JP2000344578A

JP2000344578A - 耐火物用結合剤組成物

Info

Publication number: JP2000344578A
Application number: JP11156611A
Authority: JP
Inventors: Shunsuke Irie; 俊介入江
Original assignee: Sumitomo Durez Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Durez Co Ltd
Priority date: 1999-06-03
Filing date: 1999-06-03
Publication date: 2000-12-12

Abstract

(57)【要約】【課題】低水分量においてもフェノール樹脂を結合剤
とした不定形耐火組成物の流動性が向上すること。【解決手段】フェノール樹脂に、カルボキシル基含有
ポリエーテル系化合物が含有されていることを特徴とす
る耐火物用結合剤組成物、及び、耐火骨材とフェノール
樹脂からなる配合物中に、カルボキシル基含有ポリエー
テル系化合物が含有されていることを特徴とする不定形
耐火組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐火物用の結合剤
組成物に関するものであり、特に低水分のキャスタブル
耐火組成物の流動性が良好なフェノール樹脂系結合剤の
組成物及び、それを用いた不定形耐火組成物に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】近年、転炉、電気炉、取鍋などの製鋼設
備について、フェノール樹脂を結合剤として使用した黒
鉛含有の耐火煉瓦の使用量が増えてきている。これに伴
い、主に上記製鋼設備の炉壁、炉底の補修などに用いら
れる不定形耐火組成物にも黒鉛、マグネシア、アルミナ
などの骨材にフェノール樹脂を結合剤として配合したも
のを用いるケースが増えている。この用途に用いられる
フェノール樹脂をベースとした結合剤の代表的な例を挙
げると、固形あるいは粉末のノボラック型フェノール樹
脂をアルコールなどの有機溶剤に溶解したもの、水に分
散させたもの、または水あるいは有機溶剤を溶媒とした
液状レゾール型フェノール樹脂などがある。

【０００３】各種不定形耐火組成物の中でキャスタブル
耐火組成物は、施工が容易であり、設備投資などコスト
がかからないなどの理由により使用量が最も多く、これ
までアルミナセメント、又はリン酸塩などの無機物を結
合剤としたものが主として使用されている。一般にキャ
スタブル耐火組成物は、高炉、取鍋、タンディッシュ、
ランスなどで使用されており、現在も使用範囲の拡大が
検討されている。しかし、アルミナセメントなどを結合
剤とした場合、水含有量が多くなり、強度、耐食性が不
十分であるという問題や、加熱乾燥時、爆裂現象が発生
するなどの問題が生じている。

【０００４】これらの欠点を改良するため、結合剤であ
るアルミナセメント、及び骨材であるアルミナ、粘土な
どを超微粉化し、アルミナセメント、及び水の添加量を
減少させても、施工に充分な流動性を持つ低セメントキ
ャスタブル耐火組成物が開発され、使用されているが、
補修される箇所にマグネシア・カーボン煉瓦などのカー
ボン含有煉瓦が使用されている場合、補修面との充分な
結合力が得られず、やはり耐食性などにおいて不十分と
いう問題が発生している。これらの煉瓦に充分な結合力
を持つキャスタブル耐火組成物として、フェノール樹脂
を結合剤として使用されたものが検討され一部上市され
ている。ここで使用されるフェノール樹脂の形状は、水
あるいは有機溶媒の液状フェノール樹脂や、固形ないし
粉末状のフェノール樹脂であり、固形ないし粉末状のフ
ェノール樹脂の場合、水などの液体に分散させたものが
使用されている。

【０００５】しかし、フェノール樹脂のような粘稠性の
結合剤を用いた場合、流動性が低下し、施工が困難にな
ることがる。このため流動性を保持するため水や有機溶
剤などの液状成分を少量添加した場合でも、施工に充分
な流動性を保持させるために、ナフタレンスルホン酸・
ホルムアルデヒド重縮合物の塩を添加する方法がある。
この場合、流動性は、骨材粒子の表面にナフタレンスル
ホン酸・ホルムアルデヒド重縮合物の塩が吸着し、界面
に発生する静電気的反発力により骨材粒子の分散性が上
がることにより、向上する。従って、ナフタレンスルホ
ン酸・ホルムアルデヒド重縮合物の塩が充分に電解でき
るだけの水分が必要なため、水分の多いキャスタブル耐
火組成物となり、物性低下の要因である水分を大幅に減
少させることができない。このため、フェノール樹脂を
結合剤とし、且つ水分の少ない場合でも、施工に充分な
高流動性を実現できる耐火物用結合剤組成物および、不
定形耐火組成物が強く望まれている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、これらの
欠点を克服すべく鋭意研究した結果、フェノール樹脂
に、カルボキシル基含有ポリエーテル系化合物を含有さ
せることにより、フェノール樹脂を結合剤とした不定形
耐火組成物の流動性が向上することを見いだし、本発明
に至ったものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、フェノール樹
脂に、カルボキシル基含有ポリエーテル系化合物が含有
されていることを特徴とする耐火物用結合剤組成物に関
するものである。本発明に使用されるフェノール樹脂
は、フェノール類とアルデヒド類をアルカリ触媒下で重
縮合されることによって得られるレゾール型フェノール
樹脂あるいは、酸触媒下で重縮合されることによって得
られるノボラック型フェノール樹脂である。

【０００８】ここで言うフェノール類としては、フェノ
ール、ｏ−，ｍ−あるいはｐ−クレゾール、キシレノー
ル、ｐ−ターシャリーブチルフェノール、ｐ−オクチル
フェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノ
ール、他のアルキルフェノール類、カテコール、レゾル
シン、ビスフェノール類などであり、これらに限定され
るものではない。また、これらを単独あるいは２種以上
を混合して使用してもよい。

【０００９】アルデヒド類としては、ホルムアルデヒ
ド、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒドなど、又
はこれらのアルデヒドの発生源となる物質、あるいはこ
れらのアルデヒド類の溶液などであり、特にこれらに限
定されるものではない。また、これらを単独有りは２種
以上を混合して使用してもよい。

【００１０】レゾール型フェノール樹脂を反応させるた
めに使用されるアルカリ触媒としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウ
ムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化
物、アンモニア、トリエチルアミンなどのアミン類など
であり、これらに限定されるものではない。また、これ
らを単独あるいは２種以上を混合して使用してもよい。
ノボラック型フェノール樹脂を反応させる酸触媒として
は、蓚酸、酢酸、蟻酸、フェノールスルホン酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸などの有機酸や、塩酸、硫酸、硝酸、
リン酸などの無機酸、あるいは酸性の金属塩などであ
り、これらに限定されるものではない。また、これらを
単独あるいは２種以上を混合して使用してもよい。

【００１１】フェノール樹脂の形状は、液状、固形状、
粉末状のいずれでもよい。液状のフェノール樹脂は、水
や有機溶剤を溶媒に用い溶液にしたものである。また固
形状あるいは粉末状のフェノール樹脂を使用する場合
は、流動性を発現させるために、水あるいは有機溶剤を
添加し、分散あるいは溶解させて使用する。有機溶剤と
しては、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテ
ル類、ケトンエステル類、ケトンエーテル類、エステル
エーテル類、芳香族系溶剤、脂肪族系溶剤などのうち1
種又は２種以上の組み合わせが使用できる。

【００１２】本発明で用いるカルボキシル基含有ポリエ
ーテル系化合物の樹脂に対する配合比率は、不定形耐火
組成物の流動性を向上させるために、フェノール樹脂に
対して１〜５０重量％が好ましく、特に好ましくは５〜
３０重量％である。添加するカルボキシル基含有ポリエ
ーテル系化合物の配合量が１重量％より少ない場合、流
動性向上の効果が充分に得られず、５０重量％より多す
ぎる場合、不定形耐火組成物にしたときに、骨材の分散
性は上限に達すると共に、カルボキシル基含有ポリエー
テル系化合物による粘度増加の影響により流動性は低下
する。また、不定形組成物を作成する場合では、組成物
全体に対して０．０１〜３．０重量％である。添加する
カルボキシル基含有ポリエーテル系化合物の配合量が
０．０１重量％より少ない場合、流動性向上の効果が充
分に得られず、３．０重量％より多すぎる場合、不定形
耐火組成物にしたときに、骨材粒子の分散性は上限に達
すると共に、カルボキシル基含有ポリエーテル系化合物
による粘度増加の影響により流動がは低下する。

【００１３】本発明で用いられるカルボキシル基含有ポ
リエーテル系化合物は、ポリエチレングリコールあるい
はポリプロピレングリコール等のポリエーテル鎖の末端
あるいは中間位置にカルボキシル基を含有する構造であ
り、この流動性向上の効果は以下のようにして現れると
考えられる。即ち、不定形耐火組成物中で、カルボキシ
ル基含有ポリエーテル系化合物が、そのカルボキシル基
において骨材粒子表面に吸着し、ポリエーテル鎖が骨材
表面に広がる。ポリエーテル鎖は、極性が小さくその効
果によって、骨材粒子同士の吸引力が小さく、分散性が
良好となる。従って、流動性の向上において、水分の影
響を受けず、不定形耐火組成物中の水分量を減少させる
ことが可能となり、不定形耐火組成物の物性に悪影響を
与える水分量が不定形耐火組成物に対し７．０重量％以
下でも、高流動性の不定形耐火組成物を得ることができ
る。

【００１４】本発明で用いられるカルボキシル基含有ポ
リエーテル系化合物において、カルボキシル基は、種々
のカルボン酸誘導体の構造が可能で、例えば、酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、シクロヘ
キサンカルボン酸、オレイン酸、メタクリル酸、２−ブ
テン酸などのアルキル系カルボン酸や、フェニル酢酸、
３−フェニルプロパン酸などのアリール系カルボン酸の
誘導体がある。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明に従うと、例えば、フェノ
ールとホルムアルデヒドを原料とし、水酸化ナトリウム
水溶液などのアルカリ性物質を触媒として用い反応させ
た後、カルボキシル基含有ポリエーテル系化合物を添加
し、更にメタノールなどの有機溶剤を添加して粘度調整
することによって、耐火物用結合剤組成物を得る。不定
形耐火組成物は、耐火骨材として例えばマグネシアクリ
ンカーを使用した場合、液状レゾール型フェノール樹脂
を結合剤とし、マグネシアクリンカーとして微粉品（粒
径０．３ｍｍ以下）、中粒品（粒径０．３〜１．０ｍ
ｍ）、粗砕品（粒径１．０〜５ｍｍ）、およびカルボキ
シル基含有ポリエーテル系化合物を、それぞれ、５〜１
０重量％、２５〜３０重量％、２５〜３０重量％、３５
〜４０重量％、０．０１〜３重量％の割合でミキサーに
投入し、室温で混練して得る。本発明の耐火物用結合剤
組成物、および不定形耐火組成物には、その重合性や物
性を損なわない限りにおいて、他の重合体、滑剤、帯電
防止剤、酸化防止剤などの添加剤を添加導入することが
できる。

【００１６】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。ここに記
載されている「部」及び「％」は全て「重量部」及び
「重量％」を示す。

【００１７】耐火物用結合剤の製造例１攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた３Ｌの三口フ
ラスコ中に、フェノール１０００部、３７％ホルマリン
１２００部、及び５０％の水酸化ナトリウム水溶液１５
部を入れ、還流条件下で１．０時間反応させた。その
後、所望の水分になるまで減圧下で脱水を行った。次い
で、系内の温度を常温に戻し、カルボキシル基含有ポリ
エーテル系化合物を含有しているマイティー２１Ｈ（花
王株式会社製）を５１０部添加し、エチレングリコール
とメタノールを添加して、粘度を２５℃で１．０ポイズ
に調整し、耐火物用結合剤組成物を得た。この液状レゾ
ール型フェノール樹脂である耐火物用結合剤組成物は、
樹脂分６０％、水分１１％で収量は２６０５部であっ
た。これを耐火物用結合剤組成物（１）とする。

【００１８】耐火物用結合剤の製造例２攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた３Ｌの三口フ
ラスコ中に、フェノール１０００部、３７％ホルマリン
１２００部、及び５０％の水酸化ナトリウム水溶液１５
部をいれ、還流条件下で１．０時間反応させた。その
後、所望の水分になるまで減圧下で脱水を行った。次い
で、系内の温度を常温に戻し、エチレングリコールとメ
タノールを添加して、粘度を２５℃で１．０ポイズに調
整し、耐火物用結合剤組成物を得た。この液状レゾール
型フェノール樹脂である耐火物結合剤組成物は、樹脂分
６１％、水分１０％で収量は２１００部であった。これ
を耐火物用結合剤（２）とする。

【００１９】耐火組成物製造の実施例１実験用ミキサーに、マグネシアクリンカーの微粉品（粒
径０．３ｍｍ以下）３００部、中粒品（粒径０．３ｍｍ
〜１．０ｍｍ）３００部、粗砕品（粒径１．０〜５ｍ
ｍ）４５０部、及び上記耐火物用結合剤組成物（１）１
００部を添加し、室温で１０分間混練して不定形耐火組
成物を１１５０部得た。

【００２０】耐火組成物製造の実施例２実験用ミキサーに、マグネシアクリンカーの微粉品（粒
径０．３ｍｍ以下）３００部、中粒品（０．３ｍｍ〜
１．０ｍｍ）３００部、粗砕品（粒径１．０ｍｍ〜５ｍ
ｍ）４５０部、上記耐火物用結合剤組成物（２）１００
部、およびマイティー２１Ｈを１０部添加し、室温で１
０分間混練して不定形耐火組成物を１１６０部得た。

【００２１】耐火組成物製造の比較例１実験用ミキサーに、マグネシアクリンカーの微粉品（粒
径０．３ｍｍ以下）３００部、中粒品（粒径０．３ｍｍ
〜１．０ｍｍ）３００部、粗砕品（粒径１．０ｍｍ〜５
ｍｍ）４５０部、及び上記耐火物用結合剤組成物（２）
１００部を添加し、室温で１０分間混練して不定形耐火
組成物を１１５０部得た。

【００２２】得られた不定形耐火組成物をの混練直後か
ら１時間後までの２５℃での流動性を、ＪＩＳＲ２３
２１に定められたフロー試験により測定した。これらの
結果を表１に示す。

【００２３】表１流動性試験実施例１実施例２比較例１混練直後２１３２２１１８８３０分後１８９１９１１７３１時間後１７６１７９１５９（単位：ｍｍ）

【００２４】表１で明らかなように、比較例１は、カル
ボキシル基含有ポリエーテル系化合物が含まれていない
もので、混練直後の流動性が１８８ｍｍであるのに対
し、実施例１，２は、カルボキシル基含有ポリエーテル
系化合物を含有していることによって、それぞれ流動性
が向上しているのが分かる。

【００２５】

【発明の効果】本発明においては、フェノール樹脂中に
カルボキシル基含有ポリエーテル系化合物を配合するこ
とにより得られる耐火物用結合剤組成物を使用すること
により、それを使用した不定形耐火組成物の流動性を向
上させることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フェノール樹脂に、カルボキシル基含有
ポリエーテル系化合物が含有されていることを特徴とす
る耐火物用結合剤組成物。
【請求項２】カルボキシル基含有ポリエーテル系化合
物の含有量がフェノール樹脂に対して１〜５０重量％で
ある請求項１記載の耐火物用結合剤組成物。
【請求項３】耐火骨材とフェノール樹脂からなる配合
物中にカルボキシル基含有ポリエーテル系化合物が含有
されていることを特徴とする不定形耐火組成物。
【請求項４】カルボキシル基含有ポリエーテル系化合
物の含有量が不定形耐火組成物中０．０１〜３．０重量
％である請求項３記載の不定形耐火組成物。
【請求項５】不定形耐火組成物中の水分量が、７．０
重量％以下である請求項３記載の不定形耐火組成物。