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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hohlkörpern aus Sintermetallen, damit hergestellte offenzellige und hochporöse Produkte und deren Verwendung, insbesondere als Füllkörper, als Filtermaterialien oder Katalysatorträger.
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Hersteller von Metall- und Legierungspulvern bieten standardmäßig eine umfassende Palette von Pulvern an, die über einschlägig bekannte Verfahren, wie Verdüsung von Metallschmelzen, Reduktion oder Zersetzung von metallischen Verbindungen oder durch mechanische Zerkleinerung, hergestellt werden. Es ist bekannt, diese Pulver in Kombination mit Platzhaltern direkt zur Herstellung von porösen Körpern einzusetzen.
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Zu den bereits bekannten Vorstoffen für poröse Strukturen zählen beispielsweise metallische Fasern, die zu Fasernetzwerken oder Faserschüttungen kombiniert werden (
DE 698 05 303 T2 oder
DE 102 35 764 ). Die Auswahl metallischer Fasern ist gegenwärtig jedoch auf Metalle und Legierungen beschränkt, die eine kommerzielle Faserherstellung überhaupt zulassen, d. h. die sich umformen oder zerspanen lassen. Gebräuchliche Herstellungsverfahren für Metallfasern sind Drahtziehen oder Zerspanen sowie das Abspanen des Oberrandes einer gerollten Metallfolie.
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Eine weitere Möglichkeit zur direkten Herstellung metallischer Fasern ist das Schmelzextraktionsverfahren. Dabei erfolgt die Herstellung in einem Prozessabschnitt direkt aus der Schmelze (
DE 22 25 684 A1 ).
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Nachteile des Schmelzextraktionsprozesses bestehen in den hohen Prozesskosten. Darüber hinaus ist die Morphologie der Fasern herstellungsbedingt nur geringfügig variierbar. Kreisrunde Querschnitte sowie über die Länge konstante Querschnitte sind mit diesem Verfahren nicht darstellbar. Ebenso ist eine exakte Einstellung der Faserlänge der Einzelfaser nicht möglich. Weiterhin verfügen diese Fasern, bedingt durch die relativ groben Partikel, ein schlechtes Sinterverhalten.
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Auch metallische Hohlfasern sind bereits aus dem Stand der Technik bekannt. Zu deren Herstellung sind Beschichtungsverfahren gebräuchlich, bei denen Kohlenstofffasern unter Verwendung eines Harzes als Beschichtungsmittel mit einer Metallbeschichtung versehen werden. Anschließend wird das Kohlenstofffasernetzwerk durch Erhitzen entfernt bzw. pyrolysiert. Dabei entstehen metallische Hohlfasern oder Hohlfaserstrukturen wie aus
EP 686718 A1 bekannt.
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Für die Herstellung von keramischen, anorganischen und Synthesefasern sind Spinn- oder Extrusionsverfahren aus dem Stand der Technik bekannt. Allen Spinnverfahren ist gemein, dass das Ausgangsmaterial durch Schmelzen oder Lösen verflüssigt wird und anschließend eine Spinnpumpe die Masse durch Düsen pumpt. Durch den Einsatz speziell geformter Düsen oder im Inneren der Faser eingesponnene Hohlräume mit Lufteinschluss entstehen die so genannten Hohlfasern,
DE 100 12 308 A1 ,
DE 101 48 768 A1 .
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Aus dem Stand der Technik ist jedoch kein Verfahren bekannt, welches die Innenfüllung einer Hohlfaser mit dem Ziel der Erzeugung einer Massivfaser beschreibt. In besonderer Form werden auch Hohlfasern mit poröser Wandung erwähnt, ohne dass deren Herstellung im Detail beschrieben wird
DE 101 14 496 A1 .
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Der Stand der Technik beschreibt auch die Herstellung metallischer Hohlkugeln. Zur deren Herstellung haben sich vor allem Verfahren als vorteilhaft erwiesen, bei denen kugelförmige Trägerelemente durch Schlickergießen, Eintauchen in Schlicker, thermische Spritzverfahren, sowie Nasspulverspritzen oder Wirbelschicht-Verfahren mit einem metallischen, keramischen oder anorganischen Ausgangsmaterial beschichtet und durch anschließende Pyrolyse und Sinterprozesse Hohlkugeln ausgebildet werden.
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Metallische Hohlkugeln in der bekannten Form, besitzen typischerweise eine weitgehend geschlossene Schale oder herstellungsbedingt eine durchgehende Mikroporosität und sind somit als Vorprodukt zur Herstellung offenzelliger poröser Strukturen nur bedingt geeignet, da sie nur eine geringe Durchströmbarkeit in Relation zur Gesamtporosität aufweisen.
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Den bekannten Verfahren ist gemeinsam, dass – falls überhaupt pulvermetallurgische Verfahren zum Einsatz kommen – darin Vorstoffe verwendet werden, die bei der weiteren Verarbeitung zu porösen Körpern von einer hohen linearen Schwindung begleitet sind, welche häufig zu großen Toleranzen und reibungsbedingten inhomogenen Verformungen während des Sinterprozesses führen. Darüber hinaus führen lineare Schwindungen von 15–20% zu einer Reduzierung des Volumens auf 40–60%, was für Massenanwendungen signifikant höhere Investitionskosten für Sinteranlagen erfordert, da die Ausnutzung des Ofenvolumens ungünstig ist.
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Die gemäß Stand der Technik grundsätzlich in Frage kommenden Ausgangsstoffe werden derzeit nicht oder nur in begrenztem Umfang genutzt, um den besonderen Forderungen bei der Herstellung von temperatur- und korrosionsbeständigen porösen Körpern zu erfüllen.
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Ein relevanter Nachteil beim Einsatz von bekannten Fasern als Vorstoffe für poröse Körper besteht in der unbefriedigenden Sinterfähigkeit der daraus hergestellten Faserformkörper.
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Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, bisher nicht verfügbare Vorstoffe für offenzellige poröse Körper aus hoch legierten Werkstoffen bereitzustellen, welche Anwendungen unter extremen Temperaturen und Medien ermöglichen und darüber hinaus eine wirtschaftliche Herstellung gestatten.
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Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch den Einsatz ausgewählter sinteraktiver Legierungspulver mit mittleren Teilchengrößer von weniger als 25 μm gelöst.
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Die oben beschriebenen Nachteile werden durch den Einsatz hoch legierter, sinteraktiver Legierungspulver mit geringen Teilchengrößen von ≤ 25 μm überwunden.
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Das Grundprinzip des erfindungsgemäßen Verfahrens beruht darauf, dass in einem Beschichtungsprozess ein Precursor, auch Vorläufer genannt, mit Schlicker bzw. Slurry, bestehend aus Lösemittel, Hilfsstoffen und feinen Metall oder/und Legierungspulvern, beschichtet wird, wobei die Schichtdicke einstellbar ist.
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Sintermetall-Rotationskörpers umfassend die Maßnahmen:
- i) Vorlage eines Vorläufers des Rotationskörpers,
- ii) Beschichten des Vorläufers mit einer Slurry, die feinteilige und sinterfähige Metallteilchen enthält, deren mittlere Teilchengrößen 25 μm nicht überschreitet,
- iii) gegebenenfalls thermische Behandlung zum Trocknen des beschichteten Vorläufers,
- iv) thermische Behandlung zum Entbindern des beschichteten Vorläufers (Entfernung des Binders vom Vorläufer), und
- v) thermische Behandlung zum Sintern der sinterfähigen Metallteilchen unter Ausbildung des Rotationskörpers und gegebenenfalls zum Ausbrennen des Vorläufers des Rotationskörpers
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Die eingesetzten Vorläufer des Rotationskörpers können ausbrennbar oder nicht ausbrennbar sein.
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Beispiele für ausbrennbare oder entfernbare Vorläufer sind Kugeln, Zylinder, Quader, Ellipsoide oder anderweitig geformte Körper aus Kunststoff, Wachs, Kohlenstoff oder Stoffe biologischen (pflanzlichen, tierischen) Ursprungs, Salze (lösliche, zersetzbare), flüchtige Oxide (z. B. sublimierbare Oxide) u. ä.
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Bei dem Vorläufer des Rotationskörpers kann es sich auch um einen späteren Bestandteil der Legierung handeln, welche den Rotationskörper bildet. In diesem Fall wird die Zusammensetzung des Rotationskörpers sowohl von der Zusammensetzung des oder der in der zweiten Slurry eingesetzten Sinterpulver als auch von der Zusammensetzung des Vorläufers des Rotationskörpers bestimmt, aus welchen nach einer thermischen Behandlung der Rotationskörper als Hochtemperaturlegierung entsteht.
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Beispiele für nicht-ausbrennbare Vorläufer sind Kugeln, Zylinder, Quader oder Ellipsoide aus Metall, Sintermetall, Keramik.
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In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Rotationshohlkörper hergestellt, wobei als Vorläufer des Rotationshohlkörpers ein nicht-ausbrennbarer Stoff eingesetzt wird, der ein späterer Bestandteil der Legierung ist, welche die Wand des Rotationshohlkörpers bildet.
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Die Gestalt des Vorläufers kann beliebig gewählt werden. Vorzugsweise handelt es sich um eine Kugel, einen Zylinder, einen Quader, einen Ellipsoid oder ein anderweitig geformter Körper.
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In einer weiteren bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Vorläufer des Rotationskörpers ein kompakter Rotationskörper eingesetzt, dessen Oberfläche mit der Slurry beschichtet wird.
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In noch einer weiteren bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Vorläufer des Rotationskörpers ein hohler Rotationskörper eingesetzt, dessen innere Oberfläche oder vorzugsweise dessen äußere Oberfläche mit der Slurry beschichtet wird.
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Eine ganz besonders bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Sintermetall-Rotationskörpers umfasst zwei Schritte A und B, wobei Schritt A folgende Maßnahmen umfasst:
- i) Vorlage eines Vorläufers des Rotationskörpers,
- ii) Beschichten des Vorläufers mit einer Slurry, die feinteilige und sinterfähige Metallteilchen enthält, deren mittlere Teilchengrößen 25 μm nicht überschreitet;
- iii) gegebenenfalls thermische Behandlung zum Trocknen des beschichteten Vorläufers,
- iv) thermische Behandlung zum Entbindern des beschichteten Vorläufers, und
- v) thermische Behandlung zum Sintern der sinterfähigen Metallteilchen unter Ausbildung des Rotationskörpers und gegebenenfalls zum Ausbrennen des Vorläufers des Rotationskörpers, und
wobei Schritt B folgende Maßnahmen umfasst: - vi) Vorlage des in Schritt A) hergestellten Rotationskörpers als Vorläufer des in Schritt B) herzustellenden Rotationskörpers, Beschichten des Vorläufers mit einer Slurry, die feinteilige und sinterfähige Metallteilchen enthält, deren mittlere Teilchengrößen 25 μm nicht überschreitet,
- vii) gegebenenfalls thermische Behandlung zum Trocknen des beschichteten Vorläufers,
- viii) thermische Behandlung zum Entbindern des beschichteten Vorläufers, und
- ix) thermische Behandlung zum Sintern der sinterfähigen Metallteilchen unter Ausbildung des Rotationskörpers
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Bei dieser Verfahrensvariante werden die in Schritt B eingesetzten Vorläufer des Rotationskörpers vorzugsweise so ausgewählt, dass sie nur in vorbestimmten Bereichen variierende Dimensionen aufweisen.
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Mit diesen zweistufigen Verfahrensvarianten sind Rotationskörper aus Sintermetallen darstellbar, die nur sehr geringe Schwankungen der Fertigungstoleranzen aufweisen.
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Zur Erzeugung eines Sintermetall-Rotationskörpers erfolgt in einem ersten Schritt A die Herstellung einer partikelbeladenen Slurry, welche vor allem nicht-ausbrennbare Metallpulver enthält. Diese Slurry wird wie folgt gebildet: Als nicht-ausbrennbares Pulver kann man reines Fe-Pulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser D50 von 3 μm einsetzen. Gemeinsam mit diesem Pulver wird eine Mischung aus Wasser, Polyvinylalkohol und Dolapix erzeugt. Die Einwaagen erfolgen so, dass die Mischung 25 bis 30 Vol.-% Metallpulver, 60 bis 70 Vol.-% Wasser, 3 bis 10 Vol.-% PVA (Polyvinylalkohol) und 0 bis 0,5 Vol.-% Dolapix enthält. Diese Komponenten werden in einem Dispergier- und Mischaggregat (Kinematika) für 10 bis 30 min bei einer Drehzahl von 2000 bis 6000 U/min behandelt bis eine stabile Slurry entsteht. Durch diese Slurry wird ein Endlosfaden mit einem Durchmesser von ca. 100 μm aus einem Kunststoff (z. B. Polyamid) als Vorläufer eines Rotationskörpers geführt und anschließend durch Anblasen mit erwärmter Luft (Temperatur: 100 bis 200°C) getrocknet. Nach dem Trocken wird der Faden in Stücke von ca. 20 mm geschnitten. Diese werden dann als Faserhaufwerk entbindert. Dazu erfolgt das Aufheizen der Faserschüttung mit 2 K/min von Raumtemperatur auf 700°C unter Wasserstoff. Nach einer Haltezeit von 1 h wird die Temperatur mit 10 K/min von 700°C auf 1100°C erhöht und für 2 h gehalten. Danach erfolgt das Abkühlen auf Raumtemperatur. Als Ergebnis dieses Prozesses entstehen metallische Hohlfasern mit einem Außendurchmesser von ca. 70 μm und einer Wandstärke die sich nach der Dicke der aufgetragenen Slurry-Schicht richtet und typischerweise bei 5 bis 20 μm liegt. Der nun vorliegende Rotationskörper, wird als Vorlage für einen Schritt B verwendet in dem diese Metall-Hohlfasern (hier Eisenfasern) weiterverarbeitet werden.
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Dazu wird eine zweite partikelbeladene Slurry erzeugt, welche als nicht-ausbrennbare Pulver ein Legierungspulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von ≤ 25 μm enthält, das zum Beispiel aus Fe-37Cr-8,3Al besteht (Angaben in mass.-%). Gemeinsam mit diesem wird eine Mischung aus Wasser, Polyvinylalkohol und Dolapix erzeugt. Die Einwaagen erfolgen so, dass die Mischung 20 bis 25 Vol.-% Metallpulver, 65 bis 75 Vol.-% Wasser, 3 bis 10 Vol.-% PVA und 0 bis 0,5 Vol.-% Dolapix enthält. Diese Komponenten werden in einem Dispergier- und Mischaggregat (Kinematika) für 10 bis 30 min bei einer Drehzahl von 2000 bis 6000 U/min behandelt.
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In einem Mischer-Trockner (der Firma Eirich) erfolgt das Beschichten der im Schritt A erzeugten Rotationskörper (hier Hohl-Faserabschnitte) mit der zweiten Slurry. In dem gewählten Fall wird die 1,5-fache Menge des Legierungspulvers auf den Rotationskörper aufgetragen.
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Das Entbindern erfolgt typischerweise durch Aufheizen der Faserschüttung mit 2 K/min von Raumtemperatur auf 700°C unter Wasserstoff und einer anschließenden Haltedauer von 1 h. Danach wird dieses Haufwerk mit 10 K/min von 700 auf 1300°C unter Wasserstoff aufgeheizt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt.
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Durch diese thermische Behandlung und aufgrund der eingesetzten Anteile entsteht aus Eisen-Hohlfasern und dem Fe-37Cr-8,3Al-Legierungspulver eine Hohlfaser der Legierung mit der Zusammensetzung Fe-22Cr-5Al.
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Die im Abschnitt B erzeugten erfindungsgemäßen Rotationskörper lassen sich vorzugsweise als Filterkörper, als Füllkörperschüttungen oder als Katalysatorträger einsetzen.
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Diese Produkte sowie Verwendungen sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
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Die Erfindung betrifft auch die Rotationskörper, abgeleitet von einem ausbrennbaren oder von einem nicht-ausbrennbaren Vorläufer, die nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt worden sind.
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Die Formen der erfindungsgemäßen Hohlkörper können beliebig sein, solange diese rotationssymmetrisch sind. Bevorzugt handelt es sich hier um Hohlzylindern oder Hohlfasern und insbesondere um Hohlkugeln. Es können aber auch hohle Ellipsoide oder andere rotationssymmetrische Körper sein.
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Die Dimensionen der erfindungsgemäßen Hohlkörper können in weiten Bereichen schwanken und sind lediglich durch die Möglichkeiten der Herstellungsverfahren begrenzt. Typische Größenordnungen des Durchmessers bezogen auf die Rotationsachse bzw. beim Vorliegen mehrerer Rotationsachsen, der kleinsten davon, bewegen sich im Bereich von mindestens 0,1 mm, vorzugsweise von 0,1 bis 5 mm, besonders bevorzugt von 0,5 bis 4 mm und insbesondere bevorzugt von 1,0 bis 3 mm.
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Ein Merkmal der erfindungsgemäßen Hohlkörper ist die Anwesenheit von offenzelligen Mikroporen. Darunter sind im Rahmen dieser Beschreibung Poren zu verstehen, welche miteinander in Verbindung stehen und dem massiven Rotationskörper oder der Wandung des Hohlkörpers eine poröse Struktur verleihen, so dass neben dem axialen auch ein diametraler Stofftransport durch diese Rotationskörper möglich ist.
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Die Dimensionen der Mikroporen können in weiten Bereichen schwanken und werden hauptsächlich von der Auswahl der Sintermaterialien sowie der gewählten Sinterparameter sowie der Größe der gewählten Porenbildner beeinflusst. Typische Größenordnungen der Mikroporen betragen 1/100 bis Hälfte (1/2), vorzugsweise 1/10 bis 1/3 des Durchmessers des Hohlkörpers.
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Die Wandstärke der erfindungsgemäßen Hohlkörper kann über weite Bereiche variieren. Typischerweise liegt diese im Bereich von 1/100 bis 1/3, vorzugsweise 1/100 bis 1/5, besonders bevorzugt 1/50 bis 1/10 des Durchmessers des Hohlkörpers.
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Die erfindungsgemäßen Rotationskörper leiten sich von hoch legierten, sinteraktiven Pulvern mit mittleren Teilchengrößen von weniger als 25 μm ab. Diese Pulver können sowohl einzeln als auch in Kombination mit handelsüblichen Pulvern, wie metallischen Element- und Legierungspulvern sowie mit reduzierbaren oder in Elemente oder Verbindungen zersetzbaren Pulvern, eingesetzt werden.
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Als Metall- und Legierungspulver können standardmäßig angebotene Pulver eingesetzt werden, die über einschlägig bekannte Verfahren, wie Verdüsung von Metallschmelzen, Reduktion oder Zersetzung von metallischen Verbindungen oder mechanische Zerkleinerung hergestellt werden, sofern diese mittlere Teilchengrößen von bis zu 25 μm aufweisen. Derartige Pulver sind kommerziell erhältlich.
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Besonders bevorzugt werden feinteilige Pulver eingesetzt, die aus
DE 103 31 785 B4 bekannt sind.
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Bei diesen Pulvern handelt es sich um Legierungspulver, die in einem mehrstufigen Prozess hergestellt werden. In einem ersten Schritt erfolgt die Herstellung von Legierungspulvern durch konventionelle Verfahren (z. B. durch Verdüsung einer Metallschmelze). Diese werden in einem Verformungsschritt zu plättchenförmigen Partikeln mit einer geringen Dicke (2 bis 10 μm) und einem typischen Durchmesser von 50 bis 500 μm weiterverarbeitet. Diese durch Kaltverfestigung erzeugten Plättchen verhalten sich spröde und sind durch einen Zerkleinerungsschritt in einer Hochenergiemühle in Gegenwart von Mahlhilfsmitteln weiter zu zerkleinern. In diesem Prozess bilden sich Agglomerate, die aus feinen Primärpartikeln bestehen. Diese werden dann in einer Gas-Gegenstrahl-Mühle deagglomeriert und über einen Windsichter so ausgetragen, dass das Produkt eine Partikelgröße von < 25 μm aufweist. Aufgrund der starken mechanischen Beanspruchung insbesondere in der Zerkleinerungsphase besitzen die entstandenen Partikel eine hohe Sinteraktivität und eignen sich so zur Herstellung von beschriebenen Körpern.
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Die Verwendung hoch legierter, sinteraktiver Legierungspulver mit geringen mittleren Teilchengrößen von < 25 μm, wie sie aus der
DE 103 31 785 B4 bekannt sind, ist für die Herstellung von porösen Sintermetall-Rotationskörpern bislang nicht beschrieben worden.
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In einfachster Form können die in
DE 103 31 785 B4 beschriebenen Pulver direkt als Vorstoff für poröse Körper sein, wenn die poröse Grundstruktur entweder durch ausbrennbare Platzhalter oder aus bereits vorhandenen porösen Strukturen (Metalle oder Legierungen) gebildet wird.
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Im Falle, dass es sich bei dem Precursor um einen ausbrennbaren Stoff handelt, wird die Legierungszusammensetzung des Vorstoffes über die Zusammensetzung des oder der zur Beschichtung verwendeten Pulver bestimmt.
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Im Falle, dass der Precursor als späterer Bestandteil der Legierung vorgesehen ist bzw. bereits vorhandene poröse Strukturen zur Anwendung kommen, werden das oder die zur Beschichtung eingesetzten Pulver in ihrer Zusammensetzung an den Precursor derart angepasst, dass nach einer thermischen Behandlung der gewünschte Vorstoff als Hochtemperaturlegierung entsteht.
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Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern und stellen keine Einschränkung des Gegenstandes der Erfindung dar.
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Beispiel 1: Tränken eines dünnen Röhrchens mit einer partikelbeladenen Slurry, Entbindern und thermische Behandlung
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Ein Hohlfaden aus einem spinnbaren Kunststoff wurde in Anlehnung an die Herstellung textiler Hohlfasern, jedoch mit einem Innendurchmesser von 1 bis 500 μm als Precursor eingesetzt. Die Wandstärke eines derartigen Precursors betrug 20 μm. Herstellungsbedingt handelte es sich um Endlos-Hohlfasern, die zum Zwecke der Weiterverarbeitung auf die gewünschte Länge geteilt wurden. Obwohl eine beliebige Legierungszusammensetzung gewählt werden kann, soll anhand der Legierung: Fe-22Cr-5Al die Wirkungsweise beschrieben werden.
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Im ersten Verarbeitungsschritt wurden die Endlos-Hohlfasern auf eine vorbestimmte Länge geschnitten und einseitig gasdicht verschlossen.
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In einem zweiten Verarbeitungsschritt stellte man eine Mischung aus einem Lösemittel (Wasser), einem Dispergierhilfsmittel (Dolapix), Polyvinylalkohol (als „Kleber”) und feinen Partikeln des Pulvers der Legierung Fe-22Cr-5Al her (partikelhaltige Slurry). Die Mengenverhältnisse der funktionellen Bestandteile betragen (in Masseprozenten) 97 Teile Partikel und 3 Teile PVA (Polyvinylalkohol). Die Hilfsstoffe (Wasser, Dolapix) werden in einem Verhältnis von 1000 Teile Wasser und 0,1 bis 1 Teil Dolapix so verwendet, dass die Konsistenz der Slurry eine Verarbeitung in der unten beschriebenen Weise zulässt. Die Mischung wurde mittels Misch-Dispergier-Gerät Kinematika 10 Minuten bei einer Drehzahl von 3000 U/min dispergiert, bis eine gut fließfähige Masse entstanden war. In diesem Stadium befanden sich alle Partikel in einem stabilen Zustand, ohne zu sedimentieren. Die optimalen Mischungsverhältnisse werden durch eine experimentelle Versuchsreihe ermittelt.
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In einem weiteren Schritt wurde eine Mischung der partikelhaltigen Slurry mit den im ersten Verarbeitungsschritt hergestellten Hohlfasern in einem Vakuum-Druck-Mischer (Eirich Misch-Trockner mit Evakuiervorrichtung) behandelt.
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In diesem Aggregat erfolgte die Infiltration der Hohlfaser mit der partikelhaltigen Slurry. Nach dem vollständigen Füllen der einseitig geschlossenen Hohlfasern mit der partikelhaltigen Slurry wurden diese vom Rest der partikelhaltigen Slurry durch Absieben getrennt.
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Die gefüllten Hohlfasern wurden anschließend einer ersten thermischen Behandlung unterzogen, um die sie umgebende Kunststoffhülle sowie die in der partikelhaltigen Slurry enthaltenen organischen Bestandteile zu entfernen und gleichzeitig die Legierung vorzusintern. Dabei trat eine Schwindung von ca. 10% auf.
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Die so vorgesinterten Fasern wurden in einer zweiten thermischen Behandlung bei einer Temperatur von 1300°C (1 h) unter Ar-5%H2-Gas behandelt, bei welcher der verwendete Werkstoff auf ca. 95% der theoretischen Dichte (TD) gesintert wurde.
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Als Ergebnis dieses Prozesses entstanden Fasern, deren Zusammensetzung durch die chemische Zusammensetzung des verwendeten Pulver definiert war.
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Die erreichbaren Durchmesser, die Faserlänge sowie die Oberflächenbeschaffenheit können durch die Wahl der Ausgangsstoffe und die technologischen Parameter gezielt eingestellt werden.
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Beispiel 2: Herstellung von Hohlfasern unter Verwendung eines ausbrennbaren/zersetzbaren Precursors und einer partikelbeladenen Slurry, Entbindern und thermische Behandlung
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Für dieses Ausführungsbeispiel wurde ein hohler oder massiver Faden („HOMF”) aus einem Kunststoff als Precursor für die Herstellung von Hohlfasern verwendet. Es wurde ein Faden mit einem Außendurchmesser von 200 μm eingesetzt und es konnten Hohlfasern erzeugt werden, deren Innendurchmesser, in Abhängigkeit von den Verfahrensparametern, typischerweise kleiner war als der Durchmesser der eingesetzten Precursoren.
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Eine Ausnahme bildeten Werkstoffe oder Werkstoffkombinationen, bei denen auf Grund einer metallurgischen Reaktion eine Schwellung, d. h. ein Auseinanderrücken der eingesetzten Partikel erfolgt.
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In einem ersten Verfahrensschritt wurde eine partikelhaltige Slurry in Analogie zu Beispiel 1 hergestellt. Als Partikel wurden Karbonyleisenpulver (Hersteller BASF) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 10 μm eingesetzt.
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Danach erfolgte die Beschichtung der Faser, indem diese durch ein Bad der zuvor erzeugten partikelhaltigen Slurry geführt wurde. Dabei bildete sich eine die Faser umhüllende Schicht, welche nach der Trocknung weiterverarbeitet werden konnte.
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Die so erzeugten Vorstoff-Fasern wurden dann auf die gewünschte Länge geschnitten oder als Endlosfaser entbindert und vorgesintert.
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In einem weiteren thermischen Prozess erfolgte die abschließende Sinterung bei 1100°C unter Ar-5%H2-Gas zur Einstellung der gewünschten Verdichtung von mindestens 95% TD.
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Anstelle einer zweistufigen Wärmebehandlung konnte dieser zweite thermische Prozess entfallen, sofern die Temperatur im ersten thermischen Prozess hinreichend hoch gewählt wurde.
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Als Ergebnis entstanden Hohlfasern aus reinem Eisen. Diese Hohlfasern sollen im Beispiel 3 als Precursoren verwendet werden. Durch die Wahl eines anderen Ausgangpulvers wäre auf diese Weise jede gewünschte Zusammensetzung der Hohlfaser möglich.
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Beispiel 3: Herstellung von Fe-22Cr-5Al-Hohlfasern unter Verwendung eines nicht ausbrennbaren Precursors, wie er in Beispiel 2 gebildet wurde, einer partikelbeladenen Slurry, eines Entbinderungs- und Sinterprozesses bzw. eines Reaktionssinterprozesses
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In diesem Fall wurden Hohlfasern als nicht ausbrennbarer Precursor eingesetzt, die in Analogie zu Ausführungsbeispiel 2 als Endlosfaser erzeugt worden waren. Die Hohlfasern waren in einer Länge, die auch gewickelt werden konnte.
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Es wurde eine partikelhaltige Slurry, mit Partikeln (mittlerer Teilchendurchmesser: 15 μm) aus Fe-36,7Cr-8,3Al-Legierung (Angaben in mass-%), wie in Beispiel 1 hergestellt und die nicht mehr schwindende Eisen-Precursor-Faser, die im Beispiel 2 hergestellt wurde, mit dieser beschichtet. Auf eine Masse von 40 g Fe-Hohlfasern wurden 60 g der Legierungspulver aufgetragen. Auf diese Weise entstand die mittlere chemische Zusammensetzung der Legierung Fe-22Cr-5Al.
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Die auf diese Weise erhaltene Vorstoff-Faser wurde auf die gewünschte Länge geschnitten oder als Endlosfaser weiterverarbeitet.
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Zur Weiterverarbeitung wurden zwei unterschiedliche Konzepte angewendet:
Konzept 1: Die Vorstoff-Fasern wurden einem Entbinderungsprozess unterzogen, der von einem Sinter- bzw. Reaktionssinterprozess (1250°C, Ar-5%H2-Gas) gefolgt oder anlagengleich begleitet wurde. Dabei schwand diese Hohlfaser bevorzugt in Richtung des Durchmessers. In Längsrichtung der Faser trat dagegen keine oder nur eine minimale Schwindung im Verhältnis zur Schwindung in Richtung des Durchmessers auf. Die Längsschwindung betrug ≤ 1/10 der Durchmesserschwindung. Durch diesen Prozess entstand eine vollständig durchreagierte (legierte) Hohlfaser, die bei der Weiterverarbeitung zu porösen Körpern nicht mehr als 1–2% schwand und somit eine hohe Maßgenauigkeit der herzustellenden porösen Körper gewährleistete.
Konzept 2: In diesem Verfahren erfolgten Entbinderung, Sinterung und Ausbildung des porösen Körpers aus einer Schüttung der Vorstoff-Fasern in einem Prozess. In diesem Fall betrug die Schwindung in allen Raumrichtungen weniger als 4%, typischerweise weniger als 2%. Auf diese Weise hergestellte poröse Körper erreichten engere Toleranzen in ihren Abmessungen und gestatteten es, großvolumige Körper mit etwa gleichen Kantenlängen zu erzeugen.
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Bei den Konzepten erfolgt während der thermischen Behandlung ein Konzentrationsausgleich der beteiligten Elemente durch metallurgische Prozesse (Diffusion), d. h. die Ausbildung einer homogenen Legierung in (Hohl-)Faserform. Die Zusammensetzung der so erzeugten Hohlfasern bzw. porösen Körper ist weitgehend frei wählbar, wie zuvor oben erläutert.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- DE 69805303 T2 [0003]
- DE 10235764 [0003]
- DE 2225684 A1 [0004]
- EP 686718 A1 [0006]
- DE 10012308 A1 [0007]
- DE 10148768 A1 [0007]
- DE 10114496 A1 [0008]
- DE 19917874 A1 [0010]
- DE 19929760 C2 [0010]
- DE 19603196 A1 [0010]
- DE 10331785 B4 [0046, 0048, 0049]