DE102012005088B4 - Feuerfestwerkstoff für Hochtemperaturanwendungen, Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung - Google Patents
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Abstract
Feuerfestwerkstoff für Hochtemperaturanwendungen, der aus rekristallisiertem Siliciumcarbid (RSiC) gebildet ist, und dabei Poren im Siliciumcarbidwerkstoff mit Kohlenstoff befüllt sind.
Description
- Die Erfindung betrifft einen Feuerfestwerkstoff für Hochtemperaturanwendungen, ein Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung.
- Viele Hochtemperaturprozesse werden in Öfen oder auch anderen Gefäßen, wie dies beispielsweise Vergaser zur Synthesegasherstellung sind, durchgeführt. Darin sind Auskleidungen oder Ausmauerungen vorhanden, die den sehr hohen Temperaturen, chemischen Korrosionsangriff und thermischer Wechselbeanspruchung widerstehen müssen.
- Für die Herstellung von Synthesegas werden Kohlenwasserstoffverbindungen oder reiner Kohlenstoff in Form von Kohle eingesetzt. Der Anteil an herfür eingesetzter Biomasse erhöht sich dabei zunehmend.
- Insbesondere durch die in den Biomasse-Ausgangsstoffen enthaltenen Verunreinigungen tritt ein erhöhter Korrosionsangriff auf. Dieser tritt besonders dann auf, wenn die Temperaturen im Reaktor so hoch sind, dass diese eine Schmelze oder Schlacke bilden, die mit der Auskleidung/Ausmauerung in unmittelbarem Kontakt stehen.
- Üblicherweise werden hierfür Steine aus Cr2O3/Al2O3 ggf. mit einem Zusatz von ZrO2 eingesetzt. Mit höheren Anteilen an Chrom-III-Oxid kann den Problemen und insbesondere der Korrosion entgegengewirkt werden. Dabei kann es jedoch weiter zum Auf- oder Herauslösen von Werkstoff, insbesondere an Korngrenzenphasen zwischen den Körnern dieser Werkstoffe kommen.
- Durch eine Infiltration der aggressiven Schlacke/Schmelze kann es an der Oberfläche der Werkstoffe beim Abkühlen/Kristallisieren bzw. durch chemische Reaktionen zum Abplatzen großer Stücke (bis mehrere mm dick) kommen. Die Lebensdauer ist daher limitiert und bei erreichen eines bestimmten Verschleißmaßes ist ein Austausch der jeweiligen Auskleidung/Ausmauerung, der mit hohem Aufwand und Kosten verbunden ist, erforderlich.
- Aus der
DE 198 20 832 A1 ist die Verfestigung keramischer Körper durch eine Sacharidzugabe bekannt. - Es ist daher auf Aufgabe der Erfindung einen Feuerfestwerkstoff zur Verfügung zu stellen, der in Hochtemperaturprozessen einsetzbar ist und dabei die Lebensdauer durch erhöhte chemische Korrosionsfestigkeit, thermische Wechselbeständigkeit und Widerstand gegen Werkstoffabplatzungen erhöht ist.
- Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit einem Feuerfestwerkstoff, der die Merkmale des Anspruchs 1 aufweist, gelöst. Er kann mit einem Verfahren nach Anspruch 4 hergestellt werden. Der Anspruch 7 gibt eine vorteilhafte Verwendung an.
- Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung können mit in untergeordneten Ansprüchen angegebenen Merkmalen realisiert werden.
- Der erfindungsgemäße Feuerfestwerkstoff ist aus rekristallisiertem Siliciumcarbid (RSiC) gebildet. Dabei sind Poren im Siliciumcarbidwerkstoff mit Kohlenstoff befüllt. Mit der Befüllung kann eine Modifizierung des RSiC erreicht werden, die sich zur Lösung des Problems vorteilhaft auswirkt.
- Sind Poren des eingesetzten Ausgangswerkstoffs aus RSiC mit Kohlenstoff befüllt, führt dies zu einer Verschlechterung des Benetzungsverhaltens von Schlacke/Schmelze. Außerdem kann darin enthaltenes SiO2 lokal in SiC und CO umgewandelt werden. Mit dem so in Poren gebildetem zusätzlichem SiC wird die Porosität während des Einsatzes weiter reduziert und dabei werden Poren zusätzlich befüllt und ggf. einige Poren vollständig ausgefüllt. Da dies im Oberflächenbereich erfolgt, der mit der Schmelze/Schlacke in unmittelbarem Kontakt steht, kann die Lebensdauer weiter erhöht werden.
- Durch den Einsatz von RSiC kann dessen stabile Verbindung zwischen den einzelnen Körnern vorteilhaft ausgenutzt werden. Die Korngrenzen werden deutlich geringer von Schmelze/Schlacke angegriffen als andere SiC Werkstoffe, wie z. B. tongebundenes SiC. Zusätzlich hat die Stabilität des SiC-Gerüstes eine positive Wirkung. Die hohe Stabilität verhindert die Zerstörung des Gerüstes durch mechanische Spannungen während der Abkühlung oder durch die die Kristallisation von ggf. partiell eindringender Schmelze/Schlacke.
- Bei dem erfindungsgemäßen Feuerfestwerkstoff sollten mit dem Kohlenstoff mindestens 10% der Poren befüllt sein. Vorteilhaft ist ein höherer Füllgrad der Poren von mindestens 15%, bevorzugt mindestens 30% und besonders bevorzugt mindestens 50% des Porenvolumens.
- Dadurch kann die Porosität des RSiC um mindestens 1,5%, bevorzugt mindestens 3% reduziert sein. Der Erfolg der Infiltration kann dabei durch die Bestimmung der Massezunahme, der Dichte und/oder der Porosität kontrolliert werden. Masse und Dichte nehmen gegenüber dem nichtmodifizierten RSiC zu, die Porosität verringert sich.
- Der erfindungsgemäße Feuerfestwerkstoff wird gemäß Anspruch 4 so hergestellt, dass ein offenporiger Körper aus RSiC mit einer Lösung/Emulsion einer Kohlenwasserstoffverbindung infiltriert und anschließend nach der Infiltration getrocknet wird. Falls eine mehrfache Infiltration durchgeführt wird, ist eine jeweils zwischen den einzelnen Infiltrationsschritten durchgeführte Wärmebehandlung zur Trocknung und Ansinterung günstig.
- Bei Einsatz einer Kohlenwasserstoffverbindung erfolgt bei der Wärmebehandlung eine Pyrolyse, die zum Austreiben gasförmiger Komponenten und zum Füllen von Poren mit reinem Kohlenstoff führt. Das Verfahren kann so modifiziert werden, dass nur eine Teilpyrolyse erfolgt und die vollständige Umsetzung im Einsatz, beispielsweise bei der ersten Nutzung oder Inbetriebnahme erfolgt.
- Als Kohlenwasserstoffverbindung in einer Lösung oder einer Emulsion kann beispielsweise ein Phenolharz, Pech, Paraffine, Thermoplaste, Stärke oder ein Gemisch dieser Komponenten untereinander oder mit Ruß, Graphit oder anderen Kohlenstoffpartikeln eingesetzt werden.
- Um flüchtige Komponenten auszutreiben und die infiltrierten Stoffe zumindest partiell in Oxide umzusetzen sollte die Trocknung/Wärmebehandlung bei Temperaturen > 150°C erfolgen, wenn Oxide als Vorstufe bzw. andere Precursoren eingesetzt werden, sollte dies Temperatur oberhalb 450°C bis zu 550°C gehalten werden.
- Die Wärmebehandlung kann bei einer Temperatur oberhalb von 450°C in einer inerten Atmosphäre durchgeführt werden, wenn eine eine Kohlenwasserstoffverbindung enthaltende Lösung/Emulsion zur Infiltration eingesetzt worden ist. Dabei ist es lediglich erforderlich, die Pyrolyse soweit durchzuführen, dass in Poren weitgehend reiner Kohlenstoff vorliegt.
- Es ist auch vorteilhaft, die Infiltration druckunterstützt durchzuführen. Dies kann durch Vakuum-Druck-Infiltration erreicht werden, in dem zuerst das RSiC-Bauteil einem Unterdruck ausgesetzt und dann die eigentliche Infiltration mit erhöhtem Druck der Lösung/Emulsion durchgeführt wird.
- Für eine erhöhte Befüllung von Poren des RSiC-Werkstoffs mit weiter reduzierter Porosität, kann eine sukzessive mindestens zweifache Infiltration durchgeführt werden. Dabei kann eine zweite oder eine dritte nachfolgend durchzuführende Infiltration mit Lösung/Emulsion jeweils nachfolgend an einen Trocknungsschritt oder in etwas aufwändigerer Form nach der Wärmebehandlung des vorhergehenden Infiltrationsschrittes durchgeführt werden.
- Nachfolgend soll die Erfindung an Hand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert werden.
- Beispiel 1
- Für die Infiltration eines rekristallisierten Siliciumcarbid(RSiC)-Bauteils mit einer offenen Porosität von 14,8% wurde ein in Ethanol gelöster Phenolnovolak, der mit dem Härtungsmittel Hexamethylentetramin versetzt war, eingesetzt. Ein RSiC-Bauteil wurde vollständig in die flüssige Phenolharzlösung eingetaucht und anschließend über 90 min bei einem Druck von 20 mbar evakuiert. Das Phenolharz stellte hier die Kohlenwasserstoffverbindung dar.
- Anschließend wurde das vollständig in die Phenolharzlösung eingetauchte RSiC-Bauteil mit einem Druck von 5 bar über 30 min beaufschlagt. Durch diese Vakuum-Druck-Infiltration füllte sich ein großer Teil der offenen Poren des RSiC Bauteils mit der Phenolharzlösung. Im Anschluss an die Infiltration wurde das Bauteil aus der Phenolharzlösung entnommen und durch ein thermisches Härtungsprogramm bei einer Maximaltemperatur von 180°C ausgehärtet. Durch ein anschließendes Pyrolyseregime unter Argon, als Wärmebehandlung mit einer Maximaltemperatur von 1600°C fand eine thermo-chemische Abspaltung der flüchtigen Bestandteile des Phenolharzes statt. (Diese Temperung ist nicht zwingend notwendig, eine gewisse Vorpyrolyse bei ca. 800°C wäre ausreichend).
- Das Ergebnis der Pyrolyse des Phenolharzes ist ein glasförmiger Kohlenstoff innerhalb der infiltrierten Poren des RSiC-Bauteils. Die Kohlenstoffausbeute des Phenolharzes betrug ca. 35 Masse-%. Nach der Wärmebehandlung zeigte das Bauteil im Vergleich zum nicht infiltrieren RSiC-Bauteil eine um 1,5% höhere Masse, die dem Anteil an freiem Kohlenstoff entspricht. Die offene Porosität des Bauteils betrug nach der Infiltrierung und Pyrolyse 13%, ist also um 1,8% reduziert worden.
Claims (7)
- Feuerfestwerkstoff für Hochtemperaturanwendungen, der aus rekristallisiertem Siliciumcarbid (RSiC) gebildet ist, und dabei Poren im Siliciumcarbidwerkstoff mit Kohlenstoff befüllt sind.
- Feuerfestwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mit dem Kohlenstoff mindestens 10% der Poren befüllt sind und/oder die Porosität des RSiC um mindestens 1,5% reduziert ist.
- Feuerfestwerkstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass mit dem Kohlenstoff mindestens 15% der Poren befüllt sind.
- Verfahren zur Herstellung eines Feuerfestwerkstoffs nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein offenporiger Körper aus RSiC mit einer Lösung oder Emulsion einer Kohlenwasserstoffverbindung, eines Phenolharzes, von Pech, eines Paraffins, eines Thermoplasten, einer Stärke oder einem Gemisch dieser Komponenten untereinander oder mit Ruß, Graphit oder anderen Kohlenstoffpartikeln, infiltriert und nach der Infiltration getrocknet wird und bei einer Wärmebehandlung eine Pyrolyse, die zum Austreiben gasförmiger Komponenten und zum Füllen von Poren mit reinem Kohlenstoff führt, durchgeführt wird.
- Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Infiltration druckunterstützt durchgeführt wird.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass eine sukzessive mindestens zweifache Infiltration durchgeführt wird.
- Verwendung eines Feuerfestwerkstoffs nach einem der Ansprüche 1 bis 3 für die Auskleidung von Hochtemperaturvergasern, die für die Synthesegasherstellung genutzt werden.
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