WO2012143503A1 - Granulat zur herstellung von verbundbauteilen durch spritzgiessen - Google Patents

Granulat zur herstellung von verbundbauteilen durch spritzgiessen Download PDF

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composite
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Roland Scholl
Stefan Zimmermann
Bernd Meyer
Wolfgang MOTL
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H.C. Starck Gmbh
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Definitions

  • the present invention relates to granules of at least one component selected from a refractory metal, a ceramic and a carbon material, and at least one component selected from Cu, Ag, Al and Au. Furthermore, the present invention relates to the use of the granules for the production of composite components, in particular of
  • Heat sinks by injection molding and a method for
  • thermal spraying in particular the cold gas spraying.
  • Expansion coefficients such as a refractory metal, and a Material with high thermal conductivity are interconnected, have proven to be suitable for the production of heat sinks.
  • An example of such composites are the
  • MMC'c metal matrix composites
  • Refractory metals molybdenum or tungsten combined with the metal copper.
  • the metal powders are mixed and processed into moldings by pressing or MIM ⁇ (metal injection molding) and then
  • Heat sinks are known Al-SiC composites. in the
  • Particle-reinforced composites as materials suitable for use as heat sinks.
  • An example of the fiber reinforced composites are copper carbon fiber composites.
  • Process gases takes place and the adhesion of the particles takes place as a result of their high kinetic energy.
  • These methods include i.a. the so-called cold gas spraying, in which the
  • Process gas temperature at a maximum of about 1200 ° C but below the melting temperature of the coating material is.
  • the preheated in the process gas powder particles collide with high kinetic energy to the substrate, resulting from the plastic deformation occurring
  • the object of the present invention is to provide powdery material for the production a composite component, in particular a heat sink, wherein the material should be particularly suitable for cold gas spraying.
  • the object is achieved by a granulate, wherein the granulate comprises the following components: at least. a component selected from a refractory metal, a ceramic and a
  • organic binder free is understood to mean that the granules contain at most an amount of organic binder that is so small that an effective binding effect is not achieved.
  • the subject of the invention is also a granulate comprising at least one component selected from a
  • Refractory metal a ceramic and a carbon material, and at least one component selected from Cu, Ag, Al and Au, wherein the granules up to 0.5 wt.%, In particular up to 0.05 weight. contains% of organic binders.
  • the subject of the invention is a granulate consisting of at least one component selected from a refractory metal, a ceramic and a
  • Carbon material and at least one component selected from Cu, Ag, Al and Au, and at most up to 0.5 weight. % of organic binders.
  • the invention further relates to the use of the granules of the present invention for the production of
  • the present invention relates to a method for producing a composite component, in particular a
  • Heat sink by injection molding of the granules or by
  • Figure 1 shows diamonds with a particle size of about 25 ⁇
  • Figure 2 shows the basic structure of a single
  • Granule grain according to the present invention is Granule grain according to the present invention.
  • Figure 3 shows the basic structure of a single
  • Granules according to the present invention in which fine diamonds are introduced in addition to copper in the shell; .
  • Figure 4 shows the structure of a granule according to the present invention obtained in Example 3.
  • Figure 5 shows the structure of a granule according to the present invention, which in. Example 4 is obtained;
  • FIG. 6 is an illustration of carbon nanotubes (CNT).
  • FIG. 7 shows the structure of a granule according to the present invention, in which CNT is contained as a component and prepared according to Example 5;
  • FIG. 8 shows an SEM image of a powder according to FIG.
  • the granules of the present invention contain a
  • easily reducible oxides e.g. CuO
  • the granules of the present invention contain a component selected from a refractory metal, a
  • Ceramic components for the preparation of the granules of the present invention, for example, borides such as titanium boride, oxides such as e.g. Niobium oxide, titanium oxide and
  • Silicon nitride, carbides and silicides are called, but other ceramic components are possible.
  • Ceramic component may comprise a single component, but also any mixtures of various components.
  • Examples of the carbon material are graphite, diamond, carbon fiber and carbon nanotubes (CNT).
  • Components are W-Cu, Mo-Cu and Al-SiC.
  • Granulation process processed into granules For this purpose, any known granulation method can be used, for example spray and fluidized bed granulation or
  • dispersed, optionally organic, film-forming organic binders are introduced into the liquid.
  • Suitable organic binders are familiar to the person skilled in the art. It may be, for example, polyvinyl alcohols,
  • Polymethyl (meth) acrylates polyethylene glycols, polyurethanes, cellulose derivatives or other macromolecular or
  • the component selected from Cu, Ag, Al and Au is used in the granulation process as a powder, wherein a
  • Particle size in the range of 1 to 20 ⁇ is preferred.
  • the second component is used in the case of e.g. Diamond and
  • Graphite used as a powder In the case of carbon fiber or carbon nanotubes, fibrous starting materials are used in granule production. If the second component is used as a powder, it preferably has a particle size in the range from 1 to 20 ⁇ m. In the case of fibers, the fiber length is preferably in the range of 5 to 100 ⁇ and the fiber diameter in the range of 1 to 10 m.
  • granules are obtained in which the granules contain both components, the component selected from Cu, Ag, Al and Au forming the matrix and the second component forming a non-percolated second phase.
  • the two components form two interpenetrating microstructure. It however, it is preferred that the granules have a core-shell structure. In this case, both the component selected from Cu, Aeg, Al and Au, as well as the second
  • Component either the core or the shell form. It is also possible that a mixture of both components is present in sheath and / or core.
  • the granules obtained in the granulation process have a graded layered structure on or one or more cores, which are surrounded by a second phase.
  • the graded or layered structure of the granules achieves that the processing properties (for example higher application rate in cold gas spraying) compared to the powdery starting state or already known
  • Improve composite powder variants This can e.g. be achieved in that the surface of the granules is covered with the ductile metal component, which the
  • the granules obtained in the granulation process have an average diameter of about 5 to 100 pm. Particularly preferred is a mean diameter in the range of 10 to 75 pm. Even more preferred is that the
  • the volume ratio of the two components in the granules is not particularly limited and is determined according to the functional properties, such as thermal conductivity and
  • the composite granules of the present invention are used for the production of layers, in particular heat sinks, by means of cold spraying.
  • the composite granules of the present invention are particularly well suited for cold spraying because it is possible for the ductile metal to cover the surface of the granules.
  • the layers thus obtained are characterized by a percolating, network-like metal phase, which is a necessary prerequisite for heat conduction.
  • the composite granules of the present invention can be used to form layers which, in addition to a network of a ductile matrix, also contain a (partially) coherent network of the second phase.
  • the expansion coefficient can be effectively reduced.
  • organic carbon is essential. Therefore, the removal of any organic binder used must be as complete as possible to achieve the best results. Not optimal but still good results can also be achieved if the content of binders in the granules up to 0.5 weight. %, preferably up to 0.25 weight. %, more preferably up to 0.1 weight. %, more preferably up to 0.05 weight. % is. This content can be determined by adding the granules of the invention with a suitable
  • Solvent for example, in water, alcohol or in water-alcohol mixture is washed, and the content of the organic
  • Binder is determined in the washing liquid.
  • Example 1 Core-shell granules (core: diamond, shell: Cu) diamonds ( Figure 1) with a particle size of about 25 ⁇ be with fine CuO powder (particle size about 1 ⁇ )
  • Diamond particles are sprayed into a suspension consisting of CuO particles (60% by weight), water (37% by weight) and polyvinyl alcohol (3% by weight). The simultaneous injection and drying leads to a layer structure, the thickness of about 20 pm
  • the reduction of the CuO takes place in a stream of hydrogen.
  • the powder bed is first heated from room temperature to 600 ° C. at 2 K / min in order to remove the binder fraction without leaving any residue. Thereafter, the temperature is increased from 600 ° C to 850 ° C at 5 K / min. This temperature is kept constant for 30 minutes. During this isothermal phase, the freshly reduced Cu particles are sintered to form a layer.
  • Example 2 Core-shell granules (core: diamond, shell: copper, diamond)
  • the suspension (Table 1) consists of CuO (45.7% by weight), diamonds (14.4% by weight), water (36.9% by weight) and PVA (3% by weight).
  • the diamonds have a medium
  • Particle size of about 3 ⁇ It becomes a CuO diamond layer from about 20 pm applied to a diamond grain size of 25 pm. The calculation has been made so that after the
  • FIG. 3 schematically shows the coated granule grain in which fine diamonds are introduced in addition to copper in the shell.
  • Table 2 Calculation of the composition of the suspension of Example 3. - To remove the paraffin and to increase the strength of the granules, the fines under hydrogen at 2 K / min from room temperature to 600 ° C heated to the
  • the chosen Mo-Cu ratio leads to the formation of a layer consisting of 50% by volume of Mo or Cu.
  • Example 4 Core-shell granules (core: copper, Mo, shell:
  • the granulate produced in the previous example (+ 25 pm / - 36 ⁇ ) serves as a starting grain for a
  • Powder bed at 2 K / min heated from room temperature to 600 ° C to completely remove the binder content.
  • the temperature is increased from 600 ° C to 850 ° C at 5 K / min. This temperature is kept constant for 30 minutes. During this isothermal phase, the freshly reduced Cu particles are sintered to form a layer.
  • Cooling to room temperature is carried out under an inert atmosphere (e.g., argon), deagglomeration, and
  • the preparation of a Cu-CNT composite powder is carried out by granulation in an intensive mixer in analogy to Example 3.
  • an intensive mixer for this purpose, according to Table 3 56.0 wt% CuO and 11.9 wt% CNT ( Figure 6) together with 27.5 wt % Hexane and 4.6% by weight paraffin were mixed in a heatable and gas-tight 51 Eirich intensive mixer at a temperature of 40 ° C. and then dried and granulated.
  • the calculation of a suspension was carried out in such a way that after drying and reduction in the
  • the produced fraction is heated under CO at 2 K / min from room temperature to 600 ° C to completely remove the binder content and to initiate the beginning of the reduction of CuO , Thereafter, the temperature is increased from 600 ° C to 1000 ° C at 5 K / min. This temperature is kept constant for 30 minutes. During this isothermal phase, the complete reduction of CuO to Cu and a compression of the granules as a result of the sintering of the Cu particles. This reduces the average particle size to about 50 ⁇ . After cooling to room temperature take place under inert atmosphere (eg argon), the
  • Fig. 7 is a schematic - but not to scale - represented by a granule particle.
  • the good deformability combined with high granule strength allows a high application rate for cold gas spraying.
  • the selected Cu-CNT ratio results in a layer with 50 vol% Cu and 50 vol% CNT.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Granulat aus mindestens einer Komponente, ausgewählt aus einem Refraktärmetall, einer Keramik und einem Kohlenstoffwerkstoff, und mindestens eine Komponente, ausgewählt aus Cu, Ag, AI und Au. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung des Granulats zur Herstellung von Verbundbauteilen, insbesondere von Wärmesenken, durch Spritzgießen, insbesondere Kaltgasspritzen, sowie ein Verfahren zur Beschichtung von Bauteilen und Verbundbauteilen, insbesondere einer Wärmesenke, mit dem Granulat durch Verfahren des thermischen Spritzens, insbesondere des Kaltgasspritzens.

Description

GRANULAT ZUR HERSTELLUNG VON VERBUNDBAUTEILEN DURCH
SPRITZGIESSEN
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Granulat aus mindestens einer Komponente, ausgewählt aus einem Refraktärmetall, einer Keramik und einem KohlenstoffWerkstoff, und mindestens eine Komponente, ausgewählt aus Cu, Ag, AI und Au. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung des Granulats zur Herstellung von Verbundbauteilen, insbesondere von
Wärmesenken, durch Spritzgießen sowie ein Verfahren zur
Beschichtung von Bauteilen und Verbundbauteilen, insbesondere einer Wärmesenke, mit dem Granulat durch Verfahren des
thermischen Spritzens, insbesondere des Kaltgasspritzens .
STAND DER TECHNIK Ein wichtiges Anwendungsgebiet für Wärmesenken, so genannte „heat sinks", ist die Wärmeabfuhr von elektronischen oder anderweitig thermisch hochbelasteten Bauteilen. Die Anforderungen für Wärmesenken lassen sich wie . folgt zusammenfassen :
- thermischer Ausdehnungskoeffizient (CTE) einstellbar im Bereich 4-8 ppm/K
- hohe Wärmeleitfähigkeit
- lötbare Oberfläche
- moderate Materialkosten
- hoher E-Modul zur Minimierung der Durchbiegung beim Löten des DCB („Direct Copper Bonding" ) -Substrats
- hohe Bruchfestigkeit für robustes Handling
- geringe Dichte für mobile Anwendungen.
Verbundwerkstoffe, bei denen ein Material mit geringem
Ausdehnungskoeffizienten, z.B. ein Refraktärmetall , und ein Material mit hoher Wärmeleitfähigkeit miteinander verbunden werden, haben sich für die Herstellung von Wärmesenken als geeignet erwiesen. Ein Beispiel für solche Verbundwerkstoffe sind die
metallischen Verbundwerkstoffe, die so genannten MMC'c (metal matrix composites) . Hierbei werden in der Regel die
Refraktärmetalle Molybdän oder Wolfram mit dem Metall Kupfer kombiniert. Dazu werden entweder durch Pressen und Sintern poröse Formkörper aus den Refraktärmetallen hergestellt und mit schmelzflüssigem Kupfer infiltriert, oder die Metallpulver werden gemischt und zu Formkörpern durch Pressen oder MIM · (metal injection molding) verarbeitet und anschließend
oberhalb des Schmelzpunktes von Kupfer gesintert
( Flüssigphasensinterung) .
Als weitere Verbundwerkstoffe für die Anwendung als
Wärmesenken sind Al-SiC-Verbundmaterialien bekannt. Im
Vergleich zu den Verbundmaterialien aus Mo-Cu und W-Cu weisen die aus Al-SiC den Vorteil einer wesentlich geringeren Dichte auf .
Neuere Entwicklungen beschreiben faserverstärkte und
partikelverstärkte Verbundwerkstoffe als Materialien, die für die Anwendung als Wärmesenken geeignet sind. Ein Beispiel für die faserverstärkten Verbundwerkstoffe sind die Kupfer- Kohlenstoff-Faser Verbundwerkstoffe zu nennen. Im
pulvermetallurgischen Herstellungsprozess wird gewöhnlich eine Mischung aus kurzen Kohlenstoff-Fasern und Kupferpulver heißgepresst . Der Volumenanteil an Kohlenstoff-Fasern liegt je nach gewünschtem Ausdehnungskoeffizienten zwischen 40 und 45 Vol . % . Bei den partikelverstärkten Verbundwerkstoffen werden Cu- oder Ag-Matrices mit z.B. SiC und/oder Diamantpartikeln kombiniert. Solche Verbundwerkstoffe sind beispielsweise beschrieben in US 5,783,316, EP 0 859, 408 AI, WO 99/12866 und WO 02/42249 A2. Neben dem oben erwähnter Herstellverfahren über Spritzgießen oder Pressen/Sintern lassen sich 'Wärmesenken aufgrund ihrer flächigen Natur auch besonders gut über thermische
Spitzverfahren herstellen. Jedoch ist dabei darauf zu achten, dass der verwendete, pulverförmige Wärmesenkenwerkstoff beim thermischen Spritzen nicht oxidiert. Dies gelingt am besten über Verfahren, bei denen kein Aufschmelzen des
Beschichtungswerkstoffs durch die thermische Energie der
Prozessgase erfolgt und die Haftung der Partikel in Folge ihrer hohen kinetischen Energie erfolgt. Zu diesen Verfahren zählt u.a. das sogenannte Kaltgasspritzen, bei denen die
Prozessgastemperatur bei maximal ca. 1200 °C aber unterhalb der Schmelztemperatur des Beschichtungswerkstoffes liegt. Die im Prozessgas vorgewärmten Pulverpartikel prallen mit hoher kinetischer Energie auf das Substrat auf, wobei die aus der auftretenden plastischen Verformung resultierende
Wärmeentwicklung zur Anbindung der Partikel auf der
Bauteiloberfläche sowie untereinander führt. Bedingt durch den Wärmeleitungskontakt zum Substrat tritt ein ebenso schnelles Abkühlen auf. Hierdurch wird die Oxidation wirksam verhindert. Gerade für die duktilen Metalle Aluminium, Kupfer und Silber ist daher das Kaltgasverfahren sehr geeignet.
Aus dem Stand dör Technik sind jedoch keine Arbeiten bekannt, die eine Herstellung von Pulvern aus den oben genannten
Verbundpulvern beschreiben, die aufgrund ihrer spezifischen Eigenschaften den Besonderheiten des Kaltgasspritzens Rechnung tragen. Insbesondere sind keine Pulver bekannt, die
hinsichtlich ihrer Auftragseigenschaften für das
Kaltgasspritzen optimiert wurden. Es hat sich gezeigt, dass die Verwendung von Pulvermischungen aus einem Refraktärmetall und einem Material mit hoher Leitfähigkeit eine schlechte Einbindung des Refraktärmetalls und ungleichmäßige Auftragung zeigt .
Daher besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung pulverförmigen Materials für die Herstellung eines Verbundbauteils, insbesondere einer Wärmesenke, wobei das Material speziell für das Kaltgasspritzen geeignet sein soll. Die Aufgabe wird durch ein Granulat gelöst, wobei das Granulat folgende Komponenten umfasst: mindestens . eine Komponente, ausgewählt, aus einem Refraktärmetall, einer Keramik und einem
Kohlenstoffwerkstoff, und
mindestens eine Komponente, ausgewählt aus Cu, Ag, AI und Au,
wobei das Granulat frei von organischen Bindemitteln ist.
Unter frei von organischen Bindemitteln ist zu verstehen, dass das Granulat organische Bindemittel höchstens in einer Menge enthält, die derart klein ist, dass eine effektive bindende Wirkung nicht erzielt wird.
Ferner wird die Aufgabe gelöst durch ein Granulat, bestehend aus
mindestens einer Komponente, ausgewählt aus einem Refraktärmetall, einer Keramik und einem
Kohlenstoffwerkstoff, und
mindestens einer Komponente, ausgewählt aus Cu, Ag, AI und Au.
Der Gegenstand der Erfindung ist auch ein Granulat, umfassend mindestens eine Komponente, ausgewählt aus einem
Refraktärmetall, einer Keramik und einem Kohlenstoffwerkstoff, und mindestens eine Komponente, ausgewählt aus Cu, Ag, AI und Au, wobei das Granulat bis zu 0,5 Gewichts .%, insbesondere bis zu 0,05 Gewichts. % an organischen Bindemitteln enthält.
Weiterhin ist der Gegenstand der Efindung ein Granulat, bestehend aus mindestens einer Komponente, ausgewählt aus einem Refraktärmetall, einer Keramik und einem
Kohlenstoffwerkstoff, und mindestens einer Komponente ausgewählt aus Cu, Ag, AI und Au, und höchstens bis zu 0,5 Gewichts. % an organischen Bindemitteln.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung des Granulats der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von
Verbundbauteilen, insbesondere einer Wärmesenke, durch
Spritzgießen oder durch das Kaltgasspritzen.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundbauteils, insbesondere einer
Wärmesenke, durch Spritzgießen des Granulats oder durch
Kaltgasspritzen gemäß der vorliegenden Erfindung.
Kurze Beschreibung der Figuren, durch die die Erfindung der vorliegenden Anmeldung veranschaulicht wird:
Figur 1 zeigt Diamanten mit einer Teilchengröße von ca. 25 μπι;
Figur 2 zeigt den prinzipiellen Aufbau eines einzelnen
Granulatkorns gemäß der vorliegenden Erfindung;
Figur 3 zeigt den prinzipiellen Aufbau eines einzelnen
Granulatkorns gemäß der vorliegenden Erfindung, bei dem in der Hülle neben Kupfer feine Diamanten eingebracht sind; ,
Figur 4 zeigt den Aufbau eines Granulatkorns gemäß der vorliegenden Erfindung, das im Beispiel 3 erhalten wird;
Figur 5 zeigt den Aufbau eines Granulatkorns gemäß der vorliegenden Erfindung, das im. Beispiel 4 erhalten wird;
Figur 6 zeigt eine Abbildung von Carbon-Nano-Tubes (CNT) ; und
Figur 7 zeigt den Aufbau eines Granulatkorns gemäß der vorliegenden Erfindung, bei dem CNT als eine Komponente enthalten ist und gemäß Beispiel 5 hergestellt wird; Figur 8 zeigt ein REM-Bild eines Pulvers gemäß der
vorliegenden Erfindung, das im Beispiel 3 erhalten wird;
Das Granulat der vorliegenden Erfindung enthält eine
Komponente, ausgewählt aus der Gruppe von Cu, Ag, AI und Au oder Mischungen davon, wobei Cu und AI sind bevorzugt sind. Ferner ist es auch möglich, deren leicht reduzierbare Oxide, z.B. CuO, einzusetzen. In diesem Fall ist dann eine Reduktion zum Metall erforderlich.
Weiterhin enthält das Granulat der vorliegenden Erfindung eine Komponente, ausgewählt aus einem Refraktärmetall, einer
Keramik und einem KohlenstoffWerkstoff oder Mischungen davon. Als Refraktärmetalle können hochschmelzende Metalle der vierten Nebengruppe, fünftem Nebengruppe und -sechsten
Nebengruppe eingesetzt werden. Bevorzugt sind Mo und W. Als geeignete Keramik-Komponenten zur Herstellung des Granulats der vorliegenden Erfindung können beispielsweise Boride, wie Titanborid, Oxide, wie z.B. Nioboxid, Titanoxid und
Aluminiumoxid, Nitride, z.B. Aluminiumnitrid und
Siliciumnitrid, Carbide und Silizide genannt werden, wobei jedoch auch andere Keramik-Komponenten möglich sind. Die
Keramik-Komponente kann einen einzelnen Bestandteil, aber auch beliebige Gemische verschiedener Bestandteile umfassen.
Beispiele für den KohlenstoffWerkstoff sind Graphit, Diamant, Kohlefaser und Carbon-Nano-Tubes (CNT) .
Besonders bevorzugte Kombinationen der oben genannten
Komponenten sind W-Cu, Mo-Cu und Al-SiC.
Die oben genannten Komponenten werden in einem
Granulationsverfahren zu einem Granulat verarbeitet. Dazu kann jegliches bekannte Granulationsverfahren angewendet werden, beispielsweise Sprüh- und Wirbelschichtgranulation oder
Verfahren bei denen Kugelmühlen eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist folgendes Granulationsverfahren: die pulverförmigen Komponenten werden in einer Flüssigkeit
dispergiert, gegebenenfalls werden organische, filmbildende organische Bindemittel in die Flüssigkeit eingebracht.
Geeignete organische Bindemittel sind dem Fachmann geläufug. Es kann sich beispielsweise um Polyvinylalkohole,
Polymethyl (meth) acrylate, Polyethylenglykole, Polyurethane, Zellulosederivate oder andere makromolekulare oder
längerkettige organische Substanzen, wie Polyethylen oder Paraffine handeln. Die Dispersion wird anschließend
sprühgetrocknet, um Granalien zu erhalten. Diese können den
Prozess auch mehrfach durchlaufen, um eine Schichtstruktur zu erhalten. Sie werden dann thermisch behandelt, um organische Bindemittel zu entfernen. Ganz besonders geeignet ist aber eine Aufbaugranulation um einen Kern, der beispielsweise durch einen Diamanten oder ein SiC-Partikel gebildet werden kann. Auch hier erfolgt eine anschließende thermische
Bindemittelentfernung.
Die Komponente, ausgewählt aus Cu, Ag, AI und Au, wird in dem Granulationsverfahren als Pulver eingesetzt, wobei eine
Partikelgröße im Bereich von 1 bis 20 μπι bevorzugt ist.
Die zweite Komponente wird im Fall von z.B. Diamant und
Graphit als Pulver eingesetzt. Im Fall von Kohlefaser oder Carbon-Nano-Tubes werden faser-förmige Ausgangstoffe bei der Granulatherstellung verwendet. Wenn die zweite Komponente als Pulver eingesetzt wird, weist es bevorzugt eine Partikelgröße im Bereich von 1 bis 20μπι auf. Im Fall von Fasern ist die Faserlänge vorzugsweise im Bereich von 5 bis 100 μπι und der Faserdurchmesser im Bereich von 1 bis 10 m.
In dem Granulationsverfahren wird ein Granulat erhalten, bei dem die Granulatkörner beide Komponenten enthalten, wobei die Komponente, ausgewählt aus Cu, Ag, AI und Au, die Matrix bildet und die zweite Komponente eine nicht perkolierte zweite Phase. Darüber hinaus ist es aber auch möglich, dass die beiden Komponenten zwei sich durchdringende Gefüge bilden. Es ist jedoch bevorzugt, dass die Granulatkörner eine Kern-Hülle- Struktur aufweisen. Dabei können sowohl die Komponente, ausgewählt aus Cu, Äg, AI und Au, als auch die zweite
Komponente entweder den Kern oder die Hülle bilden. Es ist auch möglich, dass eine Mischung aus beiden Komponenten in Hülle und/oder Kern vorliegt.
Das in dem Granulationsverfahren erhaltene Granulat weist einen gradierten schichtweisen Aufbau auf bzw. ein- oder mehrere Kerne auf, die von einer Zweitphase umgeben sind.
Durch den gradierten oder schichtweisen Aufbau des Granulats wird erreicht, dass sich die Verarbeitungseigenschaften (z.B. höhere Auftragsrate beim Kaltgasspritzen) gegenüber dem pulverförmigen Ausgangszustand oder bereits bekannten
Verbundpulvervarianten verbessern. Dies kann z.B. dadurch erreicht werden, dass die Oberfläche des Granulates mit der duktilen Metallkomponente bedeckt ist, was die
Haftwahrscheinlichkeit beim Aufprall auf das Substrat erhöht.
Die in dem Granulationsverfahren erhaltenen Granulatkörner weisen einen mittleren Durchmesser von etwa 5 bis 100 pm auf. Besonders bevorzugt ist ein mittlerer Durchmesser im Bereich von 10 bis 75 pm. Noch bevorzugter ist es, dass die
Granulatkörner der vorliegenden Erfindung einen mittleren
Durchmesser von 10 bis 45 pm und ganz besonders bevorzugt 10 bis 30 pm aufweisen..
Das Volumenverhältnis der beiden Komponenten in dem Granulat ist nicht speziell limitiert und wird entsprechend der funktionellen Eigenschaften, wie Wärmeleitfähigkeit und
Ausdehnungskoeffizient, ausgewählt. So erhöht der Anteil an Cu, Ag oder AI. die spezifische Wärmeleitfähigkeit, während der Anteil an Refraktärmetallen, keramischer Phase oder
Kohlenstoff den Elastizitätsmodul erhöht und den
Ausdehnungskoeffizienten reduziert. Im Fall von keramischen oder Kohlenstoff-basierten Bestandteilen wird zusätzlich die Dichte reduziert.
Das Verbundgranulat der vorliegenden Erfindung wird verwendet zur Herstellung von Schichten, insbesondere Wärmesenken, mittels Kaltspritzen. Das Verbundgranulat der vorliegenden Erfindung ist für das Kaltspritzen besonders gut geeignet, weil es möglich ist, dass das duktile Metall die Oberfläche des Granulates bedeckt. Die so erhaltenen Schichten zeichnen sich aus durch eine perkolierende, netzwerkartige Metallphase, was für die Wärmeleitung eine notwendige Voraussetzung ist.
Darüber hinaus lassen sich durch das Verbundgranulat der vorliegenden Erfindung Schichten erzeugen, die neben einem Netzwerk aus einer duktilen Matrix auch ein (teilweise) zusammenhängendes Netzwerk aus der zweiten Phase enthalten. Dadurch lässt sich der Ausdehnungskoeffizient wirkungsvoll verringern. Für die Verarbeitung des Granulates mittels Spritzgießen oder Thermischem Spritzen sind möglichst geringe Gehalte an
organischem Kohlenstoff unabdingbar. Daher muss die Entfernung des eventuell verwendeten organischen Bindemittels möglichst vollständig sein um die besten Resultate zu erzielen. Nicht optimale aber noch immer gute Resultate lassen sich auch erzielen, wenn der Gehalt an Bindemitteln im Granulat bis zu 0,5 Gewichts. %, bevorzugt bis zu 0,25 Gewichts. %, besonders bevorzugt bis zu 0,1 Gewichts. %, insbesondere bevorzugt bis zu 0,05 Gewichts. % beträgt. Dieser Gehalt kann bestimmt werden, indem das erfindungsgemäße Granulat mit einem geeigneten
Lösemittel, z.B in Wasser, Alkohol oder in Wasser-Alkohol- Gemisch gewaschen wird, und der Gehalt des organischen
Bindemittels in der Waschflüssigkeit bestimmt wird. Im
Allgemeinen ist jedoch nach dem thermischen Entbindern des Sprühgranulates kein Rest von organischem Bindemittel mehr nachweisbar. BEISPIELE
Beispiel 1: Kern-Hülle-Granulat (Kern: Diamant, Hülle: Cu) Diamanten (Figur 1) mit einer Teilchengröße von ca. 25 μιη werden mit feinem CuO-Pulver (Teilchengröße ca. 1 μπι)
beschichtet. Diese Beschichtung erfolgt in einem
Wirbelbettreaktor, der als Vorlage die Diamantpartikel
enthält. Durch einen warmen Luftstrom (ca. 120 °C) erfolgt die Fluidisierung dieser Partikel. In die sich bewegenden
Diamantpartikel wird eine Suspension eingesprüht, die aus CuO- Partikeln (60 wt-%) , Wasser (37 wt-%) und Polyvinylalkohol (3 wt-%) besteht. Das gleichzeitige Eindüsen und Trocknen führt zu einem Schichtaufbau, wobei die Dicke auf ca. 20 pm
eingestellt wird. Nach der Entnahme des Granulates erfolgt die Reduktion des CuO in einem Wasserstoffström. Dazu wird zuerst die Pulverschüttung mit 2 K/min von Raumtemperatur auf 600 °C aufgeheizt, um den Binderanteil rückstandslos zu entfernen. Danach wird die Temperatur mit 5 K/min von 600 °C auf 850 °C erhöht. Diese Temperatur wird für 30 min konstant gehalten. Während dieser isothermen Phase erfolgt eine Sinterung der frisch reduzierten Cu-Teilchen zu einer Schicht. Dabei
reduziert sich die Schichtdicke auf ca. 10 μιη. Nach der
Abkühlung auf Raumtemperatur erfolgen die Entnahme unter inerter Atmosphäre (z.B. Argon), die Deagglomeration und das Absieben auf eine Fraktion +36 μπι/ - 45 μπι. Der prinzipielle Aufbau eines einzelnen Kornes ist in Figur 2 schematisch dargestellt . Beispiel 2: Kern-Hülle-Granulat (Kern: Diamant, Hülle': Kupfer, Diamant )
Die Herstellung erfolgt in Analogie zu Beispiel 1. Im
Unterschied zu Beispiel 1 besteht die Suspension (Tabelle 1) aus CuO (45,7 wt-%), Diamanten (14,4 wt-%), Wasser (36,9 wt-%) und PVA (3 wt-%). Die Diamanten haben eine mittlere
Teilchengröße von ca. 3 μπι. Es wird eine CuO-Diamant-Schicht von ca 20 pm auf eine Diamantkörnung von 25 pm aufgetragen. Die Berechnung ist so vorgenommen worden, dass nach der
Reduktion des CuO zu Cu im Wasserstoff (unter Bedingungen wie im Beispiel 1 beschrieben) jeweils 50 Vol-% in der Schicht Cu- Teilchen und Diamantkörner sind. Die Gewinnung der Fraktion + 36 pm/ - 45 pm für das Kaltgasspritzen erfolgt in analoger Weise wie in Beispiel 1 beschrieben. Figur 3 zeigt schematisch das beschichtete Granulatkorn, bei dem in der Hülle neben Kupfer feine Diamanten eingebracht sind.
Figure imgf000013_0001
Tabelle 1: Berechnung Suspension für Beispiel 2
Beispiel 3: Granulat (Kupfer, Mo)
Eine Mischung (Tabelle 2) aus 3 pm-Molybdänpulver (48,0 wt-%) und 2 pm-Kupferpulver (41,9 wt-%) sowie n-Hexan (7,1 wt-%), in welchem zuvor 3 wt-% Paraffin (Schmelzpunkt ca. 28 °C) (siehe Berechnung) aufgelöst wurden, wird intensiv homogenisiert und in einem 5 1-Eirich-Intensivmischer so lange gemischt,
zerschlagen und rolliert, bis ein trockenes Granulat
entstanden ist. Dieses wird über ein Sieb der Maschenweite 45 pm klassiert. Der Feinanteil wird dann weiter behandelt, der Grobanteil (> 45 pm) wird nicht weiter verwendet.
Cu Mo n- Paraffin
Hexan
Dichte [g/cm3] 8,9 10,2 1' 1
Masse-% (berechnet) ' [wt-%] 41,9 48,0 7,1 3,0 Volumen nach Entbinderung und 50, 0 50, 0
Reduktion [Vol-%]
Tabelle 2: Berechnung der Zusammensetzung der Suspension von Beispiel 3. - Zur Entfernung des Paraffins und zur Erhöhung der Festigkeit des Granulates wird der Feinanteil unter Wasserstoff mit 2 K/min von Raumtemperatur auf 600 °C aufgeheizt, um den
Binderanteil vollständig zu entfernen. Danach wird die
Temperatur mit 5 K/min von 600 °C auf 1000 °C erhöht. Diese Temperatur wird für 30 min konstant gehalten. Während dieser isothermen Phase erfolgt eine Verdichtung des Granulates in Folge der Sinterung der Cu-Teilchen. Dabei reduziert sich die mittlere Partikelgröße auf ca. 30 pm. Nach der Abkühlung auf Raumtemperatur erfolgen die Entnahme unter inerter Atmosphäre (z.B. Argon), die Deagglomeration und das Absieben auf eine Fraktion + 25
Figure imgf000014_0001
- 36 μπι. Das so erhaltene Korn (Figuren 4 und 8) kann direkt für das Kaltgasspritzen eingesetzt werden. Die hohe Festigkeit des Granulates führt zu einer hohen
Auftragsrate. Das gewählte Mo-Cu-Verhältnis führt dazu, dass eine Schicht entsteht, die jeweils zu 50 Vol-% aus Mo bzw. Cu besteht.
Beispiel 4 : Kern-Hülle-Granulat (Kern: Kupfer, Mo, Hülle:
Kupfer)
Das im vorherigen Beispiel erzeugte Granulat (+ 25 pm/ - 36 μτ ) dient als Ausgangs körnung (Startkorn) für eine
Beschichtung in einem Wirbelbett (analog zu Beispiel 1) . Durch einen warmen Luftstrom (ca. 120 °C) erfolgt die Fluidisierung dieser Partikel. In die sich bewegenden Mo-Cu-Verbundteilchen (Figur 4) wird eine Suspension eingesprüht, die aus GuO- Partikeln (60 wt-%), Wasser (37 wt-%) und Polyvinylalkohol (3 wt-%) besteht. Das gleichzeitige Eindüsen und trocknen führt zu einem Schichtaufbau, dessen Dicke auf ca. 15 im eingestellt wird. Nach der Entnahme des Granulates erfolgt die Reduktion des CuO in einem Wasserstoffström. Dazu wird zuerst die
Pulverschüttung mit 2 K/min von Raumtemperatur auf 600 °C aufgeheizt, um den Binderanteil vollständig zu entfernen.
Danach wird die Temperatur mit 5 K/min von 600 °C auf 850 °C erhöht. Diese Temperatur wird für 30 min konstant gehalten. Während dieser isothermen Phase erfolgt eine Sinterung der frisch reduzierten Cu-Teilchen zu einer Schicht. Dabei
reduziert sich die Schichtdicke auf ca. 10 μπι. Nach der
Abkühlung auf Raumtemperatur erfolgen die Entnahme unter inerter Atmosphäre (z.B. Argon), die Deagglomeration und das
Absieben auf eine Fraktion + 36 μπι / - 45 μπι. Der prinzipielle Aufbau eines einzelnen Kornes ist als Figur 5 dargestellt.
Beispiel 5: Cu-CNT-Verbundpulver
Die Herstellung eines Cu-CNT-Verbundpulvers erfolgt durch Granulation in einem Intensivmischer in Analogie zu Beispiel 3. Dazu werden gemäß Tabelle 3 56,0 wt-% CuO und 11,9 wt-% CNT (Figur 6) gemeinsam mit 27,5 wt-% Hexan und 4,6 wt-% Paraffin in einem beheizbaren und gasdichten 51-Eirich-Intensivmischer bei einer Temperatur von 40 °C gemischt und anschließend getrocknet und granuliert. Die Berechnung einer Suspension erfolgte so, dass nach der Trocknung und Reduktion im
Werkstoff 50 Vol-% Cu und 50 Vol-% CNT' s verbleiben.
Nach der Abkühlung auf Raumtemperatur erfolgt die Entnahme unter inerter Atmosphäre (z.B. Argon). Durch Absieben wird eine Fraktion + 53 μιτι / - 63 μιη erhalten.
Zur Entfernung des Paraffins und zur Reduktion des CuO zu Cu sowie zur Erhöhung der Festigkeit wird die erzeugte Fraktion unter CO mit 2 K/min von Raumtemperatur auf 600 °C aufgeheizt, um den Binderanteil vollständig zu entfernen und um den Beginn der Reduktion des CuO einzuleiten. Danach wird die Temperatur mit 5 K/min von 600 °C auf 1000 °C erhöht. Diese Temperatur wird für 30 min konstant gehalten. Während dieser isothermen Phase erfolgen die vollständige Reduktion des CuO zum Cu und eine Verdichtung des Granulates in Folge der Sinterung der Cu- Teilchen. Dabei verringert sich die mittlere Partikelgröße auf ca. 50 μηι. Nach der Abkühlung auf Raumtemperatur erfolgen die Entnahme unter inerter Atmosphäre (z.B. Argon), die
Deagglomeration und das Absieben auf eine Fraktion + 25 \im / - 45 μιη. In Fig. 7 ist schematisch - aber nicht maßstäblich - ein Schnitt durch ein Granulatteilchen dargestellt. Die gute Verformbarkeit bei gleichzeitig hoher Granulatfestigkeit erlaubt eine hohe Auftragsrate beim Kaltgasspritzen. Das gewählte Cu-CNT-Verhältnis führt zu einer Schicht mit jeweils 50 Vol-% Cu und 50 Vol-% CNT .
Figure imgf000016_0001
Tabelle 3: Berechnung der Zusammensetzung der Suspension von Beispiel 5.

Claims

Patentansprüche
1. Granulat, umfassend
- mindestens eine Komponente, ausgewählt aus einem Refraktärmetall, einer Keramik und einem
Kohlenstoffwerkstoff, und
- mindestens eine Komponente, ausgewählt aus Cu, Ag, AI und Au,
wobei das Granulat frei von organischen Bindemitteln ist .
2. Granulat, umfassend
- mindestens eine Komponente, ausgewählt aus einem Refraktärmetall , einer Keramik und einem
Kohlenstoffwerkstoff, und
- mindestens eine Komponente, ausgewählt aus Cu, Ag, AI und Au,
wobei das Granulat bis zu 0,5 Gewichts .%, insbesondere bis zu 0,05 Gewichts. % an organischen Bindemitteln enthält .
3. Granulat, bestehend aus
- mindestens einer Komponente, ausgewählt aus einem Refraktärmetall, einer Keramik und einem
Kohlenstoffwerkstoff, und
- mindestens einer Komponente ausgewählt aus Cu, Ag, AI und Au. ■
4. Granulat, bestehend aus
- mindestens einer Komponente, ausgewählt aus einem Refraktärmetall , einer Keramik und einem
Kohlenstoffwerkstoff, und
- mindestens einer Komponente ausgewählt aus Cu, Ag, AI und Au, und
höchstens bis zu 0,5 Gewichts. % an organischen
Bindemitteln .
5. Verwendung des Granulats gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung von Verbundbauteilen durch
Spritzgießen.
6. Verwendung des Granulats gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung von Verbundbauteilen durch
Kaltgasspritzen .
7. Verwendung gemäß Anspruch 5 oder 6, wobei das
Verbundbauteil eine Wärmesenke ist.
8. Verfahren zur Herstellung eines Verbundbauteils durch Spritzgießen eines Granulats gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4.
9. Verfahren zur Herstellung eines Verbundbauteils durch Kaltgasspritzen eines Granulats gemäß einem der
Ansprüche 1 bis 4.
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