JP4684464B2 - 耐火物組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高炉、混銑車、転炉、取鍋、溶融還元炉等の溶融金属容器の内張りや、連続鋳造設備に具備されるノズル、浸漬ノズル、ロングノズル、スライディングノズル、ストッパー等、その他非鉄金属用溶解炉などに好適に使用される耐火物組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
上記の用途に使用される耐火物組成物は、耐火骨材にバインダー成分としてのフェノール樹脂を配合し、これをシンプソンミル、メランジャ、アイリッヒ、スピードマラー、ワールミックスなどの混練装置で混練することによって調製されるのが一般的であり、これをオイルプレス、フリクションプレス、真空プレス、静水圧プレスなどでプレス成形した後に加熱して、乾燥硬化あるいは焼成して耐火物を得ている。上記の混練装置は、バインダー成分の形態や性状に応じて、また混練方法に応じて使い分けられている。
【０００３】
ここで、使用するバインダー成分としては、固体状のものと液体状のものとがある。そして固体状のものに求められる特性としては、耐火骨材に分散し易くて偏析を起し難いこと、耐火骨材の表面に付着あるいはコーティングさせるために使用する溶剤に溶解し易くまた乾燥し易いこと、プレス成形する際に荷重をかけたときに変形し易く成形性が良いこと、高温度で処理されて焼成されたときに残留炭素量が高いことなどがある。また液体状のものに求められる特性としては、耐火骨材に濡れ易く細孔にまで浸透し易いこと、プレス成形する際に成形性が良いこと、高温度で処理されて焼成されたときに残留炭素量が高いことなどがあり、さらに、混練して調製された耐火物組成物（杯土）が成形するまでの間に吸湿したり乾燥することによって杯土の湿潤度が変化すると、成形性が安定せず、成形厚みが厚くなったり薄くなったりして、れんがの歩留まりが低下する不具合が生じるので、杯土を作製した後成形するまでの間に吸湿し難くまた溶剤が蒸発し難いことも求められる特性の一つである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
これらの特性のうち、成形性と残留炭素量は重要な因子の一つである。そこでバインダー成分として固体状のものを用いるときには、耐火骨材にバインダー成分を配合する際に使用したメタノールやエタノールなどの溶剤の一部を可塑性を与えるために耐火物組成物に残したり、高沸点の溶剤を可塑剤として耐火物組成物に添加したりして、耐火物組成物の流動性を高め、成形性を向上させるようにしている。しかし、溶剤は耐火物組成物を成形して乾燥したり焼成したりする際に揮発物として揮散してしまうために、耐火物の残留炭素量に溶剤は寄与することはなく、残留炭素量が高く緻密な耐火物を得ることはできない。しかも溶剤が蒸発するに従って耐火物組成物の湿潤度が変化し、成形性を一定に保つことが難しい。
【０００５】
また液体状のバインダー成分の場合にも、樹脂の粘度を下げたりするためにエチレングリコールやプロピレングリコールなどを用いるのが一般的であるが、この場合も耐火物組成物を成形して乾燥したり焼成したりする際にエチレングリコールやプロピレングリコールは揮発物として揮散し、耐火物の残留炭素量に寄与することはなく、残留炭素量が高く緻密な耐火物を得ることはできない。しかもエチレングリコールやプロピレングリコールは吸湿し易いため、耐火物組成物を成形するまでの間にその湿潤度が変化して成形性を一定に保つことが難しい。
【０００６】
さらに、これらのいずれの場合も、耐火物組成物を成形して乾燥・硬化したり焼成したりする際に、成形性を与えるために用いた溶剤類や、バインダーが硬化したり炭化する時に生成する揮発物により環境が汚染されるおそれがあると共に、また溶剤類や揮発物で耐火物の気孔率が高くなって、耐食性が低下するという問題もあった。
【０００７】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、成形性及び成形の安定性に優れ、しかも残留炭素量が高く耐食性の良好な耐火物を得ることができる耐火物組成物を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係る耐火物組成物は、耐火骨材に、バインダー成分としてフェノール樹脂及び大気圧における沸点が１３０℃以上で且つ側鎖が−ＣＨＯである複素環式化合物が配合された耐火物組成物であって、フェノール樹脂としてノボラック型フェノール樹脂を用いると共にその硬化剤としてヘキサメチレンテトラミン、トリオキサン、テトラオキサン、アセタール樹脂から選ばれるものを配合し、耐火骨材１００質量部に対して上記フェノール樹脂の配合量を２〜４０質量部、上記複素環式化合物の配合量を１〜５０質量部の範囲に設定して成ることを特徴とするものである。
【０００９】
また請求項２の発明は、請求項１において、耐火骨材として、少なくとも炭素質材料を配合するようにしたものである。
【００１０】
また請求項３の発明は、請求項１又は２において、複素環式化合物として、２５℃における蒸気圧が１３．３ｈＰａ（１０ｍｍＨｇ）以下のものを用いるようにしたものである。
【００１１】
また請求項４の発明は、請求項１乃至３のいずれかにおいて、フェノール樹脂として固体のものを用いるようにしたものである。
【００１２】
また請求項５の発明は、請求項１乃至３のいずれかにおいて、フェノール樹脂として液体のものを用いるようにしたものである。
【００１３】
また請求項６の発明は、請求項１乃至５のいずれかにおいて、複素環式化合物を、耐火骨材にフェノール樹脂を配合する際に同時に配合するようにしたものである。
【００１４】
また請求項７の発明は、請求項１乃至６のいずれかにおいて、複素環式化合物を、フェノール樹脂に複素環式化合物を混合した状態で耐火骨材に配合するようにしたものである。
【００１５】
また請求項８の発明は、請求項１乃至７のいずれかにおいて、複素環式化合物は、その一部を予めフェノール樹脂と反応させるようにしたものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１７】
本発明において耐火骨材としては、電融アルミナ、電融マグネシア等の電融品、焼成マグネシア等の焼成品、またボーキサイト、アンダリュサイト、シリマナイト等の天然原料の他、仮焼アルミナ、シリカフラワー等の超微粉原料など、粗粒から微粉まで任意の耐火原料を粒度配合して用いられる。また耐食性を向上させるために、溶融スラグとの濡れ性が悪い炭素質材料の粉末を耐火骨材として配合するのが好ましい。この炭素質材料としては天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、カーボンブラック、キッシュ黒鉛、メソフェースカーボン、木炭など任意の炭素質のものを用いることができるが、できるだけ高純度のものを用いるのが好ましい。耐火骨材としてはさらに、Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｉやこれらの合金の一種あるいは二種以上を配合して用いることもできる。さらに炭素材料の酸化防止剤などとして各種の炭化物、硼化物、窒化物、例えばＳｉＣ，Ｂ４Ｃ，ＢＮ，Ｓｉ３Ｎ４等を用いることもできる。
【００１８】
これらの耐火骨材にバインダー成分を配合して混練することによって、耐火物組成物を得ることができるが、本発明ではバインダー成分としてフェノール樹脂及び複素環式化合物を用いるようにしたところに特徴を有するものである。
【００１９】
ここで、フェノール樹脂はフェノール類とアルデヒド類を反応触媒の存在下で反応させることによって調製したものを用いることができる。フェノール類はフェノール及びフェノールの誘導体を意味するものであり、例えばフェノールの他にｍ−クレゾール、レゾルシノール、３，５−キシレノールなどの３官能性のもの、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシジフェニルメタンなどの４官能性のもの、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、２，４又は２，６−キシレノールなどの２官能性のｏ−又はｐ−置換のフェノール類を挙げることができ、さらに塩素又は臭素で置換されたハロゲン化フェノールなども用いることができる。勿論、これらから一種を選択して用いる他、複数種のものを混合して用いることもできる。
【００２０】
またアルデヒド類としては、水溶液の形態であるホルマリンが最適であるが、パラホルムアルデヒドやアセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、トリオキサン、テトラオキサンのような形態のものも用いることもでき、その他、ホルムアルデヒドの一部を２−フルアルデヒドやフルフリルアルコールに置き換えて使用することも可能である。
【００２１】
上記のフェノール類とアルデヒド類の配合比率は、モル比で１：０．５〜１：３．５の範囲になるように設定するのが好ましい。また反応触媒としては、ノボラック型フェノール樹脂を調製する場合は、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、あるいはシュウ酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸などの有機酸、さらに酢酸亜鉛などを用いることができる。
【００２２】
保存安定性の面や、耐火骨材が酸性（例えばケイ石）か塩基性（例えばＭｇＯ）を問わず使用可能な点などを考慮すると、ノボラック型フェノール樹脂が最も好ましく、本発明ではノボラック型フェノール樹脂を単独で使用するものである。ノボラック型フェノール樹脂の硬化剤としては、ヘキサメチレンテトラミン、トリオキサン、テトラオキサン、アセタール樹脂などを用いることができる。
【００２３】
耐火骨材とフェノール樹脂との接着性を高めるために、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤を添加して使用することもできる。
【００２４】
また、本発明において使用される複素環式化合物は、フェノール樹脂をある程度溶解する能力を有し、そして大気圧（蒸気圧が水銀柱で７６０ｍｍ（０．１０１ＭＰａ））における沸点が１３０℃以上のものから選ばれるものである。沸点が高いほうが好ましいが、実用上３００℃程度が上限である。また使用環境温度で液状である必要があり、融点が５０℃以下であることが望ましく、さらに、２５℃における蒸気圧が１３．３ｈＰａ（１０ｍｍＨｇ）以下のものが好ましい。蒸気圧は低いほうが好ましいが、実用上０．１３３ｈＰａ（０．１ｍｍＨｇ）程度が下限である。沸点は、同じか近いものでも、常温に近い温度での蒸気圧の違いにより、低温域でその蒸発温度の差が大きいことがある。
【００２５】
複素環式化合物としては、１種を単独で用いる他、２種以上を併用することもできるが、側鎖に−ＣＨＯを有する複素環式化合物がより好ましく、２−フルアルデヒドなどを挙げることができる。
【００２６】
しかして、耐火骨材にバインダー成分として上記のフェノール樹脂及び複素環式化合物を配合して混練することによって、耐火物組成物を調製することができるものであるが、フェノール樹脂としては固体のものを用いることも、液体のものを用いるようにしてもいずれでもよい。そして、複素環式化合物はバインダー成分であると同時にフェノール樹脂の溶剤としても作用し、耐火物組成物を調製することができるものである。耐火骨材に対するフェノール樹脂や複素環式化合物の配合量は、特に制限されるものではないが、耐火骨材１００質量部に対して、フェノール樹脂を２〜４０質量部、複素環式化合物を１〜５０質量部の範囲が好ましい。複素環式化合物の溶解能力は種類によって多少異なるものであり、フェノール樹脂が完全には溶解せず、一部が沈殿物や固形物として残ってもよい。
【００２７】
上記の複素環式化合物は耐火骨材にフェノール樹脂を配合する際に同時に、あるいはフェノール樹脂とは別に配合するようにしてもよいが、予めフェノール樹脂に複素環式化合物を混合した状態で耐火骨材に配合するようにしてもよい。フェノール樹脂として固体のものを用いる場合、複素環式化合物にフェノール樹脂を溶解して液状にした状態で、耐火骨材に混合することができるものであり、またフェノール樹脂として液体のものを用いる場合、フェノール樹脂の粘度を複素環式化合物で下げた状態で、耐火骨材に混合することができるものであり、いずれも、耐火骨材に対するフェノール樹脂の混合・混練の作業性を高めることができるものである。さらに、複素環式化合物にフェノール樹脂を溶解して加熱することによってフェノール樹脂を複素環式化合物で変性することができ、このように複素環式化合物の一部を予めフェノール樹脂と反応させた状態で使用することもできる。
【００２８】
ここで、上記の複素環式化合物は耐火骨材などに対して濡れ易く、耐火骨材のポアーな部分など細部まで浸透し易いものであり、従って複素環式化合物とフェノール樹脂からなるバインダー成分を耐火骨材に均一に混合・混練することができるものである。また上記の複素環式化合物はフェノール樹脂を溶解し、フェノール樹脂を濃度高く溶解しても溶液は粘度を低く維持することができるので、他の溶剤を多量に併用したりする必要がなくなるものである。
【００２９】
そして、複素環式化合物は耐火物組成物の可塑剤として働き、耐火物組成物を成形するにあたって、成形性が良好になるものである。また複素環式化合物は沸点が１３０℃以上と高いことに加えて、２５℃での蒸気圧が１３．３ｈＰａ以下であるため、耐火物組成物中の複素環式化合物の蒸発は極めて少なく、しかも上記の複素環式化合物は脂肪族化合物に比較して空気中の水分を吸湿することも極めて小さい。従って、耐火物組成物を混練して調製してから成形するまでの間、耐火物組成物の湿潤度が変化せず安定するものであり、成形性を一定に保つことができるものである。
【００３０】
そして耐火物組成物を成形した後、この成形物を加熱して乾燥や硬化したり、あるいは焼成したりすることによって、耐火物を得ることができるものである。ここで、上記のように多量の溶剤を配合する必要がないので、耐火物組成物を成形した後に乾燥したり焼成したりする際に揮発する溶剤で環境を汚染することが少なくなると共に、溶剤の揮発で耐火物の気孔率が高くなって耐火物の耐食性が低下することがなくなるものである。さらに側鎖に−ＣＨＯ基を有する複素環式化合物はフェノール樹脂のフェノール核と容易に反応して高分子化すると共に、それら自身も自己縮合して高分子化し、焼成されることによって炭素として耐火物中に残留するものであり、耐火物の残留炭素量を増加させることができるものである。
【００３１】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００３２】
（実施例１）
反応容器にフェノール９４０質量部、３７質量％ホルマリン６７３質量部、シュウ酸５．６質量部を仕込み、約６０分を要して還流させ、そのまま１８０分間反応させた後、水と未反応のフェノールを留去することによって、軟化点が９９℃の固形のノボラック型フェノール樹脂を得た。
【００３３】
次に、このノボラック型フェノール樹脂を粉砕して、粒径１００μｍ以下の粉末にし、この粉末１００質量部にヘキサメチレンテトラミン１０質量部を加えて良く混合し、ノボラック型フェノール樹脂Ａを得た。
【００３４】
そして、耐火骨材として電融アルミナ８０質量部、純度９８％の天然黒鉛１８質量部、Ａｌの粉末２質量部を用い、これをミキサーに投入すると共に、さらに上記のノボラック型フェノール樹脂Ａを９質量部投入し、１０分間混練した後、７０〜８０℃で、これに２−フルアルデヒド（沸点１６１．８℃、蒸気圧３．３ｈＰａ（２．５ｍｍＨｇ）／２５℃）を３質量部添加し、２０分間混練することによって、湿潤状態の混練物（杯土Ａ）を得た。この杯土Ａに用いた配合でフェノール樹脂、ヘキサメチレンテトラミン及び２−フルアルデヒドを混合したものについてＪＩＳ Ｋ ６９１０（１９９９）に準拠して測定した固定炭素量は５８．５質量％であった。
【００３５】
次に、杯土Ａの混練を行なった翌日に、この杯土を２００℃で１時間乾燥し、揮発分を測定した。その結果は３．１質量％であった。また混練翌日の杯土を油圧プレスを用いて９８ＭＰａ（１０００ｋｇｆ／ｃｍ２）で成形し、成形物を２００℃で１０時間乾燥することによって、れんがを得た。このれんがのかさ比重は２．２２４、曲げ強さは１０．１ＭＰａであった。
【００３６】
また、上記の杯土Ａをステンレスバットに入れ、このステンレスバットを上面を開放した状態で温度３０℃、湿度９０％ＲＨに設定した恒温恒湿機中に入れて１週間放置した。この杯土について上記と同様にして揮発分を測定したところ、３．４質量％であり、またこの杯土から上記と同様にして得たれんがのかさ比重は２．２１６、曲げ強さは１０．５ＭＰａであった。
【００３７】
（比較例５）
反応容器にフェノール９４０質量部、３７質量％ホルマリン６３２質量部、シュウ酸５．６質量部を仕込み、約６０分を要して還流させ、そのまま１８０分間反応させた後、水と未反応のフェノールを留去することによって、軟化点が９３℃の固形のノボラック型フェノール樹脂を得た。
【００３８】
次に、同じ反応容器中にこのノボラック型フェノール樹脂２５質量部に対してフルフリルアルコール（沸点１７１℃、蒸気圧０．８ｈＰａ（０．６ｍｍＨｇ）／２５℃）７５質量部を加え、１００℃で１２０分間混合溶解して、ノボラック型フェノール樹脂溶液Ｂを得た。このノボラック型フェノール樹脂溶液Ｂの２５℃における粘度は２４ｍＰａ・ｓであった。
【００３９】
そして、実施例１と同じ耐火骨材１００質量部に、実施例１のノボラック型フェノール樹脂Ａを９質量部添加し、これをミキサーに投入して１０分間混練した後、さらに７０〜８０℃で、上記のノボラック型フェノール樹脂溶液Ｂを４質量部投入し、２０分間混練することによって、湿潤状態の混練物（杯土Ｂ）を得た。この杯土Ｂに用いた配合でフェノール樹脂、ヘキサメチレンテトラミン及びフルフリルアルコールを混合したものについてＪＩＳ Ｋ ６９１０（１９９９）に準拠して測定した固定炭素量は５１．２質量％であった。
【００４０】
次に、杯土Ｂの混練を行なった翌日に、実施例１と同様にして杯土の揮発分を測定したところ３．１質量％であり、またこの杯土を実施例１と同様に成形・乾燥して得たれんがのかさ比重は２．２２０、曲げ強さは１１．１ＭＰａであった。さらに、実施例１と同様に１週間放置した後の杯土の揮発分は３．４質量％であり、またこの杯土から実施例１と同様にして得たれんがのかさ比重は２．２１５、曲げ強さは１１．５ＭＰａであった。
【００４１】
（実施例２）
反応容器にフェノール９４０質量部、３７質量％ホルマリン５６７質量部、シュウ酸５．６質量部を仕込み、約６０分を要して還流させ、そのまま１８０分間反応させた後、水と未反応のフェノールを留去することによって、軟化点が８０℃の固形のノボラック型フェノール樹脂を得た。
【００４２】
次に、同じ反応容器中にこのノボラック型フェノール樹脂６０質量部に対して２−フルアルデヒド４０質量部を加え、１００℃で１２０分間混合溶解して、ノボラック型フェノール樹脂溶液Ｃを得た。このノボラック型フェノール樹脂溶液Ｃの２５℃における粘度は７．７Ｐａ・ｓであった。
【００４３】
そして、実施例１と同じ耐火骨材１００質量部に、上記のノボラック型フェノール樹脂溶液Ｃを８質量部及びヘキサメチレンテトラミン０．８質量部を添加し、これをミキサーに投入して７０〜８０℃で４０分間混練することによって、湿潤状態の混練物（杯土Ｃ）を得た。この杯土Ｃに用いた配合でフェノール樹脂、ヘキサメチレンテトラミン及び２−フルアルデヒドを混合したものについてＪＩＳ Ｋ ６９１０（１９９９）に準拠して測定した固定炭素量は４５．３質量％であった。
【００４４】
次に、杯土Ｃの混練を行なった翌日に、実施例１と同様にして杯土の揮発分を測定したところ２．９質量％であり、またこの杯土を実施例１と同様に成形・乾燥して得たれんがのかさ比重は２．２５９、曲げ強さは１１．５ＭＰａであった。さらに、実施例１と同様に１週間放置した後の杯土の揮発分は２．７質量％であり、またこの杯土から実施例１と同様にして得たれんがのかさ比重は２．２６０、曲げ強さは１１．８ＭＰａであった。
【００４５】
（比較例６）
反応容器にフェノール９４０質量部、３７質量％ホルマリン１２１７質量部をとり、これに触媒として２０質量％濃度のカセイソーダ水溶液を６０質量部加え、６０分を要して還流させ、そのまま９０分間反応を行なった。その後、直ちに１３３００Ｐａの減圧下で１００℃まで脱液し、半固体状のレゾール型フェノール樹脂を得た。
【００４６】
次に、同じ反応容器中にこのレゾール型フェノール樹脂８０質量部に対して２−フルアルデヒド２０質量部を加え、２時間混合して溶解させ、レゾール型フェノール樹脂溶液Ｄを得た。このレゾール型フェノール樹脂溶液Ｄの２５℃における粘度は９．８Ｐａ・ｓであった。
【００４７】
そして、実施例１と同じ耐火骨材１００質量部に、上記のレゾール型フェノール樹脂溶液Ｄを８質量部及びヘキサメチレンテトラミン０．８質量部を添加し、これをミキサーに投入して７０〜８０℃で４０分間混練することによって、湿潤状態の混練物（杯土Ｄ）を得た。この杯土Ｄに用いた配合でフェノール樹脂、ヘキサメチレンテトラミン及び２−フルアルデヒドを混合したものについてＪＩＳ Ｋ ６９１０（１９９９）に準拠して測定した固定炭素量は５１．５質量％であった。
【００４８】
次に、杯土Ｄの混練を行なった翌日に、実施例１と同様にして杯土の揮発分を測定したところ３．１質量％であり、またこの杯土を実施例１と同様に成形・乾燥して得たれんがのかさ比重は２．２６１、曲げ強さは１０．８ＭＰａであった。さらに、実施例１と同様に１週間放置した後の杯土の揮発分は３．０質量％であり、またこの杯土から実施例１と同様にして得たれんがのかさ比重は２．２６３、曲げ強さは１１．５ＭＰａであった。
【００４９】
（比較例１）
２−フルアルデヒドの代りにエチレングリコール（沸点１９７．８℃、蒸気圧０．９ｈＰａ（０．７ｍｍＨｇ）／２５℃）を用い、５０分間混練するようにした他は、実施例１と同様にして湿潤状態の混練物（杯土Ｅ）を得た。この杯土Ｅに用いた配合でフェノール樹脂、ヘキサメチレンテトラミン及びエチレングリコールを混合したものについてＪＩＳ Ｋ ６９１０（１９９９）に準拠して測定した固定炭素量は４０．３質量％であった。
【００５０】
次に、杯土Ｅの混練を行なった翌日に、実施例１と同様にして杯土の揮発分を測定したところ３．２質量％であり、またこの杯土を実施例１と同様に成形・乾燥して得たれんがのかさ比重は２．３３６、曲げ強さは１０．１ＭＰａであった。さらに、実施例１と同様に１週間放置した後の杯土の揮発分は５．６質量％であった。この１週間放置後の杯土はべた付き、成形時に水と思われる液状物がしみ出して金型に貼り付き、成形物を得ることができなかった。
【００５１】
（比較例２）
２−フルアルデヒドの代りにエチレングリコールを用いるようにした他は、比較例６と同様にしてノボラック型フェノール樹脂溶液Ｅを得た。このノボラック型フェノール樹脂溶液Ｅの２５℃における粘度は８．６Ｐａ・ｓであった。
【００５２】
そしてこのノボラック型フェノール樹脂溶液Ｅを用いて実施例２と同様にして湿潤状態の混練物（杯土Ｆ）を得た。この杯土Ｆに用いた配合でフェノール樹脂、ヘキサメチレンテトラミン及びエチレングリコールを混合したものについてＪＩＳ Ｋ ６９１０（１９９９）に準拠して測定した固定炭素量は３７質量％であった。
【００５３】
次に、杯土Ｆの混練を行なった翌日に、実施例１と同様にして杯土の揮発分を測定したところ３．６質量％であり、またこの杯土を実施例１と同様に成形・乾燥して得たれんがのかさ比重は２．２４０、曲げ強さは９．５ＭＰａであった。さらに、実施例１と同様に１週間放置した後の杯土の揮発分は５．１質量％であった。この１週間放置後の杯土はべた付き、成形時に水と思われる液状物がしみ出して金型に貼り付き、成形物を得ることができなかった。
【００５４】
（比較例３）
２−フルアルデヒドの代りにエチレングリコールを用いるようにした他は、比較例６と同様にしてレゾール型フェノール樹脂溶液Ｆを得た。このレゾール型フェノール樹脂溶液Ｆの２５℃における粘度は１０．５Ｐａ・ｓであった。
【００５５】
そしてこのレゾール型フェノール樹脂溶液Ｆを用いて比較例６と同様にして湿潤状態の混練物（杯土Ｇ）を得た。この杯土Ｇに用いた配合でフェノール樹脂、ヘキサメチレンテトラミン及びエチレングリコールを混合したものについてＪＩＳ Ｋ ６９１０（１９９９）に準拠して測定した固定炭素量は３７．５質量％であった。
【００５６】
次に、杯土Ｇの混練を行なった翌日に、実施例１と同様にして杯土の揮発分を測定したところ３．３質量％であり、またこの杯土を実施例１と同様に成形・乾燥して得たれんがのかさ比重は２．２６４、曲げ強さは９．８ＭＰａであった。さらに、実施例１と同様に１週間放置した後の杯土の揮発分は５．４質量％であった。この１週間放置後の杯土はべた付き、成形時に水と思われる液状物がしみ出して金型に貼り付き、成形物を得ることができなかった。
【００５７】
（比較例４）
２−フルアルデヒドの代りにジオキサン（沸点１０１．３℃、蒸気圧５３．３ｈＰａ（４０ｍｍＨｇ）／２５℃）を用いるようにした他は、実施例１と同様にして湿潤状態の混練物（杯土Ｈ）を得た。この杯土Ｈに用いた配合でフェノール樹脂、ヘキサメチレンテトラミン及びエチレングリコールを混合したものについてＪＩＳ Ｋ ６９１０（１９９９）に準拠して測定した固定炭素量は４３．５質量％であった。
【００５８】
次に、杯土Ｈの混練を行なった翌日に、実施例１と同様にして杯土の揮発分を測定したところ３．０質量％であり、またこの杯土を実施例１と同様に成形・乾燥して得たれんがのかさ比重は２．２１４、曲げ強さは９．３ＭＰａであった。さらに、実施例１と同様に１週間放置した後の杯土の揮発分は２．８質量％であり、この杯土を成形したれんがのかさ比重は２．２０８、曲げ強さは８．９ＭＰａであった。
【００５９】
上記の実施例１〜２及び比較例１〜６の配合及び測定結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
表１にみられるように、実施例１〜２のものは、残留炭素量が多く、また杯土の性状やれんがの物性の経時変化が殆どみられないものであった。
【００６２】
【発明の効果】
上記のように本発明に係る耐火物組成物は、耐火骨材に、バインダー成分としてフェノール樹脂及び大気圧における沸点が１３０℃以上で且つ側鎖が−ＣＨＯである複素環式化合物を配合して調製したものであり、またフェノール樹脂としてノボラック型フェノール樹脂を用いると共にその硬化剤としてヘキサメチレンテトラミン、トリオキサン、テトラオキサン、アセタール樹脂から選ばれるものを配合し、耐火骨材１００質量部に対して上記フェノール樹脂の配合量を２〜４０質量部、上記複素環式化合物の配合量を１〜５０質量部の範囲に設定したものであるから、この複素環式化合物はフェノール樹脂の溶剤として作用し、成形性を高めることができると共に、この複素環式化合物は焼成によって炭素化するものであって残留炭素量が高く耐食性の良好な耐火物を得ることができるものであり、しかもこの複素環式化合物は蒸発や吸湿がし難く、耐火物組成物の湿潤度が変化せず、成形性を一定に保つことができるものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、高炉、混銑車、転炉、取鍋、溶融還元炉等の溶融金属容器の内張りや、連続鋳造設備に具備されるノズル、浸漬ノズル、ロングノズル、スライディングノズル、ストッパー等、その他非鉄金属用溶解炉などに好適に使用される耐火物組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
上記の用途に使用される耐火物組成物は、耐火骨材にバインダー成分としてのフェノール樹脂を配合し、これをシンプソンミル、メランジャ、アイリッヒ、スピードマラー、ワールミックスなどの混練装置で混練することによって調製されるのが一般的であり、これをオイルプレス、フリクションプレス、真空プレス、静水圧プレスなどでプレス成形した後に加熱して、乾燥硬化あるいは焼成して耐火物を得ている。上記の混練装置は、バインダー成分の形態や性状に応じて、また混練方法に応じて使い分けられている。
【０００３】
ここで、使用するバインダー成分としては、固体状のものと液体状のものとがある。そして固体状のものに求められる特性としては、耐火骨材に分散し易くて偏析を起し難いこと、耐火骨材の表面に付着あるいはコーティングさせるために使用する溶剤に溶解し易くまた乾燥し易いこと、プレス成形する際に荷重をかけたときに変形し易く成形性が良いこと、高温度で処理されて焼成されたときに残留炭素量が高いことなどがある。また液体状のものに求められる特性としては、耐火骨材に濡れ易く細孔にまで浸透し易いこと、プレス成形する際に成形性が良いこと、高温度で処理されて焼成されたときに残留炭素量が高いことなどがあり、さらに、混練して調製された耐火物組成物（杯土）が成形するまでの間に吸湿したり乾燥することによって杯土の湿潤度が変化すると、成形性が安定せず、成形厚みが厚くなったり薄くなったりして、れんがの歩留まりが低下する不具合が生じるので、杯土を作製した後成形するまでの間に吸湿し難くまた溶剤が蒸発し難いことも求められる特性の一つである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
これらの特性のうち、成形性と残留炭素量は重要な因子の一つである。そこでバインダー成分として固体状のものを用いるときには、耐火骨材にバインダー成分を配合する際に使用したメタノールやエタノールなどの溶剤の一部を可塑性を与えるために耐火物組成物に残したり、高沸点の溶剤を可塑剤として耐火物組成物に添加したりして、耐火物組成物の流動性を高め、成形性を向上させるようにしている。しかし、溶剤は耐火物組成物を成形して乾燥したり焼成したりする際に揮発物として揮散してしまうために、耐火物の残留炭素量に溶剤は寄与することはなく、残留炭素量が高く緻密な耐火物を得ることはできない。しかも溶剤が蒸発するに従って耐火物組成物の湿潤度が変化し、成形性を一定に保つことが難しい。
【０００５】
また液体状のバインダー成分の場合にも、樹脂の粘度を下げたりするためにエチレングリコールやプロピレングリコールなどを用いるのが一般的であるが、この場合も耐火物組成物を成形して乾燥したり焼成したりする際にエチレングリコールやプロピレングリコールは揮発物として揮散し、耐火物の残留炭素量に寄与することはなく、残留炭素量が高く緻密な耐火物を得ることはできない。しかもエチレングリコールやプロピレングリコールは吸湿し易いため、耐火物組成物を成形するまでの間にその湿潤度が変化して成形性を一定に保つことが難しい。
【０００６】
さらに、これらのいずれの場合も、耐火物組成物を成形して乾燥・硬化したり焼成したりする際に、成形性を与えるために用いた溶剤類や、バインダーが硬化したり炭化する時に生成する揮発物により環境が汚染されるおそれがあると共に、また溶剤類や揮発物で耐火物の気孔率が高くなって、耐食性が低下するという問題もあった。
【０００７】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、成形性及び成形の安定性に優れ、しかも残留炭素量が高く耐食性の良好な耐火物を得ることができる耐火物組成物を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係る耐火物組成物は、耐火骨材に、バインダー成分としてフェノール樹脂及び大気圧における沸点が１３０℃以上で且つ側鎖が−ＣＨＯである複素環式化合物が配合された耐火物組成物であって、フェノール樹脂としてノボラック型フェノール樹脂を用いると共にその硬化剤としてヘキサメチレンテトラミン、トリオキサン、テトラオキサン、アセタール樹脂から選ばれるものを配合し、耐火骨材１００質量部に対して上記フェノール樹脂の配合量を２〜４０質量部、上記複素環式化合物の配合量を１〜５０質量部の範囲に設定して成ることを特徴とするものである。
【０００９】
また請求項２の発明は、請求項１において、耐火骨材として、少なくとも炭素質材料を配合するようにしたものである。
【００１０】
また請求項３の発明は、請求項１又は２において、複素環式化合物として、２５℃における蒸気圧が１３．３ｈＰａ（１０ｍｍＨｇ）以下のものを用いるようにしたものである。
【００１１】
また請求項４の発明は、請求項１乃至３のいずれかにおいて、フェノール樹脂として固体のものを用いるようにしたものである。
【００１２】
また請求項５の発明は、請求項１乃至３のいずれかにおいて、フェノール樹脂として液体のものを用いるようにしたものである。
【００１３】
また請求項６の発明は、請求項１乃至５のいずれかにおいて、複素環式化合物を、耐火骨材にフェノール樹脂を配合する際に同時に配合するようにしたものである。
【００１４】
また請求項７の発明は、請求項１乃至６のいずれかにおいて、複素環式化合物を、フェノール樹脂に複素環式化合物を混合した状態で耐火骨材に配合するようにしたものである。
【００１５】
また請求項８の発明は、請求項１乃至７のいずれかにおいて、複素環式化合物は、その一部を予めフェノール樹脂と反応させるようにしたものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１７】
本発明において耐火骨材としては、電融アルミナ、電融マグネシア等の電融品、焼成マグネシア等の焼成品、またボーキサイト、アンダリュサイト、シリマナイト等の天然原料の他、仮焼アルミナ、シリカフラワー等の超微粉原料など、粗粒から微粉まで任意の耐火原料を粒度配合して用いられる。また耐食性を向上させるために、溶融スラグとの濡れ性が悪い炭素質材料の粉末を耐火骨材として配合するのが好ましい。この炭素質材料としては天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、カーボンブラック、キッシュ黒鉛、メソフェースカーボン、木炭など任意の炭素質のものを用いることができるが、できるだけ高純度のものを用いるのが好ましい。耐火骨材としてはさらに、Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｉやこれらの合金の一種あるいは二種以上を配合して用いることもできる。さらに炭素材料の酸化防止剤などとして各種の炭化物、硼化物、窒化物、例えばＳｉＣ，Ｂ４Ｃ，ＢＮ，Ｓｉ３Ｎ４等を用いることもできる。
【００１８】
これらの耐火骨材にバインダー成分を配合して混練することによって、耐火物組成物を得ることができるが、本発明ではバインダー成分としてフェノール樹脂及び複素環式化合物を用いるようにしたところに特徴を有するものである。
【００１９】
ここで、フェノール樹脂はフェノール類とアルデヒド類を反応触媒の存在下で反応させることによって調製したものを用いることができる。フェノール類はフェノール及びフェノールの誘導体を意味するものであり、例えばフェノールの他にｍ−クレゾール、レゾルシノール、３，５−キシレノールなどの３官能性のもの、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシジフェニルメタンなどの４官能性のもの、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、２，４又は２，６−キシレノールなどの２官能性のｏ−又はｐ−置換のフェノール類を挙げることができ、さらに塩素又は臭素で置換されたハロゲン化フェノールなども用いることができる。勿論、これらから一種を選択して用いる他、複数種のものを混合して用いることもできる。
【００２０】
またアルデヒド類としては、水溶液の形態であるホルマリンが最適であるが、パラホルムアルデヒドやアセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、トリオキサン、テトラオキサンのような形態のものも用いることもでき、その他、ホルムアルデヒドの一部を２−フルアルデヒドやフルフリルアルコールに置き換えて使用することも可能である。
【００２１】
上記のフェノール類とアルデヒド類の配合比率は、モル比で１：０．５〜１：３．５の範囲になるように設定するのが好ましい。また反応触媒としては、ノボラック型フェノール樹脂を調製する場合は、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、あるいはシュウ酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸などの有機酸、さらに酢酸亜鉛などを用いることができる。
【００２２】
保存安定性の面や、耐火骨材が酸性（例えばケイ石）か塩基性（例えばＭｇＯ）を問わず使用可能な点などを考慮すると、ノボラック型フェノール樹脂が最も好ましく、本発明ではノボラック型フェノール樹脂を単独で使用するものである。ノボラック型フェノール樹脂の硬化剤としては、ヘキサメチレンテトラミン、トリオキサン、テトラオキサン、アセタール樹脂などを用いることができる。
【００２３】
耐火骨材とフェノール樹脂との接着性を高めるために、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤を添加して使用することもできる。
【００２４】
また、本発明において使用される複素環式化合物は、フェノール樹脂をある程度溶解する能力を有し、そして大気圧（蒸気圧が水銀柱で７６０ｍｍ（０．１０１ＭＰａ））における沸点が１３０℃以上のものから選ばれるものである。沸点が高いほうが好ましいが、実用上３００℃程度が上限である。また使用環境温度で液状である必要があり、融点が５０℃以下であることが望ましく、さらに、２５℃における蒸気圧が１３．３ｈＰａ（１０ｍｍＨｇ）以下のものが好ましい。蒸気圧は低いほうが好ましいが、実用上０．１３３ｈＰａ（０．１ｍｍＨｇ）程度が下限である。沸点は、同じか近いものでも、常温に近い温度での蒸気圧の違いにより、低温域でその蒸発温度の差が大きいことがある。
【００２５】
複素環式化合物としては、１種を単独で用いる他、２種以上を併用することもできるが、側鎖に−ＣＨＯを有する複素環式化合物がより好ましく、２−フルアルデヒドなどを挙げることができる。
【００２６】
しかして、耐火骨材にバインダー成分として上記のフェノール樹脂及び複素環式化合物を配合して混練することによって、耐火物組成物を調製することができるものであるが、フェノール樹脂としては固体のものを用いることも、液体のものを用いるようにしてもいずれでもよい。そして、複素環式化合物はバインダー成分であると同時にフェノール樹脂の溶剤としても作用し、耐火物組成物を調製することができるものである。耐火骨材に対するフェノール樹脂や複素環式化合物の配合量は、特に制限されるものではないが、耐火骨材１００質量部に対して、フェノール樹脂を２〜４０質量部、複素環式化合物を１〜５０質量部の範囲が好ましい。複素環式化合物の溶解能力は種類によって多少異なるものであり、フェノール樹脂が完全には溶解せず、一部が沈殿物や固形物として残ってもよい。
【００２７】
上記の複素環式化合物は耐火骨材にフェノール樹脂を配合する際に同時に、あるいはフェノール樹脂とは別に配合するようにしてもよいが、予めフェノール樹脂に複素環式化合物を混合した状態で耐火骨材に配合するようにしてもよい。フェノール樹脂として固体のものを用いる場合、複素環式化合物にフェノール樹脂を溶解して液状にした状態で、耐火骨材に混合することができるものであり、またフェノール樹脂として液体のものを用いる場合、フェノール樹脂の粘度を複素環式化合物で下げた状態で、耐火骨材に混合することができるものであり、いずれも、耐火骨材に対するフェノール樹脂の混合・混練の作業性を高めることができるものである。さらに、複素環式化合物にフェノール樹脂を溶解して加熱することによってフェノール樹脂を複素環式化合物で変性することができ、このように複素環式化合物の一部を予めフェノール樹脂と反応させた状態で使用することもできる。
【００２８】
ここで、上記の複素環式化合物は耐火骨材などに対して濡れ易く、耐火骨材のポアーな部分など細部まで浸透し易いものであり、従って複素環式化合物とフェノール樹脂からなるバインダー成分を耐火骨材に均一に混合・混練することができるものである。また上記の複素環式化合物はフェノール樹脂を溶解し、フェノール樹脂を濃度高く溶解しても溶液は粘度を低く維持することができるので、他の溶剤を多量に併用したりする必要がなくなるものである。
【００２９】
そして、複素環式化合物は耐火物組成物の可塑剤として働き、耐火物組成物を成形するにあたって、成形性が良好になるものである。また複素環式化合物は沸点が１３０℃以上と高いことに加えて、２５℃での蒸気圧が１３．３ｈＰａ以下であるため、耐火物組成物中の複素環式化合物の蒸発は極めて少なく、しかも上記の複素環式化合物は脂肪族化合物に比較して空気中の水分を吸湿することも極めて小さい。従って、耐火物組成物を混練して調製してから成形するまでの間、耐火物組成物の湿潤度が変化せず安定するものであり、成形性を一定に保つことができるものである。
【００３０】
そして耐火物組成物を成形した後、この成形物を加熱して乾燥や硬化したり、あるいは焼成したりすることによって、耐火物を得ることができるものである。ここで、上記のように多量の溶剤を配合する必要がないので、耐火物組成物を成形した後に乾燥したり焼成したりする際に揮発する溶剤で環境を汚染することが少なくなると共に、溶剤の揮発で耐火物の気孔率が高くなって耐火物の耐食性が低下することがなくなるものである。さらに側鎖に−ＣＨＯ基を有する複素環式化合物はフェノール樹脂のフェノール核と容易に反応して高分子化すると共に、それら自身も自己縮合して高分子化し、焼成されることによって炭素として耐火物中に残留するものであり、耐火物の残留炭素量を増加させることができるものである。
【００３１】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００３２】
（実施例１）
反応容器にフェノール９４０質量部、３７質量％ホルマリン６７３質量部、シュウ酸５．６質量部を仕込み、約６０分を要して還流させ、そのまま１８０分間反応させた後、水と未反応のフェノールを留去することによって、軟化点が９９℃の固形のノボラック型フェノール樹脂を得た。
【００３３】
次に、このノボラック型フェノール樹脂を粉砕して、粒径１００μｍ以下の粉末にし、この粉末１００質量部にヘキサメチレンテトラミン１０質量部を加えて良く混合し、ノボラック型フェノール樹脂Ａを得た。
【００３４】
そして、耐火骨材として電融アルミナ８０質量部、純度９８％の天然黒鉛１８質量部、Ａｌの粉末２質量部を用い、これをミキサーに投入すると共に、さらに上記のノボラック型フェノール樹脂Ａを９質量部投入し、１０分間混練した後、７０〜８０℃で、これに２−フルアルデヒド（沸点１６１．８℃、蒸気圧３．３ｈＰａ（２．５ｍｍＨｇ）／２５℃）を３質量部添加し、２０分間混練することによって、湿潤状態の混練物（杯土Ａ）を得た。この杯土Ａに用いた配合でフェノール樹脂、ヘキサメチレンテトラミン及び２−フルアルデヒドを混合したものについてＪＩＳ Ｋ ６９１０（１９９９）に準拠して測定した固定炭素量は５８．５質量％であった。
【００３５】
次に、杯土Ａの混練を行なった翌日に、この杯土を２００℃で１時間乾燥し、揮発分を測定した。その結果は３．１質量％であった。また混練翌日の杯土を油圧プレスを用いて９８ＭＰａ（１０００ｋｇｆ／ｃｍ２）で成形し、成形物を２００℃で１０時間乾燥することによって、れんがを得た。このれんがのかさ比重は２．２２４、曲げ強さは１０．１ＭＰａであった。
【００３６】
また、上記の杯土Ａをステンレスバットに入れ、このステンレスバットを上面を開放した状態で温度３０℃、湿度９０％ＲＨに設定した恒温恒湿機中に入れて１週間放置した。この杯土について上記と同様にして揮発分を測定したところ、３．４質量％であり、またこの杯土から上記と同様にして得たれんがのかさ比重は２．２１６、曲げ強さは１０．５ＭＰａであった。
【００３７】
（比較例５）
反応容器にフェノール９４０質量部、３７質量％ホルマリン６３２質量部、シュウ酸５．６質量部を仕込み、約６０分を要して還流させ、そのまま１８０分間反応させた後、水と未反応のフェノールを留去することによって、軟化点が９３℃の固形のノボラック型フェノール樹脂を得た。
【００３８】
次に、同じ反応容器中にこのノボラック型フェノール樹脂２５質量部に対してフルフリルアルコール（沸点１７１℃、蒸気圧０．８ｈＰａ（０．６ｍｍＨｇ）／２５℃）７５質量部を加え、１００℃で１２０分間混合溶解して、ノボラック型フェノール樹脂溶液Ｂを得た。このノボラック型フェノール樹脂溶液Ｂの２５℃における粘度は２４ｍＰａ・ｓであった。
【００３９】
そして、実施例１と同じ耐火骨材１００質量部に、実施例１のノボラック型フェノール樹脂Ａを９質量部添加し、これをミキサーに投入して１０分間混練した後、さらに７０〜８０℃で、上記のノボラック型フェノール樹脂溶液Ｂを４質量部投入し、２０分間混練することによって、湿潤状態の混練物（杯土Ｂ）を得た。この杯土Ｂに用いた配合でフェノール樹脂、ヘキサメチレンテトラミン及びフルフリルアルコールを混合したものについてＪＩＳ Ｋ ６９１０（１９９９）に準拠して測定した固定炭素量は５１．２質量％であった。
【００４０】
次に、杯土Ｂの混練を行なった翌日に、実施例１と同様にして杯土の揮発分を測定したところ３．１質量％であり、またこの杯土を実施例１と同様に成形・乾燥して得たれんがのかさ比重は２．２２０、曲げ強さは１１．１ＭＰａであった。さらに、実施例１と同様に１週間放置した後の杯土の揮発分は３．４質量％であり、またこの杯土から実施例１と同様にして得たれんがのかさ比重は２．２１５、曲げ強さは１１．５ＭＰａであった。
【００４１】
（実施例２）
反応容器にフェノール９４０質量部、３７質量％ホルマリン５６７質量部、シュウ酸５．６質量部を仕込み、約６０分を要して還流させ、そのまま１８０分間反応させた後、水と未反応のフェノールを留去することによって、軟化点が８０℃の固形のノボラック型フェノール樹脂を得た。
【００４２】
次に、同じ反応容器中にこのノボラック型フェノール樹脂６０質量部に対して２−フルアルデヒド４０質量部を加え、１００℃で１２０分間混合溶解して、ノボラック型フェノール樹脂溶液Ｃを得た。このノボラック型フェノール樹脂溶液Ｃの２５℃における粘度は７．７Ｐａ・ｓであった。
【００４３】
そして、実施例１と同じ耐火骨材１００質量部に、上記のノボラック型フェノール樹脂溶液Ｃを８質量部及びヘキサメチレンテトラミン０．８質量部を添加し、これをミキサーに投入して７０〜８０℃で４０分間混練することによって、湿潤状態の混練物（杯土Ｃ）を得た。この杯土Ｃに用いた配合でフェノール樹脂、ヘキサメチレンテトラミン及び２−フルアルデヒドを混合したものについてＪＩＳ Ｋ ６９１０（１９９９）に準拠して測定した固定炭素量は４５．３質量％であった。
【００４４】
次に、杯土Ｃの混練を行なった翌日に、実施例１と同様にして杯土の揮発分を測定したところ２．９質量％であり、またこの杯土を実施例１と同様に成形・乾燥して得たれんがのかさ比重は２．２５９、曲げ強さは１１．５ＭＰａであった。さらに、実施例１と同様に１週間放置した後の杯土の揮発分は２．７質量％であり、またこの杯土から実施例１と同様にして得たれんがのかさ比重は２．２６０、曲げ強さは１１．８ＭＰａであった。
【００４５】
（比較例６）
反応容器にフェノール９４０質量部、３７質量％ホルマリン１２１７質量部をとり、これに触媒として２０質量％濃度のカセイソーダ水溶液を６０質量部加え、６０分を要して還流させ、そのまま９０分間反応を行なった。その後、直ちに１３３００Ｐａの減圧下で１００℃まで脱液し、半固体状のレゾール型フェノール樹脂を得た。
【００４６】
次に、同じ反応容器中にこのレゾール型フェノール樹脂８０質量部に対して２−フルアルデヒド２０質量部を加え、２時間混合して溶解させ、レゾール型フェノール樹脂溶液Ｄを得た。このレゾール型フェノール樹脂溶液Ｄの２５℃における粘度は９．８Ｐａ・ｓであった。
【００４７】
そして、実施例１と同じ耐火骨材１００質量部に、上記のレゾール型フェノール樹脂溶液Ｄを８質量部及びヘキサメチレンテトラミン０．８質量部を添加し、これをミキサーに投入して７０〜８０℃で４０分間混練することによって、湿潤状態の混練物（杯土Ｄ）を得た。この杯土Ｄに用いた配合でフェノール樹脂、ヘキサメチレンテトラミン及び２−フルアルデヒドを混合したものについてＪＩＳ Ｋ ６９１０（１９９９）に準拠して測定した固定炭素量は５１．５質量％であった。
【００４８】
次に、杯土Ｄの混練を行なった翌日に、実施例１と同様にして杯土の揮発分を測定したところ３．１質量％であり、またこの杯土を実施例１と同様に成形・乾燥して得たれんがのかさ比重は２．２６１、曲げ強さは１０．８ＭＰａであった。さらに、実施例１と同様に１週間放置した後の杯土の揮発分は３．０質量％であり、またこの杯土から実施例１と同様にして得たれんがのかさ比重は２．２６３、曲げ強さは１１．５ＭＰａであった。
【００４９】
（比較例１）
２−フルアルデヒドの代りにエチレングリコール（沸点１９７．８℃、蒸気圧０．９ｈＰａ（０．７ｍｍＨｇ）／２５℃）を用い、５０分間混練するようにした他は、実施例１と同様にして湿潤状態の混練物（杯土Ｅ）を得た。この杯土Ｅに用いた配合でフェノール樹脂、ヘキサメチレンテトラミン及びエチレングリコールを混合したものについてＪＩＳ Ｋ ６９１０（１９９９）に準拠して測定した固定炭素量は４０．３質量％であった。
【００５０】
次に、杯土Ｅの混練を行なった翌日に、実施例１と同様にして杯土の揮発分を測定したところ３．２質量％であり、またこの杯土を実施例１と同様に成形・乾燥して得たれんがのかさ比重は２．３３６、曲げ強さは１０．１ＭＰａであった。さらに、実施例１と同様に１週間放置した後の杯土の揮発分は５．６質量％であった。この１週間放置後の杯土はべた付き、成形時に水と思われる液状物がしみ出して金型に貼り付き、成形物を得ることができなかった。
【００５１】
（比較例２）
２−フルアルデヒドの代りにエチレングリコールを用いるようにした他は、比較例６と同様にしてノボラック型フェノール樹脂溶液Ｅを得た。このノボラック型フェノール樹脂溶液Ｅの２５℃における粘度は８．６Ｐａ・ｓであった。
【００５２】
そしてこのノボラック型フェノール樹脂溶液Ｅを用いて実施例２と同様にして湿潤状態の混練物（杯土Ｆ）を得た。この杯土Ｆに用いた配合でフェノール樹脂、ヘキサメチレンテトラミン及びエチレングリコールを混合したものについてＪＩＳ Ｋ ６９１０（１９９９）に準拠して測定した固定炭素量は３７質量％であった。
【００５３】
次に、杯土Ｆの混練を行なった翌日に、実施例１と同様にして杯土の揮発分を測定したところ３．６質量％であり、またこの杯土を実施例１と同様に成形・乾燥して得たれんがのかさ比重は２．２４０、曲げ強さは９．５ＭＰａであった。さらに、実施例１と同様に１週間放置した後の杯土の揮発分は５．１質量％であった。この１週間放置後の杯土はべた付き、成形時に水と思われる液状物がしみ出して金型に貼り付き、成形物を得ることができなかった。
【００５４】
（比較例３）
２−フルアルデヒドの代りにエチレングリコールを用いるようにした他は、比較例６と同様にしてレゾール型フェノール樹脂溶液Ｆを得た。このレゾール型フェノール樹脂溶液Ｆの２５℃における粘度は１０．５Ｐａ・ｓであった。
【００５５】
そしてこのレゾール型フェノール樹脂溶液Ｆを用いて比較例６と同様にして湿潤状態の混練物（杯土Ｇ）を得た。この杯土Ｇに用いた配合でフェノール樹脂、ヘキサメチレンテトラミン及びエチレングリコールを混合したものについてＪＩＳ Ｋ ６９１０（１９９９）に準拠して測定した固定炭素量は３７．５質量％であった。
【００５６】
次に、杯土Ｇの混練を行なった翌日に、実施例１と同様にして杯土の揮発分を測定したところ３．３質量％であり、またこの杯土を実施例１と同様に成形・乾燥して得たれんがのかさ比重は２．２６４、曲げ強さは９．８ＭＰａであった。さらに、実施例１と同様に１週間放置した後の杯土の揮発分は５．４質量％であった。この１週間放置後の杯土はべた付き、成形時に水と思われる液状物がしみ出して金型に貼り付き、成形物を得ることができなかった。
【００５７】
（比較例４）
２−フルアルデヒドの代りにジオキサン（沸点１０１．３℃、蒸気圧５３．３ｈＰａ（４０ｍｍＨｇ）／２５℃）を用いるようにした他は、実施例１と同様にして湿潤状態の混練物（杯土Ｈ）を得た。この杯土Ｈに用いた配合でフェノール樹脂、ヘキサメチレンテトラミン及びエチレングリコールを混合したものについてＪＩＳ Ｋ ６９１０（１９９９）に準拠して測定した固定炭素量は４３．５質量％であった。
【００５８】
次に、杯土Ｈの混練を行なった翌日に、実施例１と同様にして杯土の揮発分を測定したところ３．０質量％であり、またこの杯土を実施例１と同様に成形・乾燥して得たれんがのかさ比重は２．２１４、曲げ強さは９．３ＭＰａであった。さらに、実施例１と同様に１週間放置した後の杯土の揮発分は２．８質量％であり、この杯土を成形したれんがのかさ比重は２．２０８、曲げ強さは８．９ＭＰａであった。
【００５９】
上記の実施例１〜２及び比較例１〜６の配合及び測定結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
表１にみられるように、実施例１〜２のものは、残留炭素量が多く、また杯土の性状やれんがの物性の経時変化が殆どみられないものであった。
【００６２】
【発明の効果】
上記のように本発明に係る耐火物組成物は、耐火骨材に、バインダー成分としてフェノール樹脂及び大気圧における沸点が１３０℃以上で且つ側鎖が−ＣＨＯである複素環式化合物を配合して調製したものであり、またフェノール樹脂としてノボラック型フェノール樹脂を用いると共にその硬化剤としてヘキサメチレンテトラミン、トリオキサン、テトラオキサン、アセタール樹脂から選ばれるものを配合し、耐火骨材１００質量部に対して上記フェノール樹脂の配合量を２〜４０質量部、上記複素環式化合物の配合量を１〜５０質量部の範囲に設定したものであるから、この複素環式化合物はフェノール樹脂の溶剤として作用し、成形性を高めることができると共に、この複素環式化合物は焼成によって炭素化するものであって残留炭素量が高く耐食性の良好な耐火物を得ることができるものであり、しかもこの複素環式化合物は蒸発や吸湿がし難く、耐火物組成物の湿潤度が変化せず、成形性を一定に保つことができるものである。
Claims (8)
- 耐火骨材に、バインダー成分としてフェノール樹脂及び大気圧における沸点が１３０℃以上で且つ側鎖が−ＣＨＯである複素環式化合物が配合された耐火物組成物であって、フェノール樹脂としてノボラック型フェノール樹脂を用いると共にその硬化剤としてヘキサメチレンテトラミン、トリオキサン、テトラオキサン、アセタール樹脂から選ばれるものを配合し、耐火骨材１００質量部に対して上記フェノール樹脂の配合量を２〜４０質量部、上記複素環式化合物の配合量を１〜５０質量部の範囲に設定して成ることを特徴とする耐火物組成物。
- 耐火骨材として、少なくとも炭素質材料が配合されて成ることを特徴とする請求項１に記載の耐火物組成物。
- 複素環式化合物は、２５℃における蒸気圧が１３．３ｈＰａ以下のものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の耐火物組成物。
- フェノール樹脂は、固体であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の耐火物組成物。
- フェノール樹脂は、液体であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の耐火物組成物。
- 複素環式化合物は、耐火骨材にフェノール樹脂を配合する際に同時に配合されることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の耐火物組成物。
- 複素環式化合物は、フェノール樹脂に複素環式化合物を混合した状態で耐火骨材に配合されることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の耐火物組成物。
- 複素環式化合物はその一部が予めフェノール樹脂と反応されていることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の耐火物組成物。
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