 生坯强度[Mpa]根据DIN ISO 3995 | |
% | KON_711 | VSP_711 |
0.7 | nmb | 0.7 |
2 | - | 1.7 |
3 | 1.2 | 2.5 |
4 | 2.1 | - |
nmb:不可测,试样一碰即碎
两种粉末都在金属粉末压机中被压制成进一步的试样,根据DINISO 3927所述的面积为6.35cm2(平行于压制方向)且长度为约5mm的PM拉伸试棒。在300-800MPa之间变化压力。组分的密度随着压力的升高而升高。表2描述了压制压力对拉伸试样的生坯强度的影响,其中拉伸试样由上述粉末直接压制而成(A(压制方向上的面积):6.35cm2;L(试样在压制方向上的长度):4-5mm)。这里不要忘记所给密度值与金属粉末和压制助剂(3%Licowax)的混合物相关。
表2-压坯密度
压坯密度/g/cm3 | ||
压坯密度/MPa | KON_7.1 | VSP_7.1 |
300 | 5.8 | 5.65 |
400 | 5.95 | 5.7 |
500 | 6.1 | 5.8 |
600 | 6.2 | 5.95 |
700 | 6.3 | 6 |
800 | 6.4 | 6.05 |
在气流中于氢气下对PM拉伸试棒进行脱粘,以2K/min的加热速率从室温加热到600℃,然后在约10-3mbar的高真空中于1290℃烧结2h。KON-711型粉末的试样在脱粘和烧结之后显示破坏(裂缝,破坏的标志),这在压制状态并不可见。与此相反,VSP-711的拉伸试样未显示破坏,并具有粗糙度很小的均匀试样表面。试样如图2所示。此外,在以2K/min的加热速率从室温到600℃脱粘之后将部分量的两种类型粉末在氢气下通过热压(1150℃/2h/35MPa/氮气)在石墨铸模中压制。热压之后,以约5-15K/min的速度降低温度,直至室温。由此形成的圆盘密度为8.18g/cm3(KON-711)和8.14g/cm3(VSP-711)。通过在两侧研磨,将这些圆盘(直径:100mm;厚度约5mm)缩小到3.5mm的厚度。如图3所示通过水喷射切割由它们得到平面拉伸试样,在拉伸试验机(Rm,在拉伸试验中的断裂应变;Pp0.2,拉伸试样伸长为0.2%时的机械应变)中评价其机械性能。拉伸试验的测量曲线如图4,使得可以比较室温下的强度。
压制体在500MPa下压制并在1300和1330℃的窑中于氩气-氢气气氛(6.5vol.%H2)下烧结两小时,之后于氢气气氛中在直到600℃除去有机压制助剂。结果显示在表2b中。
表2b
烧结条件和烧结密度 | 温度升高30℃时密度的变化[TD] | ||
3%PHM1300℃/2h/ArH2 | 3%PHM1330℃/2h/ArH2 | ||
试样名称 | [g/cm3][TD] | ||
KON_7.1 | 7.35(90%) | 7.72(94%) | 4% |
VSP_7.1 | 7.5(91%) | 7.84(96%) | 5% |
更进一步的特点在于由KON-711和VSP-711制备的试样的孔隙结构,其如图5所示。
实施例2
以下述方法制备易压缩、可流动且可快速烧结的微粒:
将5kg如实施例1所制备的Nimonic90-PZD粉末(d50:10μm,d90:20μm)和5kg球形(气体喷雾的)Nimonic90粉末(d50:10μm,d90:20μm)与有机粘结剂(聚乙烯醇,PVA,3重量%)和表面活性稳定剂一起添加到2-3l水中。对此混合物进行分散直至形成稳定的悬浮液。通过喷雾干燥将此悬浮液加工成基本上呈球形的直径1-150μm的单个颗粒的附聚体。逆流的热氮气(气体温度30-80℃)被用作干燥该悬浮液的工作气体。通过喷雾干燥器出口处的过滤器将干燥过程中形成的气体混合物释放到环境中。
为提高其他加工性能和确保符合健康标准,通过筛选分离出″粉状″细组分(<10μm)和>150μm的太粗的颗粒组分。这种微粒(-150μm+10μm)具有极好的流动特性。由此获得的微粒被称作VSP-712。
以与实施例1中所述相同的方法评价两种粉末(VSP-712和KON-712)的压制性能、生坯强度、烧结特性和烧结零件的表面质量(粗糙度)。结果与上面所给实施例中所测量的数据一致。
实施例3
致密浇铸微粒的制备
分别使用实施例1中制备的粉末混合物VSP-711和KON-711通过冷等静压(CIP)制备压制体。为此,将微粒浇铸到橡胶模型中,以气密密封封闭,然后在2000bar的液静压制压力下压缩。在KON-711压制体上测得的压实度为70%TD,而VSP-711的压坯密度为约65%TD。然后通过机加工将CIP压制体依次破坏(载入车床中切削成粗″碎片″)。对于VSP-711,大部分(>50%其粒径d50:>100μm)可被成功地加工成粗粒。由KON-711压制体可获得主要呈粉状的产品(颗粒>100μm(<5%))。
然后用筛分造粒机板对这些预造粒作进一步处理。此处理修整″粉末碎片″的边缘,生成流动性更好的微粒。在筛分之后,获得-65μm+25μm的级份,即级份的粒径小于65μm且大于25μm。可通过粉末冶金模制工艺对此微粒做进一步处理。所述级份被称作VSP-721和KON-721。生产高密度可流动微粒时的总产量对于VSP-721为20-50%,对于KON-721为<20%。不在期望的颗粒范围之内的微粒部分可在CIP体的生产过程中回收。
对来自实施例2的金属粉末混合物VSP-721和KON-721的工艺性能(生坯强度,烧结性能)进行研究,得到的结果类似。与KON-721相比,在采用相同的初始密度时在预定烧结温度下VSP-721具有更高的生坯强度和更高的烧结密度。
实施例4
制备由VSP-721、KON-721和相同化学组成的喷雾粉末VER-6525(级分:-65+25μm)组成的多孔体。
对之前制备的VSP-721和KON-721微粒和与一种与所用微粒(-65/+25)具有相同化学组成和相同粒径的通过保护气体喷雾制造的粉末VER-6525按下述方式进行处理,制备多孔模制体:
将三类颗粒分别首先放入三个相同的烧结盘(底部面积:6cm×2cm;注入高度:3cm)中。在氢气气氛下以2K/min的速度在窑中将它们加热到600℃以脱粘。随后以10K/min的加热速率加热到1250℃。保持1250℃的温度2小时,然后使容纳有烧结体的窑以10K/min的速度回到室温。
取出所形成的(收缩的)模制体并通过三点弯曲试验进行评价。结果显示模制体达到以下相差悬殊的抗弯强度:VSP-721:40-约20MPa,KON-721:约20-5Mpa,VER-6525:<5MPa。变体VSP-721的相对较高烧结活性由此使得可以生产足够坚固的模制体,如例如用于滤波元件中时所需要的。通过优化烧结条件可以使VSP-721的强度提高到50MPa以上。
实施例5
多孔管
通过烧结高密度微粒(VSP-721,KON-721)和一种通过喷雾制造的与上述微粒具有相同化学组成和粒径的粉末(VER-6525),制造管形式的多孔体。将相应制备的微粒和该粗喷雾的粉末分别放入具有型芯以使可以实现完全烧尽的陶瓷铸型中。型芯是薄壁塑料管形式的,它足够稳定并能承受装填之后粉末在其面积上的压力。只填充通过筛分得到的窄微粒或粉末级份(-65+25μm)。
在下一步骤,通过热分解或在窑中排气除去有机成分和插入的管,同时在更高的温度(1000℃)开始预烧结。然后将预烧结体仍垂直地放入另一窑中,其在高气体纯度(真空,压力10-2mbar)下达到1300℃。烧结之后,获得VSP-721微粒的模塑体,其具有足够的收缩和足够的强度。相反,KON-721模塑体的强度较小。粗粉末(VER_6525)模塑体在所采用的条件下只达到约5MPa的强度,造成由于强度不足而不适于工业应用。
实施例6
高强度微粒的粉末模制体
将上面所公开的微粒VSP-721和KON-721倒入单轴压机的粉末压模腔中。以700MPa的单轴压制压力制造模制体,其密度如下:VSP-721:5.3g/cm3(理论密度的65%),KON-721:约6g/cm3(理论密度的73%)。VSP-721模制体的生坯强度为10-15MPa,而KON-721模制体的生坯强度为2-5MPa。在按实施例4中公开的温度时间程序烧结之后,VSP-721模制体的密度达到7.8g/cm3(理论密度的95%),而由KON-721烧结的模制体的密度达到7.7g/cm3(理论密度的94%)。图5显示了一种典型结构。
实施例7
用于制备易流动且易压制的粉末的流化床造粒
通过流化床造粒(使用ProCell机器,来自Glatt公司)对PZD粉末(根据实施例1所述的NIMONIC90)进行处理使得产生粒径为10到约300μm的附聚体。将制造的水悬浮液喷雾至流化床室中。喷入的材料干燥时,首先形成微小的附聚体,其由数个初始颗粒构成。它们充当流化床造粒的种子。液滴的进一步分离和干燥产生直径增大的附聚体。此生长过程伴随有生长颗粒之间的撞击,实现表面的压缩。由于包含在悬浮液中的粘结剂的作用,初始颗粒粘附在种子表面并生长附聚。通过适当设定流动条件和空气量可以影响粒径和附聚性能。这样生成的附聚体在单胞附聚体颗粒内具有极好的组分均匀性。
实施例8
通过在磨机中附聚制备粗粉末
使用通过与实施例1相同方法制造的d50为10μm且d90为20μm的纯Nimonic90 PZD粉末,可以进行附聚,其中所述极细粉末的主要性能(特别是烧结和压制特性)基本得以保留。
具体地,将600g PZD粉末添加到偏心振动磨机的计量容器中。使用直径15mm、材料为100Cr6(DIN 1.3505)的钢磨球。以1500rpm的速度、80%的磨球填装水平和51的研磨容器容积在氩气4.8介质中研磨1h之后,从磨机取出明显″粗化的″粉末。其粒径d50为约40μm。
实施例9
通过喷雾干燥制造的带功能性组分的金属粉末混合物
以下述方法制备用作热喷涂粉末的易流动微粒。
在偏心振动球磨机中有作为粉碎助剂的碳化钨存在的情况下对所形成的片状颗粒进行粉碎,条件如下:
● 粉碎容器容积:51
● 载球量:80vol.%
● 粉碎容器材料:100Cr6(DIN 1.3505)
● 磨球材料:WC-10Co硬金属材料
● 磨球直径:6.3毫米
● 称重加入的粉末:150g
● 振幅:12mm
● 粉碎气氛:氩气(99.998%)
● 研磨持续时间:90分钟
● 粉碎助剂:13.5g WC(D50=1.8μm)
通过粉碎形成一种合金-硬质材料复合粉末,其合金组分被粉碎到约5μm的平均粒径D50,而硬质材料组分被粉碎到约1μm的平均粒径D50。硬质材料颗粒基本均匀地分布在合金粉末体积内。
将1.5kg由此获得的d50为5μm且d90为10μm的Hastelloy CPZD粉末和9.5kg碳化钨(d50:1μm,d90:2μm)在一起通过喷雾造粒进行处理,如实施例2中制造VSP-712时所述,形成微粒。设定喷雾造粒的参数以使生成最小比例的细颗粒。为除去不适于进一步处理(热喷涂)的部分,将直径大于65μm的颗粒筛出并将该粗糙部分返回易喷雾悬浮液(混入)中。将直径小于65μm的级份在底面积为15cm×15cm填充水平为3cm的烧结舟中脱粘,然后在氢气中脱粘(以2K/min的加热速率加热到600℃)并在1150℃的温度下烧结。冷却之后取出烧结块并通过在研钵中轻轻压碎作进一步处理。对由此形成的细部分用50μm筛进行“上”分选和用25μm筛进行″下″分选。将由此形成的粒径小于50μm至25μm的级份通过热喷涂(高速火焰喷镀)作为耐磨和防腐涂层施加到耐磨性低的Hastelloy C材料上。图6的B部分包含此涂覆的结果。可以看出,形成了均匀的基体合金,其包含硬质材料颗粒,因此具有预期的防腐和耐磨性。与此相反,使用元素原料粉末(A部分),其通过相似的方法造粒以生成易喷雾粉末,会在所生成的层中造成不均匀。在腐蚀环境条件下,这可能会导致增大的腐蚀。
实施例10
制备易再分散的喷雾微粒[LRDG]。
按实施例2中的方法制造微粒。不过,使用苯(约10vol.%)与乙醇(约90vol.%)的混合物作为溶剂和使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为塑料。喷雾干燥,考虑处理高易燃性溶剂的条件,形成其中的单个颗粒(Hastelloy C和碳化钨)形成基本上很强结合的微粒。设定喷雾造粒的参数以形成具有低细颗粒含量的粗粒,其具有良好的流动性(d50:100μm,d90:150μm)。通过用X射线荧光分析研究单个更窄的级份,可以定量地说明在不同级份中存在相同化学组成和由此相同比例的所用粉末成分。在此基础上,可以推断所生成的微粒是均匀分布的,还因为从化学角度看分离是不太可能的,即使级份的各个成分分离。即使在更长时间的运动之后,例如在确定DIN EN ISO 787-11或ASTM B 527的顶密度(Kopfdichte)时,粒径分布也仅发生极小的变化,由此可以得出在粉末中于所用粉末成分之间实现了强结合。
实施例11
通过金属粉末注塑成型制备用于进一步处理的含粉末的易再分散微粒(LRDG)进料
通过将实施例10中制备的微粒搅拌加入醇中,可以释放单个颗粒(Hastelloy C和碳化钨)。通过加入蜡、聚丙烯和稳定剂并同时于充分高的处理温度下在剪切辊上施加高剪切力,可以实现粉末状功能材料在有机环境中的均匀分布。借助于造粒装置将该无泡化学组成加工成易传输且均匀熔融的冷微粒。然后将其添加到金属粉末注射成型机的给料系统中,加热,并在有待确定的工艺参数(温度、压力、压力变化、后压力、在注模中的冷却时间等)下注射成型。通过溶剂萃取从这些注射成型部件中提取80-95%的有机成分。接着通过在氢气气氛下缓慢加热试样(以1K/min的加热速率从室温加热到600℃)进行热残余脱粘。在同一窑中将部件在1000℃下于氢气中预烧结。然后在压力为约10-2到10-3mbar的真空窑中完成这些试样的烧结(以5K/分钟的速率从室温加热到1250℃,在1250℃保持2h然后以10K/min的速率冷却至室温)。
实施例12
通过冷粉末轧制成型制造零件
将实施例2制备的微粒VSP-712和KON-712依次放入立式粉末辊轧机的压辊间隙中并挤压。对于VSP-712,通过此挤压生成生坯强度为2-10MPa的易处理的板。对于KON-712微粒,不能取出试样对其生坯强度进行可靠测量。
通过实施例11中所述的热后处理、脱粘和烧结,根据所选烧结温度不同,可以生成致密(理论密度的93-98%)或多孔(理论密度的60-约90%)的VSP-712板。尽管多孔结构的密度低,这些板仍具有至少50-100MPa的高强度。
实施例13
通过粉末轧制成型-制板得到的零件
将实施例2中制备的微粒VSP-712和KON-712作为疏松粉末装料进行脱粘,并预烧结以稳定(压实)微粒。其在实施例5中所述的脱粘/预烧结到1000℃的条件下进行。在碎片重组,包括如实施例9所述分级到-50+25μm,之后,将由此形成的微粒分别通过粉末轧制成型加工成生坯带。对于VSP-712微粒,生坯带的强度不足以通过烧结做进一步处理。KON-712的碎片不适于预定的进一步加工成板。如果在1300℃下烧结VSP-712生坯带,如实施例5中所述,则密度可达到理论密度的92%以上。
实施例14
通过热后轧辊压制制备的组分
实施例13所述的生坯带并不一定非要通过烧结来压实。用于压实的一个简单选择是,在把生坯带输入轧辊间隙和在1100℃对其进行深度加压之前,在惰性保护气体气氛(氩气)下将其感应加热到1100℃。这将非常简单地制成板状零件,其中通过改变轧辊间隙可以设定完全压实(>98%的理论密度)或期望的残余孔隙度(50-90%的理论密度)。这里,变体KON-712同样生坯强度太低以致不能获得烧结零件。
实施例15
通过片料吹模、脱粘和烧结制造的零件
根据和遵循实施例10中所述的制造易再分散粉末混合物的方法,制备一种微粒,其仅包含Hastelloy C粉末。省略碳化钨部分以使所制备的板仅包含一种合金。
按与实施例11中所述相同的方法,通过强烈粉碎制备一种能片料吹模的、无孔化学组成。
通过刮涂将此化学组成连续施加到一光滑表面上。干燥,生成作为生坯的带有机成分的金属粉末填充板,其本质上是橡胶状的。现在通过以0.1K/min的加热速率从室温加热到600℃对此生坯进行脱粘。然后使该零件在实施例5所述的条件下烧结,以实现强度的提高。在此步骤一般会发生线收缩。根据烧结温度和时间的不同,线收缩可达10-25%。
实施例16
具有″法向″取向孔隙度的零件
将如实施例15中所制备的生坯在针压力机形式的冲压工具中处理(由直径0.1-0.5mm的针形成的冲压头),以使管状变形保持垂直于表面的法线。
在于实施例5所述的条件下脱粘和烧结之后,形成由密致材料区域和位于表面法线上的孔隙通道构成的板。流动阻力可以很容易地通过通道的数量和直径设定,如果使用极细的粉粒则粉粒的粒径并不起直接作用,其对于任何腐蚀和氧化性能的设定都可能很重要。
实施例17
VSP与用于生产细腔多孔结构的有机占位剂的混合物
在捏和机中由3.7kg PZD粉末(VSP-711),148g粉状(<30...50μm)聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和足量的苯(约10vol.%)与乙醇(约90vol.%)的混合物制备″蜜一样″粘度的无泡进料。然后在捏和机中向此进料添加0.67升发泡聚苯乙烯小球(1-1.5mm)。将此物料(体积约0.9...1.1升)放入平面陶瓷铸型(约30×30×1.5cm3)并干燥。由此生成的生坯通过在氢气中缓慢加热到约400℃(0.5K/min)脱去有机成分(聚苯乙烯占位剂,PMMA,剩余溶剂)。然后在同一窑中以5K/min的速率将模制品从室温加热到1000℃。在真空窑(10-2到10-3mbar)中完成烧结,以10K/min的速率将预烧结试样从室温加热到1300℃并在此温度保持2h。与初始体积(约1升)相比,完全烧结的试样的体积减小至约0.4升。这相当于约26%的线收缩。气孔(由于占位剂的结果)已经从最初生坯状态的1-1.5mm减小到约0.74-1.1mm,并且在金属区域实现了约7.4g/cm3的材料密度。
实施例18
热压Fe22Cr7V0.3Y合金的机械性能
由据此制备的PZD粉末和传统(球状)粉末(-25μm,-53μm/+25μm)在Eirich混合器中制备表3中所概括的可加工的粉末混合物。
表3:具有不同PZD粉末含量的Fe22Cr7V0.3Y粉末
描述 | 在相应混合物中的含量[wt.%] | ||
PZD_718[D50:12μm] | KON_718(F)(-25μm)[D50:13μm] | KON_718(G)(-53μm+25μm)[D50:13μm) | |
18.1 | 0 | 100 | - |
18.2 | 100 | 0 | - |
18.3 | 50 | 50 | - |
18.4 | 50 | - | 50 |
在热压处理之前,对部分量的18.2、18.3和18.4在氢气气氛下以2K/min的加热速率从室温加热到600℃进行脱粘。在以下条件下进行热压:1150℃/2h/35MPa/氩气4.8,石墨铸模中。热压之后,以约5-15K/min的速率降低温度,直至室温。由此形成的圆盘直径为约100mm。通过如实施例1所述的水射流切割由它们制造拉伸试样,并研磨至相同厚度(约3.4mm)。所有试样都具有几乎相同的材料密度:7.55-7.50g/cm3。室温机械拉伸试验的结果在表4中给出。
表4表明,对于所有含变体的PZD粉末来说强度值Rp0.2和Rm都更好(Rp0.2:+5-70%/Rm:+20-50%)。18.1具有最好的伸长率值(At-Fmax:弹性和塑料部分),含PZD的变体达到了95-45%的At-Fmax值。考虑到变体18.2、18.3和18.4还都完全可以通过压制和烧结技术进行处理,可以得出根据本发明的金属粉末混合物的基本优势。
表4:热压FeCrVY试样的机械测试(Rp0.2、Rm和At-Fmax)结果
名称 | 机械性能(室温下) | ||
Rp0.2[MPa] | Rm[MPa] | At-Fmax[%] | |
18.1 | 405 | 730 | 17.5 |
18.2 | 700 | 1100 | 8 |
18.4 | 430 | 870 | 16.5 |
18.4 | 480 | 870 | 15.5 |
实施例19
″自由烧结的″Fe22Cr7V0.3Y粉末压块的机械性能
通过混合表3所列的粉末混合物18.1、18.2、18.3和18.4与作为压制助剂的Licowax,获得粉末混合物19.1、19.2、19.3和19.4。接着,通过单轴压制可以获得拉伸试棒(A(压制方向上的面积):6.35cm2,1(压制方向上的长度):4-5mm,p:700Mpa)形式的模制体。分别选择Licowax的量使压块中的有机成分总含量为4wt.%。此高含量只对无PZD变体(18.1和19.1)是必须的,以使总是可以获得具有足够生坯强度的压块。为提高可比性,也向其余粉末提供相同量的压制助剂。
在制备之后,使模制体在氢气下经受脱粘(2K/min,从室温到600℃)。然后在冷壁窑中用Mo加热器(Thermal Technology公司)在四个不同温度下于氩气4.8中进行烧结。加热以10k/min的速率进行,并保持最高温度2h。烧结之后,以10-15K/min的冷却速率将试样冷却至室温。
结果汇总在以下表中。尽管已经尽可能小心,但对于19.1的情况仍不能在1310和1340℃制备试样。这并不是由于烧结温度,而是由于在压制之后缺陷增多,它们并不立即可见,但常常在脱粘之后造成破坏。这种问题未发生在19.2-19.4上。
经确认(目前为止可以确定的)根据本发明的试样(19.2、19.3和19.4)的所有性能都与传统粉末19.1的相同或更好。在最佳温度,Rm提高+40-130%(表5.1),Rp0.2提高5-45%(表5.2),At-Fmax提高+0-270%(表5.3),密度提高0-2%(表5.4)。不过应当说明,该烧结过程到目前为止并未优化。一旦优化,可以预期19.2-19.4的性能将提高,因为它们由于其低得多的发生″压制缺陷″的可能性所以在性能再现方面具有明显优势。
表5.1″烧结温度对自由烧结的Fe22Cr7V0.3Y试样的断裂应变的影响″
Rm/MPa | 烧结温度[℃](2h,Ar 4.8)) | |||
1290 | 1310 | 1340 | 1350 | |
19.119.219.319.4 | 350525332324 | 515330310 | 565360170 | 240550350340 |
表5.2″烧结温度对自由烧结的Fe22Cr7V0.3Y试样的Rp0.2的影响″
Rp0.2/MPa | 烧结温度[℃](2h,Ar 4.8)) | |||
1290 | 1310 | 1340 | 1350 | |
19.119.219.319.4 | 290410290280 | 380295275 | 425305 | 215335300290 |
表5.3″烧结温度对自由烧结的Fe22Cr7Vo.3Y试样的伸长率(At-Fmax)的影响″
At-Fmax/% | 烧结温度[℃](2h,Ar 4.8)) | |||
1290 | 1310 | 1340 | 1350 | |
19.119.219.319.4 | 4722 | 912 | 1240,8 | 0.151544 |
表5.4″烧结温度对自由烧结的Fe22Cr7V0.3Y试样的密度的影响″
密度/g/cm3(理论密度:7.5g/cm3 | 烧结温度[℃] (2h,Ar 4.8)) | |||
1290 | 1310 | 1340 | 1350 | |
19.119.219.319.4 | 6.36.46.46.6 | 6.5 | 6.66.46.7 | 6.66.76.36.7 |
实施例20
Fe20C10Al0.3Y合金的烧结特性
按与实施例1相同的方法制备PZD粉末。不用Nimonic90粉末,而是使用喷雾Fe20Cr10Al0.3Y合金作为原料。所生成的PZD粉末被称作20.1(PZD-720),对比粉末称为20.2(KON-720)。表6含有与所处理的粉末混合物有关的信息。Licowax被用作压制助剂。
表6″含4%压制助剂的FeCrAlY粉末″
名称 | 在相应混合物中的含量[wt.%] | ||
PZD_720[D50:15μm] | KON_720[D50:14μm] | PHM+有机成分[wt.%] | |
20.2 | 0 | 100 | 4 |
20.1 | 100 | 0 | 4 |
表6中所包含的粉末被加工成拉伸试棒(A:6.35cm2,1:4...5mm;p:700MPa)。通过砂轮切割(垂直于压制方向)制备用于膨胀计测定的试样,然后垂直于压制方向对其进行测量。除了以2K/min的加热速率从室温缓慢加热到500℃进行脱粘之外,包含的测量还有以10K/min的速率加热到1320℃(保持时间:10min)和以10K/min的冷却速率从1320℃冷却至室温。结果显示于图7中。下面未注释的曲线代表加热速率,20.1的曲线是连续的而20.2的曲线是间断的。结果集中在表7中。收缩的路线表明传统粉末20.2的粉末压块由于热伸长系数的原因在直到约1290℃都在伸长。在高达1320℃的温度没有收缩最大值。为此,将必须提高烧结温度。然而,PZD试样20.1的烧结收缩在约1000℃就已经开始。第一个收缩最大值,未显示,出现在约1300℃。
这与专利申请PCT/EP/2004/00736中所公开的喷雾制造的传统粉末的特性以及这里制造的PZD粉末的特性相对应。应当注意,尽管20.1的起始密度低,仅为4.78g/cm3(不含有机成分),但在烧结之后可以达到约7.5g/cm3的密度。与此相反,传统试样20.2起始密度为5g/cm3,而在烧结之后仅达到约5.7g/cm3的密度。由此可以表明烧结PZD粉末除了能够形成粉末压块之外的其它优点。
表7
DIL(T,t) | 烧结条件(见备注) | |||
起始密度[g/cm3] | 起始密度 不含有机成分[g/cm3] | 烧结收缩率[%] | 烧结密度[g/cm3] | |
20.220.1 | 5.004.78 | 4.84.6 | 5.8415.17 | 5.77.5 |
Claims (18)
2. 金属粉末混合物,其包含:组分I,金属粉末、合金粉末和复合材料粉末,其用膨胀计根据DIN 51045-1测量的收缩率在直到达到第一收缩最大值温度时是通过喷雾法制造的具有相同化学组成和相同平均粒径D50的金属粉末、合金粉末或复合材料粉末的至少1.05倍,其中要分析的粉末在测量收缩率之前被压缩到50%理论密度的压坯密度;组分II,用于粉末冶金应用的传统金属粉末(MLV);和/或组分III,功能添加剂。
3. 根据权利要求1或2之一所述的金属粉末混合物,特征在于组分I和II彼此独立地相同或不同,并具有通式I所表示的组成
hA-iB-jC-kD (I)
其中,
A代表Fe、Co、Ni中的一种或多种元素,
B代表V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Ti、Si、Ge、Be、Au、Ag、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt中的一种或多种元素,
C代表Mg、Al、Sn、Cu、Zn中的一种或多种元素,且
D代表Zr、Hf、Mg、Ca、稀土金属中的一种或多种元素,
h、i、j和k给出了重量比,其中
h、i、j和k分别彼此独立地代表0-100重量%,
前提是h、i、j和k的总和为100%重量%。
4. 根据权利要求3所述的金属粉末混合物,特征在于
A代表Fe、Co、Ni中的一种或多种元素,
B代表V、Cr、Mo、W、Ti中的一种或多种元素,
C代表Mg、Al中的一种或多种元素,且
D代表Zr、Hf、Y、La中的一种或多种元素。
5. 根据权利要求3或4所述的金属粉末混合物,特征在于
h代表50-80重量%,
i代表15-40重量%,
j代表0-15重量%,
k代表0-5重量%,
前提是h、i、j和k的总和为100%重量%。
6. 根据权利要求1或2所述的金属粉末混合物,其中组分I和/或II是选自Fe20Cr10Al0.3Y、Fe22Cr7V0.3Y、Ni17Mo15Cr6Fe5W1Co、FeCrVY、Ni20Cr16Co2.5Ti1.5Al、Ni53Cr20Co18Ti2.5Al1.5Fe1.5和Ni57Mo17Cr16FeWMn的合金。
7. 根据权利要求1-6中的一或多项所述的金属粉末混合物,其包含常规的加工助剂或压缩助剂。
8. 根据权利要求1-7中的一或多项所述的金属粉末混合物,它是组分I和II的混合物。
9. 根据权利要求1-8中的一或多项所述的金属粉末混合物,它是组分I和III的混合物。
10. 根据权利要求1-9中的一或多项所述的金属粉末混合物,它是组分I、II和III的混合物。
11. 根据权利要求1-10中的一或多项所述的金属粉末混合物,它包含作为组分III的硬质材料、增滑剂或金属间化合物。
12. 根据权利要求1-11中的一或多项所述的金属粉末混合物,其包含作为组分III的碳化物、硼化物、氮化物、氧化物、硅化物、氢化物、金钢石;元素周期表第4、5和6族元素的碳化物、硼化物和氮化物;元素周期表第4、5和6族元素的氧化物;铝和稀土金属的氧化物;铝、硼、钴、镍、铁、锰、钼、钨、锆的硅化物;钽、铌、钛、镁和钨的氢化物;石墨、硫化物、氧化物、硫化钼、硫化锌、硫化锡(SnS、SnS2)、硫化铜、氮化硼、氮化钛或具有特殊磁或电性能的稀土-钴或稀土-铁基金属间化合物。
13. 根据权利要求1-12中的一或多项所述的金属粉末共混,包含作为组分III的长链烃、蜡、石蜡、塑料、可完全降解的氢化物、难熔金属氧化物、有机和/或无机盐。
14. 根据权利要求1-13中的一或多项所述的金属粉末混合物,包含作为组分III的低分子量聚乙烯或聚丙烯、聚氨酯、聚缩醛、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、氧化铼、氧化钼、氢化钛、氢化镁、氢化钽。
15. 制备模制品的方法,其中对根据权利要求1-14中一项或多项所述的金属粉末混合物施以粉末冶金模制工艺。
16. 根据权利要求15的方法,其中所述粉末冶金模制工艺选自压制、烧结、粉浆浇铸、片料吹模、湿粉喷雾、粉末轧制成型(热、冷或中温粉末轧制)、热压和热等静压(HIP)、烧结-HIP、粉末填注烧结、冷等静压(CIP)、特别是生坯处理、热喷涂和堆焊。
17. 可由根据权利要求15或16所述的方法获得的模制品。
18. 包含根据权利要求1-14中的一或多项所述的金属粉末混合物的模制品。
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