JP3521060B2 - 不定形耐火物用結合剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、不定形耐火物用結
合剤組成物に関するものであり、特に吹き付け材等の熱
間補修材のバインダーとして好適な樹脂系結合材組成物
に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】近年、転炉，電気炉，取鍋等の製鋼設備
についてフェノール樹脂を結合剤として使用した黒鉛含
有の不焼成煉瓦の使用量が増えている。これに伴い、主
に上記製鋼設備の炉壁、炉底の補修などに用いられる不
定形耐火物にも黒鉛、マグネシア、アルミナ等の骨材に
フェノール樹脂を結合剤として配合したものを用いるケ
ースが増えている。焼き付け材を例にあげると、固形或
いは粉末のフェノール樹脂と多価アルコール等の湿潤剤
を併用したもの、ノボラック型フェノール樹脂をあらか
じめ多価アルコールに溶解したものなどが結合剤として
使用されている。 【０００３】一方、吹き付け材においてもフェノール樹
脂をバインダーとしたものが使用されている。一般に吹
き付け材は転炉、取鍋等の炉壁の補修材として使用され
るものである。しかし、ヘキサミン含有粉末状ノボラッ
ク型フェノール樹脂の場合、硬化時の揮発成分が多いた
め、補修材としての十分な強度が得られない。また、粉
末レゾール型フェノール樹脂の場合、分子量が一般にノ
ボラック型フェノール樹脂よりも小さいため、壁面に付
着硬化する前に壁面からタレてしまい、十分な補修性能
が得られないという欠点があった。 【０００４】これを解決する手段として、本発明者によ
る特願平１０−０１７４７３号明細書にあるような、ノ
ボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂
の配合比率が９５／５〜５０／５０である結合剤組成物
をバインダーとして使用する方法が実用化されている
が、強度、壁面への熱間付着性等の面でさらに高性能化
の要求が強い。強度、壁面への熱間付着性を高性能化す
る方法としては、例えばノボラック型フェノール樹脂を
高分子量化すれば、熱間での溶融粘性が高くなり付着性
が良くなる。またレゾール型フェノール樹脂の配合比率
を下げても適当な硬化特性が得られるので、硬化時に発
生する揮発分を押さえ、強度を向上させることができ
る。しかしながら、ノボラック型フェノール樹脂の原料
となるフェノール類をフェノールに限定した場合、高分
子量化には限界があった。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】本発明者は、これらの
欠点を克服すべく鋭意研究した結果、ノボラック型フェ
ノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂とが９０／１０
〜６０／４０の配合比率で粉砕混合されてなり、ノボラ
ック型フェノール樹脂の原料となるフェノール類の１０
重量％以上にクレゾールを使用することにより高分子量
化した樹脂が、吹き付け材等の補修壁面への熱間付着性
や他の吹き付け材の性能が向上することを見出し、本発
明に至ったものである。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明は、ノボラック型
フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂とが９０／
１０〜６０／４０の配合比率で粉砕混合されてなり、ノ
ボラック型フェノール樹脂の原料となるフェノール類の
１０重量％以上がクレゾールであることを特徴とする不
定形耐火物用結合剤組成物に関するものである。 【０００７】本発明で使用するノボラック型フェノール
樹脂の原料となるフェノール類はクレゾールが主成分で
あり、これを単独又は他のフェノール類と併用して使用
する。クレゾールを単独使用又は他のフェノール類と併
用することにより、フェノールのみで反応した場合より
も遊離モノマー成分が少なく、すなわち二核体以上の成
分が多く生成できるので、結果としてノボラック型フェ
ノール樹脂の分子量が大きくなる。クレゾールとして
は、オルトクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾー
ルがある。また、クレゾールと併用される他のフェノー
ル類としては、フェノール、キシレノール、パラターシ
ャリーブチルフェノール、パラオクチルフェノール、パ
ラノニルフェノール、パラクミルフェノール、ビスフェ
ノールＡなどがあげられる。 【０００８】また、レゾール型フェノール樹脂の原料と
なるフェノール類としては、フェノール、クレゾール、
キシレノール、パラターシャリーブチルフェノール、パ
ラオクチルフェノール、パラノニルフェノール、パラク
ミルフェノール、ビスフェノールＡなどがあり、これら
を単独または２種以上組み合わせて使用できる。一方、
アルデヒド類としては通常ホルマリンが使用されるが、
パラホルムアルデヒド、トリオキサンなどのアルデヒド
発生物質、またはベンズアルデヒドなども使用できる。 【０００９】ノボラック型フェノール樹脂を反応させる
際の酸性触媒としては、硫酸、塩酸、硝酸、燐酸などの
無機酸、又はパラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホ
ン酸、蓚酸、マレイン酸、蟻酸、酢酸、琥珀酸などの有
機酸が使用できる。また、レゾール型フェノール樹脂を
反応させる際の触媒としては、酢酸亜鉛等の金属塩類、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、
水酸化カルシウム等のアルカリ類、アンモニア、トリエ
チルアミン等のアミン類を単独、或いは２種以上の併用
で使用できる。 【００１０】本発明の不定形耐火物用結合剤組成物に用
いるノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノー
ル樹脂との配合比率は９０／１０〜６０／４０である。
レゾール型フェノール樹脂の比率がこの範囲より少ない
と、十分な硬化性が得られない。また、レゾール型フェ
ノール樹脂の比率がこの範囲より多いと、樹脂全体の分
子量が小さくなり、壁面に付着する前に壁面からタレて
しまい、壁面にうまく付着しない。また樹脂硬化時の揮
発成分も多くなり、十分な強度が得られない。 【００１１】また、ノボラック型フェノール樹脂の原料
となるフェノール類のうち、クレゾールの比率は１０重
量％以上である。クレゾールの比率が１０重量％よりも
低い場合、高分子量化が不十分となり、十分な熱間付着
性が得られない。またノボラック型フェノール樹脂とし
て、原料となるフェノール類として、クレゾールを１０
０％使用して合成したものと、クレゾール以外のフェノ
ール類を使用して合成したものとを組み合わせた場合も
本発明に含まれるものである。この場合、クレゾールを
１００％使用して合成したノボラック型フェノール樹脂
の比率は、全ノボラック型フェノール樹脂中１０重量％
以上である。 【００１２】本発明の不定形耐火物用結合剤組成物の形
状は粉末状が望ましい。液状の場合施工時の揮発成分が
多くなり、十分な強度が得られない。また、固形状の場
合併用する骨材等への分散が不十分になり、十分なバイ
ンダー効果が得られない。 【００１３】 【実施例】以下、本発明を実施例を用いて具体的に説明
する。しかし、本発明は実施例によって限定されるもの
ではない。また本文中に記載されている「部」及び
「％」はすべて「重量部」及び「重量％」を示す。 【００１４】製造例１ 攪拌機、還流冷却器及び温度計付きの反応装置にメタク
レゾール６０部、パラクレゾール４０部、３７％ホルマ
リン４９部及び蓚酸１部を仕込み、還流条件下で３時間
反応させた。ついで所望の水分、遊離クレゾール量にな
るまで減圧下で脱水、脱クレゾールを行った後取り出
し、固形状のノボラック型フェノール樹脂Ａを得た。こ
の樹脂は軟化点１５０℃、遊離クレゾール０．５％であ
った。 【００１５】製造例２ 攪拌機、還流冷却器及び温度計付きの反応装置にメタク
レゾール３０部、パラクレゾール２０部、フェノール５
０部、３７％ホルマリン５８部及び蓚酸１部を仕込み、
還流条件下で３時間反応させた。ついで所望の水分、遊
離クレゾール量、遊離フェノール量になるまで減圧下で
脱水、脱クレゾール、脱フェノールを行った後取り出
し、固形状のノボラック型フェノール樹脂Ｂを得た。こ
の樹脂は軟化点１４５℃、遊離クレゾール０．５％、遊
離フェノール０．５％であった。 【００１６】製造例３ 攪拌機、還流冷却器及び温度計付きの反応装置にフェノ
ール１００部、３７％ホルマリン７１部及び蓚酸１部を
仕込み、還流条件下で３時間反応させた。ついで所望の
水分、遊離フェノール量になるまで減圧下で脱水、脱フ
ェノールを行った後取り出し、固形状のノボラック型フ
ェノール樹脂Ｃを得た。この樹脂は軟化点１２０℃、遊
離フェノール３．０％であった。 【００１７】製造例４ 攪拌機、還流冷却器及び温度計付きの反応装置にフェノ
ール１００部、３７％ホルマリン６５部及び蓚酸１部を
仕込み、還流条件下で３時間反応させた。ついで所望の
水分、遊離フェノール量になるまで減圧下で脱水、脱フ
ェノールを行った後取り出し、固形状のノボラック型フ
ェノール樹脂Ｄを得た。この樹脂は軟化点１１０℃、遊
離フェノール０．５％であった。 【００１８】製造例５ 攪拌機、還流冷却器及び温度計付きの反応装置にフェノ
ール１００部、３７％ホルマリン１５１部及び２８％ア
ンモニア水２３部を仕込み、徐々に昇温した。内温８０
℃において、１５分間減圧還流を行った。内温５０℃ま
で冷却後静置し、分離水を除去した。ついで６０℃で減
圧脱水し、固形状のレゾール型フェノール樹脂Ｅを得
た。この樹脂は融点６５℃、遊離フェノール５．０％で
あった。 【００１９】実施例１ 製造例１で製造した軟化点１５０℃の固形状ノボラック
型フェノール樹脂Ａ７０部と、製造例５で製造した融点
６５℃のレゾール型フェノール樹脂Ｅ３０部とを混合粉
砕し、本発明の粉末状不定形耐火物用結合剤組成物Ｆを
得た。この樹脂は平均粒径４０μｍ、融点１１３℃であ
った。 【００２０】実施例２ 製造例２で製造した軟化点１４５℃の固形状ノボラック
型フェノール樹脂Ｂ７０部と、製造例５で製造した融点
６５℃のレゾール型フェノール樹脂Ｅ３０部とを混合粉
砕し、本発明の粉末状不定形耐火物用結合剤組成物Ｇを
得た。この樹脂は平均粒径４０μｍ、融点１１０℃であ
った。 【００２１】比較例１ 製造例３で製造した軟化点１２０℃の固形状ノボラック
型フェノール樹脂Ｃ７０部と、製造例５で製造した融点
６５℃の固形状レゾール型フェノール樹脂Ｅ３０部とを
混合粉砕し、粉末状のフェノール樹脂組成物Ｈを得た。
この樹脂は平均粒径４０μｍ、融点９２℃であった。 【００２２】比較例２ 製造例４で製造した軟化点１１０℃の固形状ノボラック
型フェノール樹脂Ｃ６０部と、製造例５で製造した融点
６５℃の固形状レゾール型フェノール樹脂Ｅ４０部とを
混合粉砕し、粉末状のフェノール樹脂組成物Ｉを得た。
この樹脂は平均粒径４０μｍ、融点７８℃であった。 【００２３】比較例３ 製造例１で製造した軟化点１５０℃の固形状ノボラック
型フェノール樹脂Ａ９７部と、製造例５で製造した融点
６５℃の固形状レゾール型フェノール樹脂Ｅ３部とを混
合粉砕し、粉末状のフェノール樹脂組成物Ｊを得た。こ
の樹脂は平均粒径４０μｍ、融点１１５℃であった。 【００２４】比較例４ 製造例１で製造した軟化点１５０℃の固形状ノボラック
型フェノール樹脂Ａ３０部と、製造例５で製造した融点
６５℃の固形状レゾール型フェノール樹脂Ｅ７０部とを
混合粉砕し、粉末状のフェノール樹脂組成物Ｋを得た。
この樹脂は平均粒径４０μｍ、融点８５℃であった。 【００２５】＜実用テスト＞ 内温１０００℃の電気炉内に２０ｃｍ×２０ｃｍ×１ｃ
ｍのセラミックシートを１５分間放置した。その後、セ
ラミックシートを垂直に立て掛け、ノズルガンを用い
て、上記実施例及び比較例で製造した不定形耐火物用結
合剤組成物或いはフェノール樹脂組成物を吹き付け、そ
の付着性を観察した。また吹き付け後の施工体の強度を
測定した。この試験結果を表１に示す。 【００２６】 【表１】【００２７】上記の結果において、付着性が大きいほど
吹き付け材として良好な性能を示す。また、強度も大き
いほど良い。表１から明らかなように、まず比較例２で
はノボラック型フェノール樹脂の分子量が小さいため溶
融時の粘性が低く、硬化前に壁面からタレてしまい、セ
ラミックシートに付着しなかった。それに対し比較例１
ではクレゾールを使わずにノボラック型フェノール樹脂
の分子量を大きくしたことによりセラミックシートに付
着したが、強度は実施例より低いものであった。また、
比較例３ではレゾール型フェノール樹脂の配合量が少な
すぎるため十分な硬化性が得られず、そのためセラミッ
クシートに付着しなかった。また比較例４ではレゾール
型フェノール樹脂の配合比率が多すぎるため溶融時の粘
性が低くなり、付着性が小さく、また揮発性分が多いた
め施工体の強度も小さかった。これに対し実施例１及び
２では、溶融時の粘性が高く、レゾール型フェノール樹
脂の配合比率も適当なため、付着性も大きく施工体の強
度も大きかった。 【００２８】 【発明の効果】本発明の不定形耐火物用結合剤組成物
は、ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノー
ル樹脂とが９０／１０〜６０／４０の配合比率で粉砕混
合されてなり、ノボラック型フェノール樹脂の原料とな
るフェノール類の１０重量％以上がクレゾールであるこ
とを特徴とするので、溶融時の粘性が高く、適切な硬化
性を有しているので、吹き付け材等熱間補修材として好
適に使用され、炉壁等への付着性、強度等が優れてい
る。

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】【請求項１】 ノボラック型フェノール樹脂とレゾール
   型フェノール樹脂とが９０／１０〜６０／４０の配合比
   率で粉砕混合されてなり、ノボラック型フェノール樹脂
   の原料となるフェノール類の１０重量％以上がクレゾー
   ルであることを特徴とする不定形耐火物用結合剤組成
   物。