WO2017089498A1 - Kohlenstoff-metall verbundwerkstoff - Google Patents

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WO2017089498A1 PCT/EP2016/078741 EP2016078741W WO2017089498A1 WO 2017089498 A1 WO2017089498 A1 WO 2017089498A1 EP 2016078741 W EP2016078741 W EP 2016078741W WO 2017089498 A1 WO2017089498 A1 WO 2017089498A1
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coke
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Oswin ÖTTINGER
Dominik RIVOLA
Werner Hoffmann
Christian Wiebel
Christoph Hillesheim
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Sgl Carbon Se
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Definitions

  • the present invention relates to a three-dimensional, component made of a composite material containing carbon and metal, a method for producing the component and the use of the component.
  • Metal composites also referred to below as "MMC" for metal matrix composites
  • MMC metal matrix composites
  • Metals typically have higher density, higher strength and stiffness, high thermal conductivity, and excellent chemical resistance High electrical conductivity
  • metals are usually liquid and gas-tight.
  • EP 1 055 650 B1 describes a carbon-based MMC prepared by infiltration of a carbon body with a molten metal under pressure.
  • the carbon body is obtained by mixing a filler such as natural graphite or calcined petroleum coke with a binder such as pitch or resin, molding and then carbonizing, optionally re-densifying and
  • the shape of the carbon body no complex structures such as undercuts and cavities, for example, internal cooling channels can be produced. Furthermore, by the usual, always a compacting-containing shaping process in the production of the carbon body usually those with high density (greater 1, 6 g / cm 3 ) produced. These lead to MMC components with high carbon content and thus equivalent, low metal content. However, an increase in the volume fraction of the metal is desirable for applications in which high thermal and electrical conductivity is required.
  • the object of the present invention is therefore to provide a carbon body for the metal infiltration with lower densities so as to be able to increase the metal content in the MMC component.
  • Another object of the present invention is to provide a carbon body suitable for infiltration with metal, which can have any complex structure, such as having undercuts and voids, and is simple and inexpensive to produce.
  • Another object of the present invention It is therefore an object to provide an isotropic carbon body for metal infiltration.
  • a carbon body produced by means of 3D printing from carbon particles can be suitable for infiltration with metals.
  • the present invention therefore relates, in a first aspect, to a method for producing a three-dimensional component from a composite material comprising carbon and metal, comprising the following steps:
  • a) providing a pulverulent composition comprising one or more constituents which are selected from the group consisting of amorphous carbon, graphite and their mixed forms,
  • step c) planar deposition of a layer from the material provided in a) and local deposition of droplets of the material provided in b) to this layer and any repeated repeating step c), wherein the local deposition of the droplets in the respective subsequent repetitions of this step accordingly adapted to the desired shape of the component to be manufactured,
  • the powdery composition according to the invention can be both a powder of primary particles and a granulate.
  • planar deposition of a layer from the material provided in a) and the local deposition of droplets of the material provided in b) are repeated as often as desired.
  • Obtaining a green body having the desired shape of the component is to be understood in the context of the present invention as follows. After curing or drying of the binder, the green body is still surrounded by a powder bed, also called powder bed, from loose particles of the powdered composition. The green body must therefore be removed from the powder bed or separated from the loose, unbound particles.
  • unpacking of the printed component, which can be followed by a (fine) cleaning of the green body, in order to remove any adhering particle residues from the loose particles with a high performance nipple, however, the kind of unpacking is not particularly limited and any known methods can be used.
  • step e) before impregnation comprises impregnating the green body with a carbon source.
  • a carbon source is a substance which forms a carbon residue when heated to 800 ° C., excluding oxidizing substances, whose mass is at least 20% of the mass (in the case of solutions, the dry matter). the substance used is.
  • Preferred carbon sources are phenolic resins, furan resins, sugars or pitches. These can also be used as solutions, as required for example in sugar.
  • step e) the impregnation of the green body with a carbon source and the subsequent carbonation in step e) in situ, that is, in one step, by means of chemical vapor infiltration (CVI) is performed.
  • CVI chemical vapor infiltration
  • a hydrocarbon gas is used as the carbon source and the vapor deposition typically proceeds at about 700 ° C to 1300 ° C.
  • this preferred variant of step e) is repeated at least once so as to further increase the density of the carbon network.
  • the step d) comprises carbonizing the green body at a temperature of at least 500 ° C.
  • the carbonation according to step e) takes place at a temperature of at least 200 ° C. above the melting temperature of the metal in accordance with step f). This ensures that during later metal infiltration no outgassing occurs in the carbonized green body, which could disturb the metal infiltration process.
  • graphitization of the carbonized green body takes place after step e) at a temperature of at least 2000 ° C., more preferably at least 2400 ° C. This leads to even higher levels of thermal conductivity and electrical conductivity as well as improved slip properties due to the graphitic structure that is thereby obtained. If the green body is subjected to this graphitization, the aforementioned carbonization automatically takes place during heating to the selected graphitization temperature. Carbonization and graphitization are therefore preferably carried out in one step for economic reasons, but they can also be carried out separately.
  • the infiltration of the carbonized green body with a metal at a temperature of at least 100 ° C, preferably at least 200 ° C above the melting temperature of the Metal. This increases the wetting of the carbon with metal and the metal becomes less viscous, which facilitates penetration of the molten metal into the pores of the carbon body.
  • the at least carbonized green body which is ready for use for metal infiltration is also referred to as carbon body in the context of the invention.
  • the powdery composition comprises acetylene coke, flexioks, fluid coke, shot coke, coal tar coke, petroleum coke, soot coke, synthetic graphite, spheroidal graphite, microcrystalline natural graphite, carbonized ion exchange resin beads or granules of coke, with further preference consist of these or their mixture.
  • Particle width / particle length are approximately spherical, that is round. This leads to improved processability in 3D printing, as well as to more homogeneous and isotropic properties of the 3D printed components.
  • Acetylenkoks Flexikoks, Fluidkoks and Shot Coke, as they are compared to graphite, because of their greater hardness, more resistant to wear.
  • These types of coke are also advantageous because their particles approaching spherical shape, so are round. This leads to a further improved processability in 3D printing, as well as to more homogeneous and isotropic properties of the 3D printed components.
  • Acetylene coke is most preferred in this respect since it has few impurities and a particularly spherical shape.
  • Acetylene coke is most preferred in this respect since it has few impurities and a particularly spherical shape.
  • Acetylene coke is still the most preferred because this type of coke is particularly pure.
  • the ash value is about 0.01%, and the metallic contaminants, such as Na, Ni, Fe and V, are typically well below 50 ppm throughout.
  • Flexikoks have an ash value in the range of 1%.
  • Above-mentioned metallic impurities are in the range of several 100 ppm up to more than 1000 ppm. Many of these impurities have a catalytic effect on the oxidation behavior of the material.
  • Impurities e.g. Nickel oxides
  • the acetylene coke forming tools of the present invention have a particularly high green density and a higher breaking strength than those of e.g. Flexikoks.
  • the most preferred embodiment according to the invention therefore represents a shaping tool according to the invention, in which the carbon particles contained therein comprise acetylene coke or, preferably, consist of acetylene coke.
  • Fluid cokes and flexikoks are based on crude oil processing. After atmospheric and vacuum distillation of crude oil, the residue is coked with the so-called fluid coking or flexi coking, both of which characteristically take place in a continuous fluidized bed, resulting in largely spherical particles.
  • Acetylene coke falls as a waste product, first green, ie containing volatile constituents, in the acetylene production, which is described for example in DE 29 47 005 A1.
  • Shot Coke is an isotropic type of coke whose particles tend to have a spherical shape and are partly onion-shell-like (see: Paul J. Ellis, "Shot Coke", Light Metals, 1996, pages 477-484). Carbon black is produced by coking a mixture of carbon black and pitch and then grinding it. Since the soot particles themselves are very small, usually in the nanometer range, milled soot coke particles automatically obtain an approximately circular geometry with isotropic properties.
  • fine-grained graphite is preferred because of its low anisotropy.
  • the particles of ground fine-grained graphite also automatically obtain an approximately circular geometry.
  • Spheroidal graphite is based on natural graphite and represents a granulate of natural graphite flakes with a carbon-containing binder. This also has an approximately spherical geometry. Spheroidal graphite is particularly preferred when the component is to have a particularly high thermal conductivity. The spheroidal graphite may also be in carbonized or graphitized form.
  • Granules of coke are granulates of all kinds of coke with a polymeric binder. Granules are preferred because particles of approximately round geometry are also obtained by the granulation.
  • the powdery composition according to step a) has a particle size (d50) between 3 ⁇ m and 500 ⁇ m, preferably between 50 ⁇ m and 350 ⁇ m, and most preferably between 100 ⁇ m and 250 ⁇ m.
  • d50 means that 50% of the particles are smaller than the specified value
  • the d50 value was determined with the aid of the laser granulometric method (ISO 13320), using a measuring device from Sympatec GmbH with associated evaluation software.
  • the process is more costly, since correspondingly more layers must be applied.
  • Coarser particle sizes in turn lead to correspondingly larger carbon regions in the component, which can adversely affect the mechanical properties.
  • the Coke are ground.
  • the desired grain size, or the desired particle size range is preferably obtained by screening and selection of the appropriate sieve fraction.
  • the granulation (d99) of the pulverulent composition corresponds at most to 4 times, preferably at most 3 times, more preferably at most 2.5 times the value of the d50 value. This results in less coarse grains and a narrower grain size distribution, which favors safe printing and trouble-free powder application.
  • d99 means that 99% of the particles are smaller than the specified value, using the same method as that used in determining the d50 value to determine the d99 value.
  • the particles of the pulverulent composition in the particle size range of the d50 value preferably have on average a form factor (particle width / particle length) of at least 0.5, preferably at least 0.6, more preferably at least 0.7 and most preferably at least 0.8.
  • the form factor is the ratio of particle width to particle length.
  • the particle size range of the d50 value is understood to mean the range of d50 +/- 10%.
  • the advantage of nearly round particles is the reliable 3D printing, trouble-free powder application and the lower tendency for crack indexing under thermomechanical stress.
  • the form factor was determined according to ISO 13322-2 using a so-called Camsizer device from Retsch Technology.
  • the particles are determined and compared with regard to their width and length.
  • the form factor can alternatively be determined by means of micrographs with associated image analysis.
  • the coke it is possible, for example, for the coke to be admixed with a liquid activator such as, for example, a liquid sulfuric acid activator.
  • a liquid activator such as, for example, a liquid sulfuric acid activator.
  • the curing time and the necessary temperature for curing the binder can be reduced, on the other hand, the dust formation of the powdered composition is reduced.
  • the amount of activator is from 0.05% to 3% by weight, more preferably from 0.1% to 1% by weight, based on the total weight of coke and activator.
  • the liquid binder in step b) is not particularly limited as long as it is suitable for 3D printing in terms of its viscosity. Possible binders include phenolic resin, furan resin, cellulose, starch, sugar or silicates, especially water glass. It can also be available as a solution. According to a preferred embodiment of the process according to the invention, the liquid binder in step b) comprises phenol resin, furan resin or water glass, most preferably phenolic resin and furan resin, since the corresponding green bodies have a particularly high stability.
  • the proportion of the binder in the green body after step d) is 2 to 35 wt .-%, preferably 3 to 25 wt .-% and most preferably 3 to 10 wt .-%, based on the total weight of the green body.
  • the metal used for the infiltration is not particularly limited. Basically, all known metals and alloys based in MMC components of carbon or graphite are used.
  • preferred metals are magnesium, aluminum, antimony, copper, copper-tin bronzes, copper-zinc alloys, nickel, zinc, lead, silver, iron and their alloys with one or more carbide-forming alloying elements from the group of zirconium, aluminum, silicon and titanium ,
  • Another aspect of the present invention is a three-dimensional component made of a composite material containing carbon and metal, which can be produced by the method according to the invention.
  • the component according to the invention is characterized by its high metal content, since the porosity of the 3D printed carbon body is significantly higher than that of conventionally produced carbon bodies for metal infiltration. Furthermore, the carbon particles are distributed in a high isotropy in the component.
  • imperfectly round particles always align in the flow direction of the mass to be formed, which results in anisotropy. Due to the virtually unpressurized layer-by-layer construction of the component according to the invention in 3D printing, a homogeneous structure is obtained and there is no longer any preferential orientation in the microstructure. Furthermore, the possibilities of shaping the component by the 3D printing in its complexity are virtually unlimited.
  • Another aspect of the present invention is a three-dimensional component of a composite material containing carbon and metal, which comprises between 40 and 75 vol .-% carbon in at least partially particulate form and these carbon particles in the particle size range of d50 value on average a form factor (particle width / Particle length) of at least 0.5, preferably at least 0.6, more preferably at least 0.7 and most preferably at least 0.8, and the residual volume to at least 50%, preferably at least 80%, more preferably at least 90% with a metal matrix is filled.
  • the percentages in% by volume are more useful here than in% by weight, as the possible metals that can be used here are so different in their respective densities that the weight percentages make no sense would.
  • the volume fraction of carbon It is easy to determine the concentration of the open porosity of the carbon body ready for metal infiltration (based on DIN 51918).
  • the volume fraction of the metal is easy to determine by determining the mass increase in the metal infiltration. If the density of the metal or alloy is known, the volume is obtained directly. Since this component can be produced by the method according to the invention, all definitions or preferred embodiments mentioned in connection with the method apply analogously.
  • the powdery composition or are the carbon particles, bound with free carbon and provides, or provide, so in the component is a continuous, cohesively connected carbon network.
  • the component has cavities or undercuts and consists overall of a uniform structure of the components. More preferably, the component has cooling channels.
  • the component is monolithic and the cooling channels can take any shape. This is particularly advantageous for, for example, continuous casting molds, because in this case an active, direct cooling can be provided near the heat source. As a result, a more effective cooling can be achieved, whereby the continuous casting can proceed faster.
  • the more effective cooling also has the advantage, with constant continuous casting speed, that the shaped metal cools faster and as a result a finer microstructure of the dendrites can be established and thus a harder metal can be produced.
  • the component has electrical conductivity and has a specific electrical resistance of at most 500 ⁇ -hrr m.
  • the component preferably has an E-modulus in the range of at least 20 GPa.
  • the modulus of elasticity was determined from the linear initial slope of the bending curve from the three-point bending test of the samples to determine the bending strength.
  • the component has a strength of at least 15 MPa. The strength was determined by the 3-point bending method based on DIN 51902.
  • the component has a thermal expansion coefficient measured in accordance with DIN 51909 between room temperature and 200 ° C, of at most 8 ⁇ / ( ⁇ * ⁇ ).
  • the component has a thermal conductivity at room temperature of at least 10 W / (m * K), more preferably of at least 20 W / (m * K), and particularly preferably of at least 50 W / (m * K), wherein the measurement was carried out in accordance with DIN 51908.
  • the component has cavities, cooling channels or undercuts and consists overall of a uniform structure of the components. Curved, for example, serpentine cooling channels are particularly preferably present in the monolithic component. Such structures can not be produced with the known shaping methods mentioned above. Due to its advantageous properties mentioned, the component according to the invention is suitable for a large number of applications.
  • Another aspect of the present invention therefore provides the use of a component as a sliding material, such as plain bearings, mechanical seal, as a gear, as a compressor component, as a cam, as a transmission, as a sliding plate and sliding tube of flexible waves, as an electrical sliding contact, as a spark erosion electrode , as piston and piston sleeves, as a continuous casting mold and as a heat sink.
  • the component according to the invention can, with or without cooling channels, also be used as a cooling element in electronics.
  • the carbon and graphite part can preferably be used to set the lowest possible thermal expansion coefficient. The higher the carbon or graphite content, the lower the thermal expansion coefficient of the component. As a result, the lowest-tension possible connection with the electronic components to be cooled can be generated.
  • the metal contained in the component in particular, assumes the cooling function due to its high thermal conductivity.
  • Calcined acetylene coke was subjected to a protective sieve with a sieve size of 0.4 mm as received without grinding.
  • the coke powder was added in the first step with 0.35 wt .-% of a sulfuric acid liquid activator for phenolic resin based on the total weight of coke and activator and processed with a 3D-pressure powder bed machine.
  • a rack unit deposits a thin powder cooktop on a flat powder bed (approx.
  • the powder bed is placed in a preheated oven at 140 ° C and held there for about 6 hours.
  • a component is mentioned here, it goes without saying that this does not mean that In this case, the phenolic resin cures and forms a dimensionally stable, porous green body
  • the excess coke powder is sucked off after cooling and removed from the green body of the component.
  • the scholargroper thus prepared had a density of 0.96 g / cm 3. The density was determined geometrically (by weighing and determination of the geometry).
  • the green body had a resin content of 3% by weight, which was determined by a carbonation treatment.
  • the procedure was such that the carbon yield of the cured resin component used was previously determined by means of a thermogravimetric analysis (TGA) to 58 wt .-%. Due to the mass loss of the green body after the subsequent carbonization at 900 ° C under a protective gas atmosphere for 1 hour, then the original resin content in the green body could be calculated.
  • TGA thermogravimetric analysis
  • the green specimens were then impregnated with a phenolic resin to give a density of 1.2 g / cm 3 . Subsequently, the resin-impregnated test specimens were carbonized in a nitrogen atmosphere at 900 ° C, resulting in a density of 1, 09 g / cm 3 .
  • test specimens were then subjected to metal impregnation with antimony.
  • the procedure was as follows: The test specimens were heated under protective gas to a temperature of. heated to about 600 ° C. After that you were in one
  • Impregnating kettle which was filled with about 830 ° C warm, liquid antimony. After 30 minutes of evacuation by means of a rotary vane pump, the test specimens were lowered into the molten metal and, after adjusting the temperature to an infiltration temperature of about 830 ° C., an inert gas pressure of 70 bar was applied for 15 minutes. Subsequently, the heater was turned off, which lowered the temperature of the melt. Shortly before reaching the solidus temperature of the metal (antimony), the test specimens were lifted out of the melt and, for further rapid cooling, transferred to a cooling unit with a cold inert gas stream. This ensured that almost no metal could run out of the test specimen could. The density of the metal-infiltrated test specimens could be determined after cooling and expansion at 3.0 g / cm 3 .
  • AD g / cm 3
  • density density (geometric) in accordance with ISO 12985-1
  • YM 3p modulus of elasticity (bending stiffness), determined from the 3-point bending test
  • Example 1 Acetylene coke, green body with 3 wt .-% binder resin content and subsequent phenolic impregnation, carbonized at 900 ° C, a second compacted and finally impregnated with metal (antimony)
  • Comparative Example 1 Acetylene coke, green body with 3% by weight binder resin fraction and subsequent phenolic resin impregnation, carbonized at 900 ° C., post-compacted a second time, without metal infiltration
  • the comparatively high density of the MMC shows the high volumetric metal content, which further reduces the electrical resistance. Furthermore, a significant improvement in the thermal conductivity can also be assumed.
  • the low density of the carbon body (1.24 g / cm 3 ) compared to the densities of the carbon bodies in known MMC components (highly compressed graphites are approximately 1.6 g / cm 3 ) ensures this high metal content.
  • a 15 mm thick cooling plate (format: 200 x 200 mm 2 ) was printed with a centrally located inside U-shaped cooling channel. After the pressure, the cooling channel with a diameter of 5 mm was completely partially mechanically freed from the loose acetic coke particles partially with compressed air. After two additional densification, the component was impregnated with antimony analogously to Example 1. The pulling of the component from the melt takes place in such a way that the openings of the U-shaped cooling channel showed downward, so that the cooling channel was completely free of excess metal after cooling of the component. Subsequently, a hose line with water was connected to the metal-saturated carbon plate and the cooling channel was rinsed with water for one hour. It was found that no leaks in the cooling plate.
  • Example 1 Analogously to embodiment 2, a 15 mm thick cooling plate (format: 200 ⁇ 200 mm 2 ) was printed with a central, inner U-shaped cooling channel. After two recompression treatments, Example 1 and 2, the component was additionally subjected to a 2000 ° C high temperature treatment under inert gas prior to metal impregnation to adjust a more graphitic carbon structure and to ensure that no outgassing occurs in the final metal impregnation treatment. In contrast to Examples 1 and 2, this example did not use antimony but copper bronze (90% by weight Cu and 10% by weight Sn). The impregnation temperature was about 980 ° C. The analogous to the teaching of Example 1 and 2 removed component was again subjected to a leak test with water. Also in this test, the liquid tightness of the cooling plate could be detected with integrated cooling coil.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen Bauteils aus einem Verbundwerkstoff enthaltend Kohlenstoff und Metall, umfassend die folgenden Schritte: a) Bereitstellen einer pulverförmigen Zusammensetzung umfassend einen oder mehrere Bestandteile, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus amorphen Kohlenstoff, Graphit und deren Mischformen, b) Bereitstellen eines flüssigen Binders, c) flächiges Ablegen einer Lage aus dem in a) bereitgestellten Material und lokales Ablegen von Tröpfchen des in b) bereitgestellten Materials auf diese Lage und beliebig häufiges Wiederholen des Schrittes c), wobei das lokale Ablegen der Tröpfchen in den jeweils nachfolgenden Wiederholungen dieses Schrittes entsprechend der gewünschten Form des herzustellenden Bauteils angepasst wird, d) zumindest teilweises Aushärten oder Trocknen des Binders und Erhalt eines die gewünschte Form des Bauteils aufweisenden Grünkörpers, e) Carbonisierendes Grünkörpers bei einer Temperatur von mindestens 500°C und f) Infiltrieren des carbonisierten Grünkörpers miteinem Metall bei einer Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur des Metalls.

Description

KOHLENSTOFF-METALL VERBUNDWERKSTOFF
Die vorliegende Erfindung betrifft ein dreidimensionales, Bauteil aus einem Verbundwerkstoff enthaltend Kohlenstoff und Metall, ein Verfahren zur Herstellung des Bauteils sowie die Verwendung des Bauteils.
Metallverbundwerkstoffe (im Folgenden auch allgemein als„MMC" für Metal Matrix Composite bezeichnet) auf Basis von Kohlenstoff und Graphit werden überall dort eingesetzt, wo eine Kombination der beiden Werkstoffeigenschaften von Metall und Kohlenstoff, beziehungsweise Graphit benötigt wird. Kohlenstoff und Graphit zeichnen sich insbesondere durch eine niedrige Dichte, eine geringe thermische Ausdehnung, gute Gleiteigenschaften, eine hohe Temperaturstabilität, eine hohe Thermoschock- beständigkeit und eine hohe chemische Beständigkeit aus. Metalle haben in der Regel eine höhere Dichte, eine höhere Festigkeit und Steifigkeit, eine hohe thermische Leitfähigkeit und eine ausgezeichnete hohe elektrische Leitfähigkeit. Zudem sind Metalle in der Regel flüssigkeits- und gasdicht.
In der EP 1 055 650 B1 ist ein auf Kohlenstoff basierender MMC beschrieben, welcher durch Infiltration eines Kohlenstoffkörpers mit einem geschmolzenen Metall unter Druck hergestellt wird. Der Kohlenstoffkörper wird erhalten durch Mischen eines Füllstoffs, wie Naturgraphit oder kalzinierter Petrolkoks, mit einem Binder, wie Pech oder Harz, For- men und anschließendes Carbonisieren, gegebenenfalls Nachverdichten und
Graphitieren der geformten Mischung. Bei der Formgebung einer Formmasse, wie zum Beispiel axiales Pressen, isostatisches Pressen oder Extrusion, ist es jedoch nicht möglich, komplexe Strukturen wie Hinterschnitte, Hohlräume und integrierte Kühlkanäle zu formen. Derart komplexe Strukturen müssten dann im Nachgang mit eine aufwendigen mechanischen Bearbeitung erzeugt werden, wobei auch eine mechanische Nachbearbeitung ihre Grenzen hat, wie beispielsweise bei gekrümmt verlaufenden innenliegenden Kühlkanälen. Grundsätzlich werden Kohlenstoffmaterialien von geschmolzenen Metallen schlecht benetzt. Dies führt zu Problemen bei der Infiltration von Kohlenstoff körpern mit Metall, da das Metall nach der Infiltration teilweise wieder aus den Poren des Kohlenstoffkör- pers herauslaufen kann. Die Infiltrierbarkeit von porösen Kohlenstoffmaterialien hängt unter anderem von dem Benetzungswinkel der Metallschmelze mit dem Kohlenstoff ab. Daher hat man sich verstärkt auf die Entwicklung von Metalllegierungen konzentriert. Die EP 0 666 247 B1 beschreibt beispielsweise eine spezielle Al/Mg-Legierung. Als Kohlenstoffgrundkörper wird jedoch stets ein aus einer Kohlenstoff/ Binder-Mischung geformter Kohlenstoff- oder Graphitkörper verwendet. Diese haben allesamt den
Nachteil, dass durch die Formgebung des Kohlenstoffkörpers keine komplexen Strukturen wie Hinterschnitte und Hohlräume, zum Beispiel innenliegende Kühlkanäle, herstellbar sind. Weiterhin werden durch den üblichen, stets ein Verdichten beinhaltender Formgebungsprozess bei der Herstellung des Kohlenstoffkörpers in der Regel solche mit hoher Dichte (größer 1 ,6 g/cm3) erzeugt. Diese führen zu MMC Bauteilen mit hohem Kohlenstoffgehalt und damit gleichbedeutend, geringem Metallgehalt. Eine Erhöhung des Volumenanteils des Metalls ist jedoch für Anwendungen, in welchen eine hohe thermische und elektrische Leitfähigkeit erforderlich sind, wünschenswert. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen Kohlenstoffkörper für die Metallinfiltration mit geringeren Dichten bereitzustellen, um so den Metallanteil im MMC Bauteil erhöhen zu können.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Kohlenstoffkörper bereit zu stellen der für die Infiltration mit Metall geeignet ist, eine beliebig komplexe Struktur, wie beispielsweise Hinterschnitte und Hohlräume aufweisend, annehmen kann und dabei einfach und kostengünstig herstellbar ist.
Weiterhin hat eine gerichtete Pressformgebung oder Extrusion meist eine gewisse An- isotropie im Kohlenstoffkörpers zur Folge, welche sich nachteilig in der Anwendung des fertigen MMC Bauteils auswirken kann. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfin- dung ist es daher, einen isotropen Kohlenstoffkörper für die Metallinfiltration bereitzustellen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, das ein mittels 3D-Druck aus Kohlenstoffpartikeln hergestellter Kohlenstoffkörper sich für die Infiltration mit Metallen eignen kann. Die vorliegende Erfindung betrifft daher in einem ersten Aspekt ein Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen Bauteils aus einem Verbundwerkstoff enthaltend Kohlenstoff und Metall, umfassend die folgenden Schritte:
a) Bereitstellen einer pulverförmigen Zusammensetzung umfassend einen oder mehrere Bestandteile, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus amorphen Kohlenstoff, Graphit und deren Mischformen,
b) Bereitstellen eines flüssigen Binders,
c) flächiges Ablegen einer Lage aus dem in a) bereitgestellten Material und lokales Ablegen von Tröpfchen des in b) bereitgestellten Materials auf diese Lage und beliebig häufiges Wiederholen des Schrittes c), wobei das lokale Ablegen der Tröpfchen in den jeweils nachfolgenden Wiederholungen dieses Schrittes entsprechend der gewünschten Form des herzustellenden Bauteils angepasst wird,
d) zumindest teilweises Aushärten oder Trocknen des Binders und Erhalt eines die gewünschte Form des Bauteils aufweisenden Grünkörpers,
e) Carbonisieren des Grünkörpers bei einer Temperatur von mindestens 500°C und f) Infiltrieren des carbonisierten Grünkörpers mit einem Metall bei einer Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur des Metalls.
Die erfindungsgemäße pulverförmige Zusammensetzung kann dabei sowohl ein Pulver aus Primärpartikel als auch ein Granulat darstellen.
Unter beliebig häufigem Wiederholen ist zu verstehen, dass das flächige Ablegen einer Lage aus dem in a) bereitgestellten Material und das lokales Ablegen von Tröpfchen des in b) bereitgestellten Materials auf diese Lage so oft wie gewünscht wiederholt wird. Unter dem Erhalt eines die gewünschte Form des Bauteils aufweisenden Grünkörpers ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung Folgendes zu verstehen. Nach dem Aushärten oder Trocknen des Binders ist der Grünkörper noch von einer Pulverschüttung, auch Pulverbett genannt, aus losen Partikeln der pulverförmigen Zusammensetzung umgeben. Der Grünkörper muss daher aus der Pulverschüttung entnommen bzw. von den losen, nicht-gebundenen Partikeln abgetrennt werden. Dies wird in der Literatur zu 3D-Druck auch als„Entpacken" des gedruckten Bauteils bezeichnet. An das Entpacken des Grünkörpers kann sich eine (Fein-)Reinigung desselben anschließen, um anhaftende Partikelreste zu entfernen. Das Entpacken kann z. B. durch Absaugen von den losen Partikeln mit einem leistungsstarken Sauger erfolgen. Die Art des Entpackens ist jedoch nicht besonders eingeschränkt und es können sämtliche bekannten Methoden angewandt werden.
Um ein weiter verdichtetes Kohlenstoffnetzwerk zu erhalten und damit die Wärmeleitfä- higkeit und elektrische Leitfähigkeit noch weiter zu steigern, kann beispielsweise die Menge des in Schritt c) abgelegten flüssigen Binders erhöht werden. Dies ist jedoch relativ zeit- und damit kostenintensiv. Bevorzugt ist es stattdessen, dass Schritt e) vor dem Carbonisieren ein Imprägnieren des Grünkörpers mit einem Kohlenstofflieferanten umfasst. Unter einem Kohlenstofflieferanten ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Substanz zu verstehen, die beim Erhitzen auf 800°C unter Ausschluss von oxidie- renden Stoffen einen Kohlenstoff-Rückstand bildet, dessen Masse mindestens 20% der Masse (im Falle von Lösungen, der Trockenmasse) der eingesetzten Substanz beträgt. Bevorzugte Kohlenstofflieferanten sind Phenolharze, Furanharze, Zucker oder Peche. Diese können auch als Lösungen eingesetzt werden, wie es beispielsweise bei Zucker erforderlich ist. Es ist jedoch auch möglich, dass die Imprägnieren des Grünkörpers mit einem Kohlenstofflieferanten und das anschließende Carbonisieren in Schritt e) in situ, das heißt in einem Schritt, mittels Gasphaseninfiltration (Chemical Vapor Infiltration (CVI)) durchgeführt wird. Hierbei wird als Kohlenstofflieferant ein Kohlenwasserstoffgas verwendet und die Gasphasenabscheidung läuft typischerweise bei etwa 700°C bis 1300°C ab. Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird diese bevorzugte Variante von Schritt e) mindestens einmal wiederholt, um so die Dichte des Kohlenstoffnetzwerks weiter zu erhöhen.
Wird der Grünkörper mit einem Kohlenstofflieferanten nachverdichtet, so ist es möglich und auch bevorzugt, dass der Grünkörper vor der Imprägnierung mit dem Kohlenstofflieferanten bereits carbonisiert wird. Dies kann vorteilhaft sein, wenn der Binder im Grünkörper die Imprägnierung mit dem Kohlenstofflieferanten erschwert. Daher ist, im Falle einer Nachverdichtung, eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, das Schritt d) ein Carbonisieren des Grünkörpers bei einer Tempe- ratur von mindestens 500°C umfasst.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das Carbonisieren gemäß Schritt e) bei einer Temperatur von mindestens 200°C über der Schmelztemperatur des Metalls gemäß Schritt f). Dies stellt sicher, dass bei der späteren Metallinfiltration keine Ausgasungen bei dem carbonisierten Grünkörper entstehen, welche den Metallinfiltrationsprozess stören könnten.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt nach Schritt e) ein Graphitieren des carbonisierten Grünkörpers bei einer Temperatur von mindestens 2000°C, weiter bevorzugt mindestens 2400°C. Dies führt zu noch höheren Werten in der Wärmeleitfähigkeit und elektrische Leitfähigkeit sowie zu verbesserten Gleiteigenschaften aufgrund der graphitischen Struktur die hierdurch erhalten wird. Wird der Grünkörper dieser Graphitierung unterzogen, so läuft die zuvor genannte Carbonisierung während der Aufheizung auf die gewählte Graphitierungstemperatur automatisch mit ab. Carbonisierung und Graphitierung werden daher aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt in einem Schritt durchgeführt, sie können jedoch auch separat durchgeführt werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das Infiltrieren des carbonisierten Grünkörpers mit einem Metall bei einer Temperatur von mindestens 100°C, bevorzugt mindestens 200°C über der Schmelztemperatur des Metalls. Dies erhöht die Benetzung des Kohlenstoffs mit Metall und das Metall wird dünnflüssiger, was ein Eindringen der Metallschmelze in die Poren des Kohlenstoffkörpers erleichtert. Der für die Metallinfiltrierung einsatzbereite, zumindest carbonisierte Grünkörper wird im Rahmen der Erfindung auch als Kohlenstoffkörper bezeichnet.
Wenn im Folgenden von Kohlenstoffpartikeln die Rede ist, so sind damit die Bestandteile der erfindungsgemäßen pulverförmigen Zusammensetzung, gemeint. Die verwendeten Kohlenstoffpartikel sind nicht besonders eingeschränkt. Sie umfassen erfindungsgemäß amorphen Kohlenstoff und Graphit sowie sämtliche Mischformen dieser. Unter Mischformen sind Arten von Kohlenstoff zu verstehen, die eine teilweise amorphe, teilweise graphitische Kohlenstoffstruktur aufweisen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die pulverförmige Zusammensetzung Acetylenkoks, Flexikoks, Fluidkoks, Shot Coke, Steinkohlenteerpech- koks, Petrolkoks, Rußkoks, synthetischer Graphit, Kugelgraphit, mikrokristalliner Natur- graphit, carbonisierte lonenaustauscherharzkügelchen oder ein Granulat von Koks, wobei sie weiter bevorzugt aus diesen oder deren Mischung bestehen. Demgegenüber sind weniger bevorzugt makrokristalliner Naturgraphit (Flockengraphit) und Kohlenstoffe und Graphite auf Basis von Nadelkoksen, da diese Werkstoffe meist in einer für das SD- Drucken ungünstigen Partikelform vorliegen. Alle Kokssorten können als Grünkoks, carbonisiert oder graphitiert, d.h. hochtemperaturbehandelt bei über 500°C, beziehungsweise über 2000°C, vorliegen. Bevorzugt liegen die Kokssorten jedoch als carbonisierter oder graphitierter Koks vor, da diese weniger Volatile enthalten und eine niedrige thermische Ausdehnung besitzen. Die genannten bevorzugten Kokssorten sind deshalb vorteilhaft, weil deren Partikel hinsichtlich des Formfaktors
(Partkelbreite/Partikellänge) annähernd kugelförmig, also rund sind. Dies führt zu einer verbesserten Verarbeitbarkeit im 3D-Druck, sowie zu homogeneren und isotroperen Eigenschaften der 3D-gedruckten Bauteile.
Besonders bevorzugt sind weiterhin Acetylenkoks, Flexikoks, Fluidkoks und Shot Coke, da diese gegenüber Graphit, aufgrund ihrer größeren Härte, verschleißstabiler sind. Diese Kokssorten sind darüber hinaus deshalb vorteilhaft, weil deren Partikel eine an- nähernd kugelförmige Gestalt aufweisen, also rund sind. Dies führt zu einer noch weiter verbesserten Verarbeitbarkeit im 3D-Druck, sowie zu homogeneren und isotroperen Eigenschaften der 3D-gedruckten Bauteile. Am meisten bevorzugt ist diesbezüglich Acetylenkoks, da er wenige Verunreinigungen aufweist und eine besonders sphärische Gestalt besitzt. Am meisten bevorzugt ist diesbezüglich Acetylenkoks, da er wenige Verunreinigungen aufweist und eine besonders sphärische Gestalt besitzt. Acetylenkoks ist weiterhin deshalb am meisten bevorzugt, da diese Kokssorte besonders rein ist. Der Aschewert liegt bei ca. 0,01 %, und die metallischen Verunreinigung, wie zum Beispiel für Na, Ni, Fe und V, liegen typischerweise durchweg weit unter 50 ppm.
Flexikoks hingegen hat einen Aschewert im Bereich 1 %. Oben genannte metallische Verunreinigungen liegen im Bereich von mehreren 100 ppm bis hin zu mehr als1000 ppm. Viele dieser Verunreinigung wirken katalytisch auf das Oxidationsverhalten des Materials. Verunreinigungen, wie z.B. Nickeloxide, in stark verunreinigten Koksen mit Gehalten grösser 0,1 % sind sogar als krebserzeugend nach Kat 1A einzustufen, wo- durch die Handhabbarkeit sowie Verarbeitbarkeit als auch die Verwendung von stark verunreinigten Koksen erheblich eingeschränkt wird. Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäßen Formgebungswerkzeuge aus Acetylenkoks eine besonders hohe Gründichte und eine höhere Bruchfestigkeit auf, als die aus z.B. Flexikoks. Letzteres hat vermutlich in der zwiebelschalenartigen Struktur des Acetylenkokses seine Ursache. Die erfindungsgemäß am meisten bevorzugte Ausführungsform stellt daher ein erfindungsgemäßes Formgebungswerkzeug dar, in welchem die darin enthaltenen Kohlenstoffpartikel Acetylenkoks umfassen oder, bevorzugt, aus Acetylenkoks bestehen.
Fluidkoks und Flexikoks basieren auf der Rohölverarbeitung. Nach der Atmosphären- und Vakuumdestillation von Rohöl wird der Rückstand mit dem sogenannten Fluid Coking bzw. Flexi Coking verkokt, wobei beides charakteristischerweise in einem kontinuierlichen Wirbelbett stattfindet, was zu weitgehend kugelförmigen Partikeln führt. Acetylenkoks fällt als Abfallprodukt, zunächst grün, d.h. flüchtige Bestandteile enthaltend, in der Acetylenherstellung an, welche beispielsweise in der DE 29 47 005 A1 beschrieben ist. Shot Coke ist eine isotrope Kokssorte dessen Partikel zu einer sphäri- sehen Form neigen und teils zwiebelschalenartig aufgebaut sind (siehe: Paul J. Ellis, "Shot Coke", Light Metals, 1996, Seiten 477-484). Rußkoks wird hergestellt, indem eine Mischung aus Ruß und Pech verkokt wird und anschließend gemahlen wird. Da die Rußpartikel selbst sehr klein sind, in der Regel im Nanometerbereich, erhalten gemahlene Rußkokspartikel automatisch eine annähernd runde Geometrie mit isotropen Eigenschaften.
Wird synthetischer Graphit verwendet, so ist Feinkorngraphit aufgrund seiner geringen Anisotropie bevorzugt. In ähnlicher Weise wie beim Rußkoks erhalten die Partikel von gemahlenem Feinkorngraphit ebenfalls automatisch eine annähernd runde Geometrie.
Kugelgraphit basiert auf Naturgraphit und stellt ein Granulat von Naturgraphitflocken mit einem kohlenstoffhaltigen Binder dar. Dieser besitzt ebenfalls eine annähernd kugelförmige Geometrie. Kugelgraphit ist insbesondere dann bevorzugt, wenn das Bauteil eine besonders hohe Wärmeleitfähigkeit besitzen soll. Der Kugelgraphit kann auch in carbonisierter oder graphitierter Form vorliegen.
Unter einem Granulat von Koks sind Granulate von allen möglichen Kokssorten mit einem polymeren Binder zu verstehen. Granulate sind deshalb bevorzugt, weil durch die Granulation ebenfalls Partikel mit annähernd runder Geometrie erhalten werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist die pulverförmigen Zusammensetzung gemäß Schritt a) eine Körnung (d50) zwischen 3 μηη und 500 μηη, bevorzugt zwischen 50 μηη und 350 μηη und am meisten bevorzugt zwischen 100 μηη und 250 μηη auf. Der Begriff„d50" bedeutet, dass 50 % der Partikel kleiner sind als der angegebene Wert. Der d50-Wert wurde unter Zuhilfenahme der lasergranulometrischen Methode bestimmt (ISO 13320), wobei ein Messgerät der Firma Sympatec GmbH mit zugehöriger Auswertesoftware verwendet wurde.
Bei kleineren Korngrößen ist das Verfahren kostenintensiver, da entsprechend mehr Lagen aufgetragen werden müssen. Gröbere Korngrößen führen wiederum zu entspre- chend größeren Kohlenstoffbereichen im Bauteil, was sich nachteilig auf die mechanischen Eigenschaften auswirken kann. Um diese Korngrößen zu erreichen, kann der Koks gemahlen werden. Bei den bevorzugten Kokssorten mit relativ runder Form, wird jedoch bevorzugt nicht gemahlen, denn sonst würde die vorteilhafte runde Form zerstört werden. Hier wird daher die gewünschte Korngröße, beziehungsweise der gewünschte Korngrößenbereich bevorzugt durch Aussieben und Wahl der geeigneten Siebfraktion erhalten.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens entspricht die Körnung (d99) der pulverförmigen Zusammensetzung maximal dem 4-fa- chen, bevorzugt maximal dem 3-fachen, besonders bevorzugt maximal dem 2,5-fachen Wert des d50-Werts. Dies hat weniger Grobkörner und eine schmalere Korngrößenverteilung zur Folge, was ein sicheres Drucken und einen störungsfreien Pulverauftrag begünstigt. Der Begriff„d99" bedeutet, dass 99 % der Partikel kleiner sind als der angegebene Wert, wobei zur Bestimmung des d99-Werts die gleiche Methode angewendet wie bei der Bestimmung des d50-Werts verwendet wurde.
Bevorzugt weisen die Partikel der pulverförmigen Zusammensetzung im Korngrößenbereich des d50-Werts im Mittel einen Formfaktor (Partikelbreite/Partikellänge) von mindestens 0,5, bevorzugt mindestens 0,6, weiter bevorzugt mindestens 0,7 und am meisten bevorzugt mindestens 0,8 aufweisen. Unter dem Formfaktor wird das Verhältnis von Partikelbreite zu Partikellänge verstanden.
Hierbei ist unter dem Korngrößenbereich des d50-Wertes der Bereich von d50 +/- 10 % zu verstehen. Der Vorteil von nahezu runden Partikeln besteht im sicheren 3D-Drucken, störungsfreien Pulverauftrag und der geringeren Tendenz zur Rissindizierung bei ther- momechanischer Beanspruchung. Darüber hinaus wurde gefunden, dass auch die Brucharbeit und die Bruchdehnung der entsprechenden Bauteile verbessert, d.h. erhöht wird, je runder die Partikel sind. Der Formfaktor wurde gemäß ISO 13322-2 mit Hilfe eines sogenannten Camsizer-Geräts der Firma Retsch Technology bestimmt.
Hierbei wird mit Hilfe einer Kamera und einem Bildanalysesystem die Partikel hinsichtlich Ihrer Breite und Länge bestimmt und ins Verhältnis gesetzt. Bei besonders feinem Pulver kann der Formfaktor anhand von Schliffbildern mit zugehöriger Bildanalyse alternativ ermittelt werden. Im Rahmen der Erfindung ist es möglich, dass beispielsweise der Koks mit einem flüssigen Aktivator wie beispielsweise einem flüssigen schwefelsauren Aktivator versetzt wird. Durch die Verwendung eines Aktivators kann einerseits die Aushärtungszeit und die notwendige Temperatur für das Aushärten des Binders reduziert werden, andererseits wird die Staubentwicklung der pulverförmigen Zusammensetzung reduziert. Vorteilhafterweise beträgt die Menge an Aktivator 0,05 Gew.-% bis 3 Gew.-%, bevorzugter 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Koks und Aktivator. Werden mehr als 3 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht von Aktivator und Koks verwendet, so verklebt die pulverförmige Zusammensetzung und die Rieselfähigkeit wird reduziert; werden weniger als 0,05 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht von Koks und Aktivator, so ist die Menge an Aktivator, welche mit dem Binder reagieren kann, zu gering, um die gewünschten obigen Vorteile zu erreichen. Der flüssige Binder in Schritt b) ist nicht besonders eingeschränkt, solange er sich hinsichtlich seiner Viskosität für das 3D-Drucken eignet. Mögliche Binder enthalten Phenolharz, Furanharz, Zellulose, Stärke, Zucker oder Silikate, insbesondere Wasserglas. Er kann auch als Lösung vorliegen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst der flüssige Binder in Schritt b) Phenolharz, Furanharz oder Wasserglas, am meisten bevorzugt Phenolharz und Furanharz, da die entsprechenden Grünkörper eine besonders hohe Stabilität aufweisen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt der Anteil des Binders im Grünkörper nach Schritt d) 2 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 25 Gew.-% und am meisten bevorzugt 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Grünkörpers. Je geringer der Binderanteil, desto schneller kann das 3D-Druckverfahren durchgeführt werden. Bei diesen Binderanteilen ist die Stabilität des Grünkörpers ausreichend bei gleichzeitig schnellem 3D-Druck. Das für die Infiltration verwendete Metall ist nicht besonders eingeschränkt. Grundsätzlich können alle bekannten Metalle und Legierungen, die in MMC Bauteilen auf Basis von Kohlenstoff oder Graphit zum Einsatz kommen, verwendet werden. Bevorzugte Metalle sind jedoch Magnesium, Aluminium, Antimon, Kupfer, Kupfer-Zinn Bronzen, Kupfer-Zink Legierungen, Nickel, Zink, Blei, Silber, Eisen sowie deren Legierungen mit einem oder mehreren karbidbildenden Legierungselementen aus der Gruppe Zirkonium, Aluminium, Silizium und Titan.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt ein dreidimensionales Bauteil aus einem Verbundwerkstoff enthaltend Kohlenstoff und Metall dar, das herstellbar ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Das erfindungsgemäße Bauteil zeichnet sich durch seinen hohen Metallanteil aus, da die Porosität des 3D-gedruckten Kohlenstoffkörpers deutlich höher ist, als die von herkömmlich hergestellten Kohlenstoffkörpern für die Metallinfiltration. Weiterhin liegen die Kohlenstoffpartikel in einer hohen Isotropie im Bauteil verteilt vor. Bei den bekannten Formgebungsverfahren der Kohlenstoffkörper richten sich nicht perfekt runde Partikel immer in Fließrichtung der zu formenden Masse aus, was eine Anisotropie zur Folge hat. Aufgrund des praktisch drucklosen lagenweisen Aufbaus des erfindungsgemäßen Bauteils beim 3D-Druck wird ein homogenes Gefüge erhalten und es erfolgt keinerlei Vorzugsorientierung im Gefüge mehr. Weiterhin sind die Möglichkeiten der Formgestaltung des Bauteils durch den 3D-Druck in seiner Komplexität praktisch unbegrenzt.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt ein dreidimensionales Bauteil aus einem Verbundwerkstoff enthaltend Kohlenstoff und Metall dar, welches zwischen 40 und 75 Vol.-% Kohlenstoff in zumindest teilweise partikulärer Form umfasst und diese Kohlenstoffpartikel im Korngrößenbereich des d50-Wertes im Mittel einen Formfaktor (Partikelbreite/Partikellänge) von mindestens 0,5, bevorzugt mindestens 0,6, weiter bevorzugt mindestens 0,7 und am meisten bevorzugt mindestens 0,8 aufweisen, und das Restvolumen zu mindestens 50%, bevorzugt mindestens 80%, weiter bevorzugt mindestens 90% mit einer Metallmatrix gefüllt ist. Die Angabe der Anteile in Volumen-% ist an dieser Stelle sinnvoller als die in Gewichts-%, da sich die möglichen Metalle, die hier verwendet werden können, derart in ihren jeweiligen Dichten unterscheiden, sodass die Angabe in Gewichts-% keinen Sinn mehr machen würde. Der Volumenanteil von Koh- lenstoff ist leicht zu ermitteln, indem die offene Porosität des zur Metallinfiltrierung bereiten Kohlenstoffkörpers bestimmt wird (in Anlehnung an DIN 51918).
Auch der Volumenanteil des Metalls ist leicht zu ermitteln, indem die Massezunahme bei der Metallinfiltrierung ermittelt wird. Bei bekannter Dichte des Metalls oder der Le- gierung erhält man direkt das Volumen. Da dieses Bauteil durch das erfindungsgemäße Verfahren herstellbar ist, gelten sämtliche im Zusammenhang mit dem Verfahren genannten Definitionen oder bevorzugte Ausführungsformen in analoger Weise.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Bauteils ist die pulverförmige Zusammensetzung, beziehungsweise sind die Kohlenstoffpartikel, mit freiem Kohlenstoff gebunden und stellt, beziehungsweise stellen, so im Bauteil ein durchgängiges, stoffschlüssig verbundenes Kohlenstoff-Netzwerk dar.
Bevorzugt weist das Bauteil Hohlräume oder Hinterschnitte auf und besteht insgesamt aus einem gleichmäßigen Gefüge der Bestandteile. Weiter bevorzugt weist das Bauteil Kühlkanäle auf. Dabei ist das Bauteil monolithisch und die Kühlkanäle können jede beliebige Gestalt annehmen. Dies ist besonders vorteilhaft für, beispielsweise Stranggussformen, denn hierbei kann eine aktive, direkte Kühlung nahe der Wärmequelle vorgesehen werden. Dadurch kann eine effektivere Kühlung erreicht werden, wodurch das Stranggießen rascher ablaufen kann. Die effektivere Kühlung hat bei gleichbleibender Stranggießgeschwindigkeit auch den Vorteil, dass das geformte Metall schneller abkühlt und sich dadurch ein feineres Gefüge der Dendrite einstellen kann und damit ein härteres Metall erzeugt werden kann. Bevorzugt weist das Bauteil elektrische Leitfähigkeit auf und weist einen spezifischen elektrischen Widerstand von maximal 500 μθ-hrr m auf.
Bevorzugt weist das Bauteil ein E-Modul im Bereich von mindestens 20 GPa auf. Der E- Modul wurde dabei aus der linearen Anfangssteigung der Biegekurve aus dem Dreipunktbiegeversuch der Proben zur Ermittlung der Biegefestigkeit ermittelt. Bevorzugt weist das Bauteil eine Festigkeit von mindestens 15 MPa auf. Die Festigkeit wurde nach dem 3-Punkt-Biegeverfahren in Anlehnung an DIN 51902 bestimmt.
Bevorzugt weist das Bauteil einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten gemessen in Anlehnung an DIN 51909 zwischen Raumtemperatur und 200°C, von höchstens 8 μηι/(Γη*Κ) auf.
Bevorzugt weist das Bauteil eine thermische Leitfähigkeit bei Raumtemperatur von min- destens 10 W/(m*K), weiter bevorzugt von mindestens 20 W/(m*K) und besonders bevorzugt von mindestens 50 W/(m*K) aufweist, wobei die Messung in Anlehnung an an DIN 51908 erfolgte.
Bevorzugt weist das Bauteil Hohlräume, Kühlkanäle oder Hinterschnitte auf und besteht insgesamt aus einem gleichmäßigen Gefüge der Bestandteile. Besonders bevorzugt liegen in dem monolithischen Bauteil kurvenförmige, zum Beispiel serpentinenartige Kühlkanäle vor. Derartige Strukturen sind mit den eingangs genannten, bekannten Formgebungsverfahren nicht herstellbar. Aufgrund seiner genannten vorteilhaften Eigenschaften eignet sich das erfindungsgemäße Bauteil für eine Vielzahl von Anwendungen. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt daher die Verwendung eines Bauteils als Gleitwerkstoff, wie zum Beispiel Gleitlager, Gleitringdichtung, als Zahnrad, als Kompressorbauteil, als Nocke, als Getriebe, als Gleitplatte und Gleitrohr von flexiblen Wellen, als elektrischer Schleifkon- takt, als Funkenerosionselektrode, als Kolben und Kolbenhülsen, als Stranggussform und als Kühlkörper.
Das erfindungsgemäße Bauteil kann, mit oder ohne Kühlkanäle, auch als Kühlelement in der Elektronik eingesetzt werden. Durch den Kohlenstoff- und Graphitanteil kann be- vorzugt ein möglichst niedriger thermischer Ausdehnungskoeffizient eingestellt werden. Je höher der Kohlenstoff-, beziehungsweise Graphitanteil, ist, desto niedriger ist der thermische Ausdehnungskoeffizient des Bauteils. Hierdurch kann eine möglichst spannungsarme Verbindung mit den zu kühlenden elektronischen Komponenten erzeugt werden. Das im Bauteil enthaltene Metall übernimmt dabei durch seine hohe Wärmeleitfähigkeit vor allem die Kühlfunktion.
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispielen illustriert. Wenn im Folgenden nicht explizit angegeben, können sämtliche in den Beispielen genannten Merkmale mit den Gegenständen der allgemeinen Beschreibung der vorliegenden Anmeldung kombiniert werden.
Beispiel 1
Kalzinierter Acetylenkoks wurde im Anlieferungszustand ohne Mahlung einer Schutz- siebung mit einer Siebgröße von 0,4 mm unterworfen. Der gesiebte Acetylenkoks hatte anschließend eine Partikelgrößenverteilung von d10 = 1 17 μηη, d50 = 190 μηη und d99 = 360 μηη und einem mittleren Formfaktor von 0,82. Das Kokspulver wurde im ersten Schritt mit 0,35 Gew.-% eines schwefelsauren flüssigen Aktivators für Phenolharz bezogen auf das Gesamtgewicht von Koks und Aktivator versetzt und mit einer 3D-Druck Pulverbettmaschine verarbeitet. Eine Rackeleinheit legt dabei auf ein ebenes Pulverbett eine dünne Kokspulverlage (ca. 0,3 mm Höhe) ab und eine Art Tintenstrahldruckeinheit druckt eine alkoholische Phenolharzlösung entsprechend der gewünschten Bauteilgeometrie auf das Koksbett. Im Anschluss daran wird der Drucktisch um die Lagenstärke abgesenkt und erneut eine Lage Koks aufgetragen und erneut Phenolharz lokal aufgedruckt. Durch die wiederholte Vorgehensweise wurden dabei quaderförmige Prüfkörper mit den Abmessungen 168 mm (Länge) x 22 mm (Breite) x 22 mm (Höhe) aufgebaut. Ist das komplette„Bauteil" gedruckt, wird das Pulverbett in einen auf 140 °C vorgewärmten Ofen eingebracht und dort ca. 6 Stunden gehalten. Auch wenn hier bereits von einem Bauteil die Rede ist, so versteht sich von selbst, dass damit noch nicht das fertige erfindungsgemäße Bauteil gemeint ist. Dabei härtet das Phenolharz aus und bildet einen formstabilen porösen Grünkörper. Das überschüssige Kokspulver wird nach der Abkühlung abgesaugt und der Grünkörper des Bauteils entnommen. Die so hergestellten Prüfköper hatte eine Dichte von 0,96 g/cm3. Die Dichte wurde geometrisch (durch Wiegen und Bestimmung der Geometrie) bestimmt. Der Grünkörper hatte einen Harzanteil von 3 Gew.-%, welcher durch eine Carbonisierungsbehandlung bestimmt wurde. Dabei wurde so vorgegangen, dass die Kohlenstoff-Ausbeute der verwendeten ausgehärteten Harzkomponente vorab mittels einer thermogravimetrischen Analyse (TGA) auf 58 Gew.-% bestimmt wurde. Durch den Massenverlust des Grünkörpers nach der anschließenden Carbonisierung bei 900 °C unter Schutzgasatmosphäre 1 Stunde lang, konnte dann der ursprüngliche Harzanteil im Grünkörper errech- net werden.
Die grünen Prüfkörper wurden anschließend mit einem Phenolharz imprägniert, wodurch sich eine Dichte von 1 ,2 g/cm3 ergibt. Im Anschluss wurden die harzimprägnierten Prüfkörper in Stickstoffatmosphäre bei 900°C carbonisiert, wodurch sich eine Dichte von 1 ,09 g/cm3 ergab. Der Vorgang Phenolharzimprägnierung und Carbonisierung, welcher auch als Nachverdichtungsbehandlung bezeichnet wird, wurde ein zweites Mal wiederholt, so dass eine Kohlenstoffprobenkörperdichte zu 1 ,24 g/cm3 erzielt wurde.
Ein Teil der Prüfkörper wurde anschließend einer Metalltränkung mit Antimon unter- worfen. Hierbei wurde wie folgt vorgegangen: Die Prüfkörper wurden unter Schutzgas auf eine Temperatur von. ca. 600°C erhitzt. Danach wurden Sie in einen
Imprägnierkessel überführt, der mit ca. 830°C warmen, flüssigem Antimon gefüllt war. Nach 30 minütigem Evakuieren mittels Drehschieberpumpe wurden die Prüfkörper in die Metallschmelze abgesenkt und nach Angleichen der Temperatur auf Infiltrations- temperatur von ca. 830°C wurde 15 Minuten lang ein Schutzgasdruck von 70 bar aufgegeben. Anschließend wurde die Heizung abgeschaltet, wodurch sich die Temperatur der Schmelze absenkte. Kurz vor Erreichen der Solidustemperatur des Metalls (Antimon) wurde die Prüfkörper aus der Schmelze gehoben und zum weiteren raschen Abkühlen in eine Abkühleinheit mit kaltem Schutzgasstrom überführt. Hierdurch konnte gewährleistet werden, dass nahezu kein Metall aus dem Prüfkörper herauslaufen konnte. Die Dichte der metallinfiltrierten Prüfkörper konnte nach dem Erkalten und Ausbau dabei mit 3,0 g/cm3 bestimmt werden.
Sowohl die nachverdichtenden Prüfkörper ohne Metalltränkungsbehandlung (Referenz- beispiel) als auch die mit Metall imprägnierten Prüfkörper wurden einer Materialcharakterisierung unterworfen. Die Ergebnisse der Charakterisierung sind in nachfolgender Tabelle zusammengefasst.
Tabelle 1 : Material kenn werte der Ausführungsbeispiele (Mittelwerte)
Figure imgf000017_0001
AD (g/cm3): Dichte (geometrisch) in Anlehnung an ISO 12985-1
ER (ΟϊιηιμηΊ): elektrischer Widerstand in Anlehnung an DIN 5191 1
YM 3p (GPa): E-Modul (Biegesteifigkeit), bestimmt aus dem 3-Punkt- Biegeversuch
FS 3p (MPa): 3-Punkt Biegefestigkeit in Anlehnung an DIN 51902
CTE RT/200°C (μηι/(ηΊ*Κ)): Wärmeausdehnungskoeffizient gemessen zwischen
Raumtemperatur und 200°C in Anlehnung an DIN 51909
Beispiel 1 Acetylenkoks, Grünkörper mit 3 Gew.-% Bindeharzanteil und anschließender Phenolharzimprägnierung, bei 900°C carbonisiert , ein zweites Mal nachverdichtet und abschließend mit Metall getränkt (Antimon)
Vergleichsbeispiel 1 : Acetylenkoks, Grünkörper mit 3 Gew.-% Bindeharzanteil und anschließender Phenolharzimprägnierung, bei 900°C carbonisiert, ein zweites Mal nachverdichtet, ohne Metallinfiltration
Wie das Beispiel zeigt, steigen Festigkeit und Steifigkeit durch die Metallinfiltrierung um eine Größenordnung. Da es sich um eine Metall matrix handelt, ist davon auszugehen, dass diese Festigkeitswerte auch bei höheren Temperaturen, wie zum bei Beispiel 200°C und mehr weitgehend erhalten bleiben.
Die vergleichsweise hohe Dichte des MMC zeigt den hohen, volumenmäßigen Metallanteil, wodurch der elektrische Widerstand weiter abgesenkt werden kann. Weiter ist auch von einer deutlichen Verbesserung der Wärmeleitfähigkeit auszugehen. Die nied- rige Dichte des Kohlenstoffkörpers (1 ,24 g/cm3) im Vergleich zu den Dichten der Kohlenstoffkörper bei bekannten MMC Bauteilen (hochverdichtete Graphite liegen bei etwa 1 ,6 g/cm3) sorgt für diesen hohen Metallanteil.
Beispiel 2
Analog des Ausführungsbeispiels 1 wurde eine 15 mm dicke Kühlplatte (Format: 200 x 200 mm2) mit einem mittig innenliegenden U- förmigen Kühlkanal gedruckt. Nach dem Druck wurde der Kühlkanal mit Durchmesser von 5 mm komplett von den losen Acety- lenkokspartikeln teilweise mechanisch teilweise mit Druckluft befreit. Nach zweimaliger Nachverdichtung wurde das Bauteil analog Beispiel 1 mit Antimon getränkt. Das Ziehen des Bauteils aus der Schmelze erfolgt dabei derart, dass die Öffnungen des U-förmigen Kühlkanals nach unten zeigten, so dass der Kühlkanal nach Erkaltung des Bauteils völlig frei von überschüssigem Metall war. Anschließend wurde eine Schlauchleitung mit Wasser an die metallgetränkt Kohlenstoffplatte angeschlossen und der Kühlkanal wurde mit Wasser eine Stunde lang gespült. Dabei konnte keine Undichtigkeiten der Kühlplatte festgestellt werden. Beispiel 3
Analog des Ausführungsbeispiels 2 wurde eine 15 mm dicke Kühlplatte (Format: 200 x 200 mm2) mit einen mittig, innenliegenden U- förmigen Kühlkanal gedruckt. Nach zweimaligen Nachverdichtungsbehandlung anlog Beispiel 1 und 2 wurde das Bauteil vor der Metalltränkung zusätzlich einer 2000°C Hochtemperaturbehandlung unter Schutzgas unterworfen, um eine graphitischere Kohlenstoffstruktur einzustellen und ganz sicher zu gehen, dass es zu keinen Ausgasungen bei der abschließenden Metalltränkungsbehandlung kommt. Im Gegensatz zu Beispiel 1 und 2 wurde bei diesem Bei- spiel nicht Antimon sondern Kupferbronze (90 Gew.% Cu und 10 Gew.% Sn) verwendet. Die Imprägniertemperatur betrug ca. 980 °C. Das analog der Lehre aus Beispiel 1 und 2 ausgebaute Bauteil wurde wiederum einen Dichtigkeitstest mit Wasser unterworfen. Auch bei diesem Test konnte die Flüssigkeitsdichtheit der Kühlplatte mit integrierter Kühlschlange festgestellt werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen Bauteils aus einem Verbundwerk- stoff enthaltend Kohlenstoff und Metall, umfassend die folgenden Schritte:
a) Bereitstellen einer pulverförmigen Zusammensetzung umfassend einen oder mehrere Bestandteile, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus amorphen Kohlenstoff, Graphit und deren Mischformen,
b) Bereitstellen eines flüssigen Binders,
c) flächiges Ablegen einer Lage aus dem in a) bereitgestellten Material und lokales Ablegen von Tröpfchen des in b) bereitgestellten Materials auf diese Lage und beliebig häufiges Wiederholen des Schrittes c), wobei das lokale Ablegen der Tröpfchen in den jeweils nachfolgenden Wiederholungen dieses Schrittes entsprechend der gewünschten Form des herzustellenden Bauteils angepasst wird, d) zumindest teilweises Aushärten oder Trocknen des Binders und Erhalt eines die gewünschte Form des Bauteils aufweisenden Grünkörpers,
e) Carbonisieren des Grünkörpers bei einer Temperatur von mindestens 500°C und f) Infiltrieren des carbonisierten Grünkörpers mit einem Metall bei einer Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur des Metalls.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Schritt e) vor dem
Carbonisieren ein Imprägnieren des Grünkörpers mit einem Kohlenstofflieferanten umfasst.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt e) mindestens einmal wiederholt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt d) ein Carbonisieren des Grünkörpers bei einer Temperatur von mindestens 500°C umfasst.
5. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass nach Schritt e) ein Graphitieren des carbonisierten Grünkörpers bei einer Temperatur von mindestens 2000°C erfolgt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die pulverförmige Zusammensetzung Acetylenkoks, Flexikoks, Fluidkoks, Shot Coke, Steinkohlenteerpech- koks, Petrolkoks, Rußkoks, synthetischer Graphit, Kugelgraphit, mikrokristalliner Naturgraphit, carbonisierte lonenaustauscherharzkügelchen oder ein Granulat von Koks um- fasst.
7. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die pulverförmigen Zusammensetzung gemäß Schritt a) eine Körnung (d50) zwischen 3 μηη und 500 μηη aufweist.
8. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel der pulverförmigen Zusammensetzung im Korngrößenbereich des d50-Werts im Mittel einen Formfaktor (Partikelbreite/Partikellänge) von mindestens 0,5 aufweisen.
9. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der flüssige Binder in Schritt b) Phenolharz, Furanharz oder Wasserglas umfasst.
10. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Metall Magnesium, Aluminium, Antimon, Kupfer, Kupfer-Zinn Bronzen, Kupfer-Zink Legierungen, Nickel, Zink, Blei, Silber, Eisen oder deren Legierungen mit einem oder mehreren karbidbilden- den Legierungselementen aus der Gruppe Zirkonium, Aluminium, Silizium und Titan, umfasst.
1 1 . Dreidimensionales Bauteil aus einem Verbundwerkstoff enthaltend Kohlenstoff und Metall hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche.
12. Dreidimensionales Bauteil aus einem Verbundwerkstoff enthaltend Kohlenstoff und Metall, dadurch gekennzeichnet, dass das Bauteil zwischen 40 und 75 Vol.-% Kohlenstoff in zumindest teilweise partikulärer Form umfasst und diese Kohlenstoffpartikel im Korngrößenbereich des d50-Wertes im Mittel einen Formfaktor
(Partikelbreite/Partikellänge) von mindestens 0,5 aufweisen, und das Restvolumen zu mindestens 50% mit einer Metallmatrix gefüllt ist.
13. Bauteil nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Bauteil eine thermische Leitfähigkeit bei Raumtemperatur von mindestens 10 W/(m*K) aufweist.
14. Bauteil nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Bauteil Hohlräume, Kühlkanäle oder Hinterschnitte aufweist und insgesamt aus einem gleichmäßigen Gefüge der Bestandteile besteht.
15. Verwendung eines Bauteils nach einem der Ansprüche 1 1 bis 14 als Gleitwerkstoff, als Zahnrad, als Kompressorbauteil, als Nocke, als Getriebe, als Gleitplatte und Gleitrohr von flexiblen Wellen, als elektrischer Schleifkontakt, als Funkenerosionselektrode, als Kolben und Kolbenhülsen, als Stranggussform und als Kühlkörper.
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