DE69729581T2

DE69729581T2 - Schlackenlinienmanschette für düse mit untergetauchtem eintritt und zusammensetzung dafür

Info

Publication number: DE69729581T2
Application number: DE69729581T
Authority: DE
Inventors: B. Donald Hoover; A. Franklin Renda; J. Donald Griffin; Colin Richmond
Original assignee: Baker Refractories
Current assignee: Baker Refractories
Priority date: 1996-07-09
Filing date: 1997-07-08
Publication date: 2005-07-14
Anticipated expiration: 2017-07-09
Also published as: CA2259916A1; IL127837A; CA2259916C; EP0958259A1; US20020177517A1; IL127837A0; JP4094672B2; JP2000514394A; AU3581197A; AU720837B2; ZA976060B; WO1998003444A1; TW362053B; KR100489483B1; TR199900027T2; EA199900094A1; ATE269281T1; ES2224258T3; DE69729581D1; US6586355B2

Description

Hintergrund der Erfindung
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft hitzebeständige Tauch-Eintrittsrohre, die beim kontinuierlichen Gießen von aluminiumberuhigtem geschmolzenen Stahl verwendet werden. Genauer betrifft diese Erfindung eine verbesserte Manschette oder Hülse, die den äußeren Teil des Rohrs bzw. der Düse umgibt, um es bzw. sie vor den korrosiven Wirkungen von Gießpulver, das auf der Oberfläche des in der Form für kontinuierliches Gießen enthaltenen geschmolzenen Metalls, durch das die Düse teilweise eingetaucht wird, schwimmt, zu schützen. Diese Erfindung betrifft auch die hitzebeständige Zusammensetzung, die zur Herstellung der verbesserten Manschette oder Hülse verwendet wird.
Stand der Technik
Bei kontinuierlichen Gießvorgängen ist es allgemeine Praxis, über der Metalloberfläche in der Form eine Schicht Gießpulver zu verwenden, um das Eintreten nicht-metallischer Einschlüsse in das geschmolzene Metall zu verhindern und sie abzufangen. Zusätzlich dient das Gießpulver als ein Gleitmittel und schafft für den Strang aus festgewordenem Metall, wenn es während eines kontinuierlichen Gießverfahrens die Form verläßt, einen Oberflächenschutz. Allgemein verwendete Gießpulver bestehen aus einem Gemisch von Oxiden, die einen relativ niedrigen Schmelzpunkt haben und die eine Schicht aus geschmolzener Schlacke, die auf der Oberfläche des geschmolzenen Metalls in der Form schwimmt, bilden. Bei kontinuierlichen Gießverfahren ist es für die Düse, durch die das geschmolzene Metall hindurchgeht, üblich, in der oberen Schicht des geschmolzenen Metalls in der Form leicht eingetaucht zu sein. Daher kommt ein Teil der Düse in Kontakt mit der Schlackeschicht aus Gießpulver, die auf der Oberfläche des geschmolzenen Metalls schwimmt. Der Bereich der Düse, der mit dem aufschwimmenden Gießpulver in Kontakt kommt, wird allgemein als der Schlackenlinien- oder Pulverlinien-Bereich bezeichnet. Diese Zone der Düse, die mit dem Gießpulver in Kontakt kommt, unterliegt wegen der hochgradig korrosiven Natur des Gießpulvers einer chemischen Korrosion mit hoher Geschwindigkeit. Um den Teil der Düse, der mit dem hochgradig korrosiven Gießpulver in Kontakt kommt, zu schützen, ist es daher üblich, um den Teil der Düse, der mit dem korrosiven Gießpulver in Kontakt kommt, eine Manschette oder Hülse aus korrosionsbeständigem Material vorzusehen. Derartige Düsen bzw. Rohre sind beschrieben in den US-Patenten Nr. 5 185 300, Nr. 5 083 687, Nr. 5 348 202, Nr. 5 198 126 und Nr. 5 046 647.
Konventionelle Manschetten oder Hülsen sind üblicherweise auf den Schlackenlinienteil der Düse begrenzt. Die Manschette ist üblicherweise auf diesen speziellen Teil der Düse begrenzt, um die Herstellungskosten zu verringern. Daher ist es zwar bevorzugt, die Manschette auf diese schmale Zone zu begrenzen, aber diese Begrenzung ist für die vorliegende Erfindung nicht wesentlich, und die Manschette kann sich entlang der gesamten Länge oder entlang irgendeines Teils der Düse erstrecken, solange sie an mindestens dem Teil der Düse vorhanden ist, der mit der geschmolzenen Schlacke aus Gießpulver, die auf der Oberfläche des geschmolzenen Metalls in der Form schwimmt, in Kontakt kommt.
Die Düsen, auf die sich diese Erfindung bezieht, werden in der Technik manchmal als hitzebeständige Röhren oder Hüllkörper und dergleichen bezeichnet. Daher betrifft der Gebrauch des Begriffs "Düse", wie er in dieser Erfindung verwendet wird, Düsen, Röhren, Hüllkörper und dergleichen, die bei kontinuierlichen Gießverfahren verwendet werden. Daher umfaßt der Begriff "Düse", wie er hierin verwendet wird, derartige konventionelle hitzebeständige Röhren, Hüllkörper und dergleichen, die konventionell beim kontinuierlichen Gießen von geschmolzenem Stahl verwendet werden. Derartige Düsen und ihre Verwen dung sind auf dem technischen Gebiet dieser Erfindung üblich und sind beispielhaft angegeben in den US-Patenten Nr. 5 046 647, Nr. 4 568 007, Nr. 5 244 130 und Nr. 4 682 718.
Die japanische Patentanmeldung Nr. 3-295858 offenbart eine Düse für kontinuierliches Gießen, die für aluminiumreiche Stähle geeignet ist. Die gesamte Düse oder ein Teil der Düse hat gewichtsmäßig die folgende Feststoffzusammensetzung: 50–95% ZrO₂, 0,1–50% B₄C oder B₂O₃, 0,2–10% CaO und 0,1–50% C. Das CaO befindet sich in der Form eines synthetischen Calciumzirkonats. Die angegebenen Mengen der Feststoffmaterialien werden mit einem Phenolharz vermischt und geknetet. Die Düse soll eine hohe Erosionsbeständigkeit haben und blockiert nicht durch Ansetzen von Al₂O₃.
Es ist in der Technik wohl bekannt, dass aluminiumberuhigte Stähle dazu neigen, in konventionellen Aluminiumoxid-Graphit-Gießröhren und -Düsen Verstopfungen zu bilden. Eine Lösung dieses Problems ist in dem US-Patent Nr. 5 885 520 beschrieben. In dem vorgenannten Patent ist die Düse oder Röhre aus Doloma-Graphit hergestellt, was unerwünschtes Blockieren verhindert. Das Doloma-Graphit-Material, aus dem die Düse gefertigt ist, wird jedoch leicht durch das korrosive Gießpulver korrodiert, wie oben diskutiert. Dennoch werden derartige Gießpulver für notwendig erachtet, da sie bei dem kontinuierlichen Gießprozeß viele nützliche Funktionen erfüllen. Insbesondere wirkt das Gießpulver als Isolierung, die Wärmeverluste durch Strahlung und Konvektion minimiert, und es wirkt als ein Gleitmittel zur Unterstützung der Bewegung des Stahls in der Form, und es wirkt als eine Oxidationssperre zur Verhinderung des Eindringens von Sauerstoff. Zusätzlich wirkt das Gießpulver dahingehend, eine gewisse metallurgische Reinigung zu bewirken.
Die korrosive Wirkung verursacht Erosion des Dolomas in der Doloma-Graphit-Röhre oder -Düse. Daher werden Doloma-Graphit-Röhren auch mit Manschetten oder Hülsen hergestellt, wie oben diskutiert.
Derartige Manschetten oder Hülsen werden konventionell aus Materialien, die der korrosiven Wirkung des Gießpulvers widerstehen, hergestellt. Eines der brauchbarsten Materialien zur Herstellung derartiger Manschetten ist hitzebeständiges Material, das Zirkoniumoxid enthält. Derartige Manschetten, die aus Zirkoniumoxid enthaltendem hitzebeständigen Material hergestellt sind, sind beschrieben in den US-Patenten Nr. 5 198 126, Nr. 5 348 202, Nr. 5 083 687 und Nr. 5 185 300. Typischerweise sind diese Manschetten aus verschleißbeständigem hitzebeständigem Material, das Zirkoniumoxid/Graphit ist, hergestellt. Das Zirkoniumoxid (Zirkoniumdioxid)/Graphit wird konventionell mit einem Binderharz (z. B. Phenolharz) gebunden und gemeinsam in den äußeren Teil der Düse in einer schmalen Zone gepreßt, um die Manschette zu bilden. Das Harz wird gehärtet, wodurch das Harz in Resit umgewandelt wird. Die Methodik zur Herstellung konventioneller Zirkoniumdioxid/Graphit-Schlackenlinienmanschetten auf Tauch-Eintrittsrohren (z. B. aus Aluminiumoxid-Graphit hergestellten Düsen) ist in dem Artikel von Sugie et al. mit dem Titel "Submerged Nozzles for Continuous Casting of Steel", veröffentlicht in Taikabutsu Overseas, Vol. 1, Nr. 2, Seite 78, offenbart. Wie in diesem Artikel angegeben ist, wird eine Zone aus Zirkoniumoxid und Graphit, gebunden mit Phenolharz, gemeinsam in eine Aluminiumoxid-Graphit-Röhre gepreßt, um die Manschette zu erzeugen.
Wenn dieser Weg bei Röhren, die aus Doloma-Graphit hergestellt sind, verwendet wird, sind die während der Umwandlung des Harzes in Resit erzeugten Kräfte expansiv in dem Doloma-Graphit-Körper und kontraktil in dem Zirkoniumoxid-Graphit-Manschettenteil des Körpers. Da der Doloma-Graphit-Körper innerhalb des Zirkoniumoxid/Graphit-Manschettenteils ist, bewirken die sich ergebenden Spannungen ein Reißen in der Zirkoniumoxid-Graphit-Manschette und um sie herum. Ein derartiges Reißen ist offensichtlich schädlich für die strukturelle Intaktheit der Düse, und es ist insbesondere schädlich für die strukturelle Intaktheit der Manschette. Daher gibt es in der Technik ein Bedürfnis, das Reißen zu verhindern, das wegen der kontraktilen Kräfte, die von dem aushärtenden Harz in der Zirkoniumoxid-Graphit-Manschette erzeugt werden, und wegen der expansiven Kräfte, die von dem aushärtenden Harz in der Doloma-Graphit-Düse erzeugt werden, auftritt.
Zusammenfassung der Erfindung
Es ist eine Aufgabe dieser Erfindung, die Spannungsrisse zu verhindern, die auftreten, wenn das Harz in dem Doloma/Graphit-Körper eines Tauch-Eintrittsrohrs und das Harz einer Zirkoniumdioxid/Graphit-Schlackenlinienmanschette, die um den äußeren Teil des Rohrs angebracht ist, während eines Aushärtungsprozesses, der zur Herstellung des Rohrs bzw. der Düse verwendet wird, von Harz in Resit umgewandelt wird.
Es ist auch eine Aufgabe dieser Erfindung, ein Tauch-Eintrittsrohr aus Doloma/Graphit mit einer Schlackenlinienmanschette aus Zirkoniumdioxid/Graphit, das einem Spannungsreißen während des Aushärtens des in dem Doloma/Graphit-Rohr und der Zirkoniumdioxid/Graphit-Manschette enthaltenen Harzes widersteht, bereitzustellen.
Es ist auch eine Aufgabe diese Erfindung, harzgebundenen Zirkoniumdioxid/Graphit bereitzustellen, der eine verringerte Kontraktionsneigung hat, wenn das Binderharz ausgehärtet und von Harz in Resit umgewandelt wird.
Diese und andere Aufgaben werden erfüllt durch Zugeben einer wirksamen Menge Calciumoxid (CaO) zu dem Zirkoniumoxid/Graphit-Material, das zur Herstellung der Manschette verwendet wird. Das Calciumoxid kann sich in der Form von totgebranntem Kalk oder Doloma (kalzinierter gesinteter Dolomit) befinden. Es wird theoretisiert, dass das mit dem Zirkoniumoxid/Graphit verwendete Binderharz während des Aushärtungsvorgangs eine kleine Menge Wasser freisetzt und dieses Wasser entweicht, was einen Volumenverlust des Harzes verursacht, wenn das Harz in Resit umgewandelt wird. Im Gegensatz dazu bildet, wenn dieses selbe Harz in Anwesenheit des in dem Hauptkörper der Düse enthaltenen Dolomas eine kleine Menge Wasser freisetzt, der Doloma ein Hydrat, das ein größeres Volumen besitzt.
Das Calciumoxid wird entweder in Form von totgebranntem Kalk oder Doloma in das Harz-Zirkoniumoxid-Graphit-Gemisch, das zur Herstellung der Manschette verwendet wird, aufgenommen. Es wird theoretisiert, dass die Aufnah me von Calciumoxid in das Harz-Zirkoniumoxid-Graphit-Material ausreichend ist, um der Kontraktionsneigung entgegenzuwirken, weil das Wasser, das während des Aushärtungsprozesses des Harzes freigesetzt wird, eine Hydratation des zugesetzten Calciumoxids bewirkt, was wiederum eine Erhöhung des Volumens des Calciumoxids bewirkt. Das hydratisierte Calciumoxid, das während des Aushärtens des Harzes gebildet wird, hat ein höheres Volumen und wirkt dadurch der Kontraktionsneigung entgegen. Daher sollte die Menge an Calciumoxid, die zu dem Harz-Zirkoniumoxid-Graphit-Material zugegeben wird, ausreichend sein, so dass das hydratisierte Calciumoxid, das während des Aushärtens gebildet wird, genug ist, um der Kontraktionsneigung, die mit dem harzgehärteten Zirkoniumoxid-Graphit-Material verbunden ist, entgegenzuwirken. Bevorzugt wird die Menge an Calciumoxid, entweder als totgebrannter Kalk oder Doloma, in einer Menge von 0,25 Gew.-% bis 10 Gew.-% auf der Basis der Menge an Zirkoniumoxid und Graphit, die zur Herstellung der Manschette verwendet wird, zugegeben.
Typischerweise wird das Zirkoniumoxid, das zur Herstellung der Manschette verwendet wird, mit Calciumoxid oder Magnesiumoxid stabilisiert. Das Calciumoxid oder Magnesiumoxid, das zur Stabilisierung des Zirkoniumoxids verwendet wird, wird Teil der Kristallstruktur des Zirkoniumoxids. Das Calciumoxid, das für die vorliegende Erfindung verwendet wird, ist von der Kristallstruktur des Zirkoniumoxids verschieden. Das Calciumoxid, das bei dieser Erfindung verwendet wird, um der kontraktilen Natur des harzgebundenen Zirkoniumoxid/Graphit-Materials entgegenzuwirken, wird als ein getrenntes Pulver zugegeben und liegt daher als Teilchen, die von dem Zirkoniumoxid getrennt und verschieden sind, vor.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
1 ist ein Querschnitt eines konventionellen Tauch-Eintrittrohres, der die Plazierung einer Schlackenlinienmanschette zeigt.
Genaue Beschreibung der Erfindung und bevorzugter Ausführungsformen
1 zeigt die Konstruktion eines konventionellen Tauchrohrs, das allgemein mit der Bezugsziffer 1 bezeichnet wird. Das Rohr bzw. die Düse umfaßt eine Manschette 2, die aus Zirkoniumdioxid/Graphit hergestellt ist. Eine Bohrung 3 erstreckt sich durch die Düse zwecks Durchlaß von geschmolzenem Stahl durch sie hindurch. Die Manschette 2 ist günstigerweise auf den Schlackenlinienteil der Düse begrenzt. Es ist jedoch, wie oben angegeben, nicht erforderlich, die Manschette auf die schmale Zone um die Schlackenlinie zu begrenzen. Tatsächlich kann sich die Manschette über die gesamte Länge oder über irgendeinen Teil der Düse erstrecken, so lange sie mindestens in einem Teil der Düse, der mit der geschmolzenen Schlacke aus Gießpulver, die auf der Oberfläche des geschmolzenen Metalls in der Form schwimmt, in Kontakt kommt, vorhanden ist.
Die kohlenstoffgebundene Doloma/Graphit-Düse, für die die Manschette der vorliegenden Erfindung besonders brauchbar ist, ist aus einem harzgebundenen Gemisch, das Hochtemperaturwerkstoff-Doloma und Graphit, insbesondere Lamellengraphit, enthält, hergestellt. Doloma, Harz und Graphit werden gemischt und zu der gewünschten Gestalt der Düse gegossen, das Harz wird ausgehärtet und dann wird die gebildete Düse unter karbonisierenden Bedingungen erhitzt, um das Harzbindemittel in eine Kohlenstoffmatrix umzuwandeln. Daher enthält die Düse Graphit und Doloma in einer Kohlenstoffmatrix oder einem Kohlenstoffnetzwerk, das durch Erhitzen des Harzes unter karbonisierenden Bedingungen aus dem Binderharz gewonnen wurde.
Kalzinierter gesinteter Dolomit, bekannt als Doloma, ist ein wohlbekanntes im Handel erhältliches hitzebeständiges Material, das gegenwärtig wegen seiner Hitzebeständigkeits-Eigenschaft für eine Vielfalt von Hochtemperaturanwendungen verwendet wird. Er wird hergestellt durch Kalzinieren von Dolomit (CaCO₃·MgCO₃), um das MgCO₃ in MgO und das CaCO₃ in CaO umzuwandeln. Dann wird an dem kalziniertem Dolomit ein Sintern durchgeführt, um das Korn zu verdichten.
Die kohlenstoffgebundene Doloma/Graphit-Düse wird hergestellt durch Vermischen von Doloma-Pulver mit Graphit, bevorzugt Lamellengraphit, mit genügend flüssigem Harzbindemittel, um Agglomerate zu bilden. Im allgemeinen sind 9–13 Gew.-% bevorzugt etwa 9 1/2–10 1/2 Gew.-%, flüssiges Harzbindemittel (auf der Basis des Gewichts des Feststoffgemisches) ausreichend, um in dem Mischprozeß Agglomerate zu bilden.
Die Agglomerate werden in einer Form bei Umgebungstemperatur isostatisch gepreßt, um das Material zu der gewünschten Gestalt zu formen. Die geformte Masse wird in einem Aushärtungsofen gebacken, wobei die Temperatur zur Härtung (Aushärtung) des Harzes allmählich erhöht wird. Als nächstes wird die geformte Masse in einem Ofen bei einer Karbonisierungstemperatur von größer als 850°C (z. B. 1800–2400°F (980–1320°C)) in einer inerten Gasatmosphäre, die mit dem Harz nicht reaktiv ist (z. B. Stickstoff oder Argon), karbonisiert (verkokt bzw. in Kohlenstoff umgewandelt), um das Harz vollständig zu karbonisieren und ein Kohlenstoffnetzwerk oder eine Kohlenstoffmatrix zu bilden, die den Doloma und Graphit zusammen hält.
Harze, die eine ausreichende Grünfestigkeit haben, um die hitzebeständigen Materialien zu binden, und die unter Bildung eines Kohlenstoffnetzwerks karbonisiert werden können, sind Fachleuten wohl bekannt. Viele Kunstharze sind dafür bekannt, zur Herstellung von hitzebeständigen Materialien wie Düsen brauchbar zu sein, und können bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Allgemein ist es bekannt, dass diese Harze nach dem Karbonisierungs- oder Verkokungs-Schritt ein Kohlenstoffnetzwerk bilden. Das Kohlenstoffnetzwerk hält den Gegenstand zusammen, so dass er einem Zerbrechen widersteht. Daher sollte die Menge an Harz ausreichend sein, um eine hinreichende Menge an Kohlenstoffnetzwerk zu schaffen, um dieses wohlbekannte Ziel zu erreichen. Überschußmengen an Kohlenstoffnetzwerk sollten vermieden werden. Daher ist es bevorzugt, dass die Menge an Kohlenstoffnetzwerk nicht mehr als die Menge, die erforderlich ist, um den fertiggestellten Gegenstand zusammenzuhalten, so dass er einem Zerbrechen widersteht, sein sollte. Im allgemeinen macht das Kohlenstoffnetzwerk 4–7 Gew.-% der fertigen Düse, bevorzugt etwa 5–6% (z. B. 6%), aus.
Wenn festes Harz verwendet wird, sollte es in einem Lösungsmittel gelöst werden, um eine flüssige Binderharz-Zusammensetzung zu bilden. Typischerweise haben Harze, die für die Verwendung bei der Herstellung von Düsen bekannt sind, einen hohen Verkokungswert im Bereich von etwa 45%–50%, um nach der Karbonisierung genügend Kohlenstoffnetzwerk zu erzeugen. Auch sollte das Aushärten des Harzes eine Kondensationsreaktion vermeiden, da zu erwarten wäre, dass das durch eine solche Reaktion erzeugte Wasser mit dem Calciumoxid in dem Doloma reagieren würde, um das entsprechende Hydroxid zu erzeugen, das ein höheres Volumen einnimmt und dadurch die Struktur zum Zerfallen veranlaßt. Daher können Harze verwendet werden, die zur Verwendung mit anderen Calciumoxid enthaltenden hitzebeständigen Materialien bekannt sind. Das Binderharz erzeugt nach dem Karbonisierungs- oder Verkokungs-Schritt ein Kohlenstoffnetzwerk, das ausreichend ist, so dass die Düse einem Zerbrechen widersteht. Es ist bekannt, dass während des Karbonisierungsschritts ein gewisser Gewichtsverlust des Harzes auftritt. Dieser Gewichtsverlust führt zu etwas offener Porosität. Idealerweise führt der Gewichtsverlust, der die thermischen Behandlungen begleitet, nicht zu einer offenen Porosität von größer als 16%.
Ein bevorzugtes Harz ist Phenol-Formaldehyd-Harz. Derartige Harze sind wohl bekannt und werden durch die Reaktion von Phenol und Formaldehyd erzeugt. Bevorzugt enthält das Harzsystem Formaldehyd und Phenol in einem Formaldehyd zu Phenol-Verhältnis von 0,85. Die Reaktion zwischen dem Phenol und dem Formaldehyd ist normalerweise säurekatalysiert, so dass das sich ergebende Harz gepuffert, entwässert und sein freies Phenol eingestellt werden muß. Die bevorzugten Werte sind ein pH von etwa 7,0, Wasser unterhalb 0,1% und freies Phenol zwischen 0,2–0,9%. Das Harz sollte dann mit Lösungsmittel in Lösung gebracht werden. Zu geeigneten Lösungsmitteln gehören primäre Alkohole wie Methyl-, Ethyl-, Isopropyl- und Furfuryl-Alkohol; Glykol wie Ethylenglykol; Ketone wie Methylethylketon und Methylisobutylketon; Aldehyde wie Furfuraldehyd und Acetaldehyd; dibasische Ester und Dimethylformamid. Bevorzugt ist das Lösungsmittel eine Furan-Verbindung, bevorzugt Furfuraldehyd oder eine Lösung von Furfurylalkohol und Furfuraldehyd. In der Praxis enthält die Harzlösung ein basisches Co-Reagenz wie Triethylen-tetramin, Diethylen-tetramin, Ethylen-diamin oder Tetraethylen-pentamin. Zu anderen geeigneten Co-Reagenzien gehören Diamine mit einer Aminzahl von 1000 ± 100 und dem Äquivalentmolekulargewicht von 30 ± 2.
Als eine Alternative zu der Phenol-Novolak-Furfural-Lösung im B-Zustand kann die Erfindung einen in Glykol und Methylalkohol gelösten Phenol-Novolak verwenden, aber dieses Harz ist weniger wünschenswert.
Ein weiteres alternatives Bindemittelsystem beinhaltet die Verwendung von Furfural und einem pulverförmigen Phenolformaldehyd-Harz, gemischt bis das Furfural das feste pulverförmige Harz aufnimmt, und das sich ergebende weichgemachte Harz veranlaßt dann die Rohmaterialien, sich zu Agglomeraten anzusammeln. Danach wird ein Taumeltrockner verwendet, um die Agglomerate zu verdichten. Dieser Prozeß führt zu Agglomeraten mit hervorragenden Eigenschaften.
Der verwendete Graphit ist bevorzugt natürlicher Lamellengraphit mit einem Kohlenstoffgehalt von nicht weniger als 94%. Bevorzugt sollte die Lamellengröße durch eine bei um 250 μm zentrierte Normalverteilungskurve beschrieben werden. Obwohl kleinere Mengen an Verunreinigungen in dem Graphit toleriert werden können, ist es bevorzugt, derartige Verunreinigungen zu minimieren. Bevorzugt sollte der Graphit im wesentlichen frei von Kontaminationsstoffen und restlichen Flotationsverbindungen sein, und der Wassergehalt sollte weniger als 0,5% betragen. Eine Analyse eines bevorzugten Lamellengraphits ist in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1

Art Gew.-%

Kohlenstoff 95 ± 1

CaO 0,15

MgO 0,06

Al₂O₃ 0,87

SiO₂ 2,7

Fe₂O₃ 1,0

Andere 0,22
Der Graphit hat die Form eines Pulvers, so dass er mit dem Doloma-Pulver und dem Harz Agglomerate bilden kann, und so dass diese Agglomerate dann zur Karbonisierung zu einer festgelegten Gestalt geformt werden können. Bevorzugt sind die Teilchen 0,044–0,3 mm im Durchmesser.
Der Doloma hat auch die Form eines Pulvers, das mit dem Graphit und dem Harz Agglomerate bilden kann. Bevorzugt ist der Doloma klein genug, um durch ein Sieb mit mesh-Wert 14 hindurch zu gehen, und groß genug, um auf einem Sieb mit mesh-Wert 100 festgehalten zu werden (mesh nach US-Standard). Beim Sieben des Dolomas, um den geeigneten Größenbereich zu erhalten, ist es jedoch nicht absolut notwendig, das gesamte Material, das durch das Sieb mit mesh-Wert 100 hindurch gehen würde, zu entfernen. Beispielsweise ist es annehmbar, bis zu etwa 10 Gew.-% des Feinguts, das schließlich durch das Sieb mit mesh-Wert 100 hindurch gehen würde, wenn der Prozeß des Siebens für eine sehr lange Zeitdauer fortgesetzt würde, einzubeziehen. Zusätzlich können auch Doloma-Kugelmühlen-Feinstoffe einbezogen werden. Kugelmühlen-Feinstoffe sind klein genug, um durch ein US-Standardsieb mit mesh-Wert 325 hindurch zu gehen, und können als Teilchen mit einem Oberfläche-Gewicht-Verhältnis von 2300 cm²/g bis 2800 cm²/g definiert werden. Ein geeigneter Doloma ist ein Pulver mit Teilchen, die in der Größe von 0,15 mm bis 1,4 mm im Durchmesser reichen und die außerdem Doloma-Kugelmühlen-Feinstoffe enthalten können. Kleinere Mengen an Verunreingiungen können in dem Doloma toleriert werden. Es ist jedoch bevorzugt, derartige Verunreinigungen zu minimieren. Bevorzugt sollte der Doloma ein Minimum von 56,5% CaO, 41,5% MgO und ein Maximum von 2% an anderen Verunreinigungen mit einem Maximum von 1% Fe₂O₃ enthalten. Eine Analyse eines bevorzugten Dolomas ist unten in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2

Art Gew.-%

CaO 56,7

MgO 41,2

Al₂O₃ 0,5

SiO₂ 0,4

Fe₂O₃ 1,2
Bevorzugt beträgt die Dichte des Dolomas von 3,25 bis 3,28 g/cm³. Daher sollte der Doloma gesintert werden bis die Schüttdichte des Korns ein Minimum von 3,25 g/cm³ hat. Bevorzugt sollte die Gesamtporosität, offen und geschlossen, 5% nicht überschreiten. Die bevorzugte Teilchengrößenverteilung der in der Düse enthaltenen Doloma-Fraktion ist 150 μm bis 1300 μm, wobei die Kugelmühlen-Feinstoffe einen statistischen mittleren Teilchendurchmesser von 7,2 μm haben. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform enthält der Doloma eine Fraktion mit einem Teilchengrößenbereich von 0,15 mm–1,4 mm im Durchmesser (grobe Fraktion) und eine Fraktion von Kugelmühlen-Feinstoffen. In dieser bevorzugten Ausführungsform sollte die grobe Doloma-Fraktion, bezogen auf das Feststoffgemisch, in dem Bereich von etwa 32 Gew.-% bis etwa 43 Gew.-% liegen. Das Feststoffgemisch umfaßt das gesamte feste Material (z. B. Graphit und Doloma) und umfaßt nicht das Harz, das Lösungsmittel und das Harz-Co-Reagens. In dieser bevorzugten Ausführungsform kann die Fraktion von Kugelmühlen-Feinstoffen im Bereich von 20–25 Gew.-% des Feststoffgemisches liegen.
Das Feststoffgemisch kann außerdem andere Oxide, die mit CaO und MgO verträglich sind, enthalten. Zu solchen Oxiden gehören Siliziumdioxid (SiO₂), Zirkoniumdioxid (ZiO₂), Hafniumdioxid (HfO₂), Zerdioxid (CeO₂), Titandioxid (TiO₂) und Magnesiumoxid (MgO). Diese Oxide sollten unter 25 Gew.-% des Feststoffgemisches liegen, bevorzugt nicht mehr als 10 Gew.-% und am meisten bevorzugt nicht mehr als 5 Gew.-% betragen. Die Menge an MgO kann 1 überschreiten (z. B. mehr als 1% bis zu 10% oder mehr als 1% bis zu 5%). Au ßerdem können auch wirksame Mengen bekannter Antioxidationsmittel, die in hitzebeständigen Düsen verwendet werden, in das Feststoffgemisch aufgenommen werden. Zu geeigneten Antioxidationsmitteln können die Metallpulver von Aluminium, Silizium, Bor, Calcium und Magnesium oder die Karbide von Silzium, Calcium, Zirkonium, Bor, Tantal und Titan gehören. Einige niedrig schmelzende Oxide wie Boroxid, Natriumborat oder irgendeine Kombination von Glasbildnern, Aluminium-, Silizium-, Bor-, Phosphor- und Zirkonium-Oxide, können dem Körper zugesetzt werden, um auf der Oberfläche eine Schutzschicht zur Verhinderung des Eindringens von Sauerstoff in den Körper zu bilden. Dieser Sauerstoff zerstört den Bindungskohlenstoff und muß daher durch irgendeine Sperrschicht daran gehindert werden, das zu tun. Die Zusätze von Metallen oder Glas bildenden Oxiden oder Karbiden erreichen dies. Diese Materialien werden in gegen Oxidation wirksamen Mengen zugegeben, um die Düse vor Oxidation zu schützen, insbesondere wenn die Düse heiß ist.
Die Düsen und verwandte Gegenstände werden durch konventionelle Formungstechniken hergestellt. Zuerst wird das Feststoffgemisch, das Doloma, Graphit und gewünschtenfalls Metalloxid-Zusätze und gewünschtenfalls Antioxidationsmittel-Zusätze enthält, vermischt. Als nächstes wird das Harz zu dem trockenen Feststoffgemisch zugegeben und die Bestandteile werden in einem Agglomeriermischer gemischt, um Agglomerate zu bilden. Die Agglomerate haben bevorzugt eine um 400 μm zentrierte Größen-Normalverteilung, wobei keine Agglomerate größer als etwa 2000 μm und keine feiner als etwa 150 μm sind. Die Agglomerate werden in dem Mischvorgang gebildet, wenn das Feststoffgemisch mit dem Harz naß vermischt wird. In einer bevorzugten Ausführungsform beispielsweise werden die Agglomerate durch Naßvermischen des Feststoffgemisches mit der Harzlösung zusammen mit den Co-Reagens gebildet. Während des Mischvorgangs tritt durch Viskositätserhöhung des Harzes, die auftritt, wenn die flüchtigen Flüssigkeiten verdampfen und das Harz und das Co-Reagens miteinander reagieren, eine Verdichtung der Agglomerate auf.
Bevorzugt sollte die Schüttdichte der Agglomerate nicht weniger als 1,65 g/cm³, bevorzugter von 1,9 bis 2,1 g/cm³, betragen. Derartige Agglomerate bilden, wenn sie bei 10000 psi gepreßt werden, einen Gegenstand mit einer Massendichte von 2,37–2,45 g/cm³.
Die Agglomerierung wird am besten bei Umgebungstemperatur mit nur einer allmählichen und begrenzten Menge an Erwärmung, die wegen des Mischens und einer beim Aushärten des Harzes auftretenden, leicht exothermen Reaktion auftritt, durchgeführt. Bevorzugt sollte man das Material, das agglomeriert wird, eine Temperatur von mehr als etwa 140°F (60°C) nicht überschreiten lassen, und die Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs sollte nicht mehr als 3°F pro Minute (1,67°C pro Minute) betragen.
Die Agglomerate werden in eine Form (z. B. eine Gummiform) eingebracht und bei hohem Druck, z. B. 8500 psi (580 bar) bis 25000 psi (1700 bar), geformt, um das Formteil mit einer Massendichte in dem Bereich von 2,35–2,45 g/cm³, was eine bevorzugte Dichte für den Einsatz in einem Metallgießverfahren ist, zu bilden. Eine isostatische Presse mit Gummiausstattung kann für den Formgebungsvorgang verwendet werden. Nach der Formgebung wird das geformte Gebilde in Abwesenheit von Sauerstoff (z. B. in einer Atmosphäre von Stickstoff oder Argon) bei einer hohen Temperatur (z. B. 975–1375°C) erhitzt, bis die Harzbindung in eine Kohlenstoffbindung umgewandelt ist. Die Gegenstände in diesem verkokten Zustand haben die erforderlichen physikalischen Eigenschaften, um eine erfolgreiche Verwendung als Düsen und dergleichen zum Gießen von geschmolzenem Metall zu erlauben.
Es kann eine breite Variation in der Menge und den Verhältnissen der Feststoffmaterialien, die zur Herstellung der Düsen und ähnlicher Gegenstände dieser Erfindung verwendet werden, geben. Im allgemeinen kann der Doloma (einschließlich Kugelmühlen-Feinstoffen) von 30–70% auf der Basis des Ge wichts des Feststoffgemisches variieren. Wenn nichts anderes angegeben ist, sind alle hierin angegebenen Prozentsätze Gewichtsprozentsätze.
Es sollten mindestens etwa 25 Gew.-% Graphit in dem Feststoffgemisch sein. Es gibt keine Obergrenze für die Menge an Graphit, so lange es ausreichend Doloma gibt, um das Blockierungsproblem zu vermeiden. Es ist jedoch bevorzugt, den Graphit auf nicht mehr als 45% zu begrenzen, um eine übermäßige Erosion zu vermeiden, die Düsen eigen ist, die eine große Menge Graphit enthalten. Daher kann der Graphit in einer bevorzugten Ausführungsform von etwa 25 Gew.-% bis etwa 45 Gew.-% auf der Basis des Gewichts des Feststoffgemisches, bevorzugter etwa 30 Gew.-% bis etwa 45 Gew.-%, variieren. Um jedoch den Vorteil des nicht-Blockierens mit der erwünschten Hitzeschockbeständigkeit, die für ein adäquates Betriebsverhalten erforderlich ist, zu kombinieren, sollte der Graphit-Gehalt größer als 33% (z. B. größer als 35%) bis etwa 43%, bevorzugt etwa 37–43%, und am meisten bevorzugt etwa 38%, sein und der Doloma sollte in dem Bereich von 37–63 Gew.-% sein, auf der Basis des Gewichts des Feststoffgemisches.
Beispiele geeigneter kohlenstoffgebundener Doloma/Graphit-Düsen wurden aus den in Tabelle 3 gezeigten Zusammensetzungen hergestellt, wobei Tabelle 3 die Gewichtsteile für jeden verwendeten Bestandteil zeigt.
Tabelle 3
Fortsetzung Tabelle 3
In den Beispielen 1–6 werden die trockenen Bestandteile (Graphit, Doloma und Kugelmühlen-Feinstoffe) trocken vermischt, um ein Gemisch zu bilden, das dann mit dem Harz und mit dem Co-Reagens naß vermischt wird. Das Mischen wird fortgesetzt, um Agglomerate des ausgehärteten Harzes und fester Teilchen zu bilden. Diese Agglomerate werden in eine Gummiform eingebracht und bei hohem Druck (z. B. 8500–25000 psi (59–172 MPa)) geformt. Als nächstes werden diese Teile dann in Abwesenheit von Sauerstoff erhitzt bis das Harz in einen Kohlenstoffverbund umgewandelt ist. Die Teile in diesem verkokten Zustand haben erwünschte physikalische Eigenschaften, um eine erfolgreiche Verwendung als Gießröhren oder Düsen zu erlauben.
Obwohl das zur Bindung des Doloma-Graphits verwendete Harz hinsichtlich der Minimierung der Freisetzung von Wasser während der Aushärtungsreaktion ausgewählt ist, wird dennoch genug Wasser freigesetzt, um die oben angegebene Expansionsneigung bezüglich des harzgebundenen Doloma-Graphit-Materials hervorzubringen. Zu typischen Harzen, die für die Doloma-Graphit-Düse verwendet werden und die auch in dem Zirkoniumdioxid/Graphit-Material der Manschette verwendet werden, gehört in Furfuraldehyd oder Furfurylalkohol gelöstes Phenolnovolakharz. Zu anderen geeigneten Lösungsmitteln für das Phenolnovolakharz gehören Methylalkohol, Ethylalkohol und Ethylenglykol. Konventionelle Phenol-Resolharze können auch verwendet werden.
Eine Phenolharz-Lösung enthält typischerweise 40 Gew.-%–60 Gew.-% Harz. Es kann irgendein konventioneller Mischer vom agglomerierenden Typ verwendet werden, wie ein Mischer vom Typ Eirich R oder vom Typ Littleford F. Die grün gepreßte Beschaffenheit des Agglomerats sollte eine Massendichte von 3,5–3,8 g/cm³ haben. Das Agglomerat wird dann mit dem Doloma-Graphit zusammen geformt, um eine Düse mit der in 1 gezeigten Manschettenkonstruktion herzustellen. Die Düse wird dann einer thermischen Behandlung unterzogen und das Harz wird ohne irgendein Zerspringen der Zirkoniumdioxid-Graphit-verstärkten Zone (Manschette) in ein Resit umgewandelt.
Obwohl Antioxidationsmittel aufgenommen werden können, ist es nicht wesentlich, dass solche Antioxidationsmittel in das zur Herstellung der Manschette verwendete Material aufgenommen werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wurden die folgenden Bestandteile vermischt, um ein Material herzustellen, das zur Herstellung einer Manschette gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wurde.

Graphit 12%

Zirkoniumoxid 83%

Doloma 5%

Phenolharz-Lösung (50 Gew.-% Harz in Furfuraldehyd-Lösungsmittel) 11%
Eine harzgebundene Doloma-Graphit-Düse, hergestellt mit einer Manschette mit der obigen Zusammensetzung, widerstand einer Sprungbildung beim Aushärten des Harzes, um das Harz in Resit umzuwandeln.

Claims

Zusammensetzung zur Herstellung einer Schlackenlinienmanschette, welche Zirkoniumoxid, Graphit und Harzbindemittel, welches im Stande ist, während einer Aushärtungs-Reaktion, die Wasser freisetzt, ein Resit zu bilden, umfasst, wobei das Zirkoniumoxid gegebenenfalls eine stabilisierende Menge an CaO oder MgO innerhalb seiner Kristallstruktur enthält, worin die Zusammensetzung eine Menge an CaO-enthaltendem Pulver umfasst, die wirksam ist, um den Kontraktionskräften entgegenzuwirken, die entstehen, wenn das Harz ausgehärtet wird, um das Resit zu bilden; wobei das CaO des CaO-enthaltenden Pulvers mit dem während der Aushärtungsreaktion freigesetzten Wasser reaktiv ist, um hydratisiertes Calciumoxid zu bilden, und wobei das CaO-enthaltende Pulver getrennt und verschieden von der Kristallstruktur des Zirkoniumoxids ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 umfassend eine stabilisierende Menge an CaO oder MgO innerhalb der Kristallstruktur des Zirkoniumoxids.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder nach Anspruch 2, worin das CaO-enthaltende Pulver ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus totgebranntem Kalk und Doloma.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das CaO des CaO-enthaltenden Pulvers in einer Menge von 0.25 Gew.-% bis 10 Gew.-% bezogen auf die Menge des in der Zusammensetzung enthaltenen Zirkoniumoxids und Graphits vorhanden ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 umfassend eine mit dem Harz vermischte Mischung aus Feststoffen; wobei die Mischung aus Feststoffen 12 Gew.-Graphit, 83 Gew.-% Zirkoniumoxid und 5 Gew.-% Doloma umfasst; wobei das Harz eine Phenolharz-Lösung, ist die Furfurol umfasst, welches 50 Gew.-% darin aufgelöstes Phenolharz enthält; wobei die Phenolharz-Lösung in der Zusammensetzung in einer Menge von 11 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Mischung aus Feststoffen vorhanden ist.
Verfahren zur Herstellung einer Düse zum Gießen von geschmolzenem Metall, wobei die Düse einen Körperteil und einen darauf befestigten Schlackenlinienmanschettenteil umfasst; wobei der Körperteil eine Form aufweist, die eine Außen-Oberflächenregion und eine Innen-Oberflächenregion enthält, worin die Innen-Oberflächenregion eine sich dadurch erstreckende Bohrung begrenzt für den Durchlass von geschmolzenem Metall; wobei der Schlackenlinienmanschettenteil um mindestens einen Umfangsteil der Außen-Oberfläche angebracht ist zum Kontakt mit einer Schlackenschicht in einer Stranggussform; wobei das Verfahren das Bilden des Körperteils durch Gießen einer ersten Mischung, welche Harzbindemittel, Graphit und feuerfeste Partikel aus Doloma enthält, in die Form des Körperteils und dann das Aushärten des Harzes der ersten Mischung umfasst; und das Bilden einer zweiten Mischung welche Zirkoniumoxid, Graphit und Harzbindemittel, welches im Stande ist, während einer Aushärtungs-Reaktion, die Wasser freisetzt, ein Resit zu bilden, umfasst, das Beschichten der zweiten Mischung auf mindestens einem Umfangsteil der Außen-Oberfläche und dann das Aushärten des Harzes der zweiten Mischung um ein Resit zu bilden, wobei das Zirkoniumoxid gegebenenfalls eine stabilisierende Menge an CaO oder MgO innerhalb seiner Kristallstruktur enthält; wobei das Verfahren den weiteren Einschluss einer wirksamen Menge von CaO-enthaltendem Pulver in die zweite Mischung umfasst, um den Kontraktionskräften entgegenzuwirken, die entstehen wenn das Harz der zweiten Mischung ausgehärtet wird, um das Resit zu bilden; wobei das CaO des CaO-enthaltenden Pulvers mit dem während der Aushärtungsreaktion freigesetzten Wasser reaktiv ist, um hydratisiertes Calciumoxid zu bilden und wobei das CaO-enthaltende Pulver getrennt und verschieden von der Kristallstruktur des Zirkoniumoxids ist.
Verfahren nach Anspruch 6 worin die zweite Mischung eine stabilisierende Menge an CaO oder MgO innerhalb der Kristallstruktur des Zirkoniumoxids umfasst.
Verfahren nach Anspruch 6 oder nach Anspruch 7, worin die erste Mischung Doloma, Graphit und Harzbindemittel umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, worin das CaO-enthaltende Pulver ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus totgebranntem Kalk und Doloma.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, worin die Menge an CaO des CaO-enthaltenden Pulvers in der zweiten Mischung in einer Menge von 0.25 Gew.-% bis 10 Gew.-% bezogen auf die Menge des in der zweiten Mischung enthaltenen Zirkoniumoxids und Graphits vorhanden ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10 worin die zweite Mischung eine mit dem Harz vermischte Mischung aus Feststoffen umfasst; wobei die Mischung aus Feststoffen 12 Gew.-% Graphit, 83 Gew.-% Zirkoniumoxid und 5 Gew.-% Doloma umfasst; wobei das Harz eine Phenolharz-Lösung ist, die Furfurol umfasst, welches 50 Gew.-% darin aufgelöstes Phenolharz enthält; wobei die Phenolharz-Lösung in einer Menge von 11 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Mischung aus Feststoffen zu der Mischung aus Feststoffen hinzugefügt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 11, worin die Düse Karbonisierungsbedingungen ausgesetzt wurde, wobei das Harz der ersten und der zweiten Mischung karbonisiert wird, um somit eine Kohlenstoff-Matrix in dem Körperteil und in dem Schlackenlinienmanschettenteil zu bilden.
Düse zum Guss von geschmolzenem Metall, wobei die Düse einen Körperteil und einen darauf befestigten Schlackenlinienmanschettenteil umfasst; wobei der Körperteil eine Form aufweist, die eine Außen-Oberflächenregion und eine Innen-Oberflächenregion enthält, worin die Innen-Oberflächenregion eine sich dadurch erstreckende Bohrung begrenzt für den Durchlass von geschmolzenem Metall; wobei der Schlackenlinienmanschettenteil um mindestens einen Umfangsteil der Außen-Oberfläche angebracht ist zum Kontakt mit einer Schlackenschicht in einer Stranggussform; worin der Körperteil Graphit und feuerfeste Partikel aus Doloma umfasst und der Schlackenlinienmanschettenteil eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 umfasst.