JPS6077161A - 耐火煉瓦の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐火煉瓦の製造方法に関するものである。さら
に詳しくは、耐火性骨材をレゾール樹脂溶液でコーティ
ングし、更に界面活性剤を含有するノボラック樹脂組成
物でコーティングすることにより耐火煉瓦を製造する方
法に関するものであり、特に不焼成耐火煉瓦の製造方法
に適したものである。

不焼成耐火煉瓦は高温での長時間の焼成が不要なため製
造コストが安く、またマグネシアカーボン煉瓦、アルミ
ナカーボン煉瓦のように性能面においても、特に耐スラ
グ浸蝕性、耐スポーリング性において優れていることが
認められ、近年高炉、転炉等に大量に使用されはじめて
いる。

従来、耐火煉瓦の製造法としては、（ａ）液状ノボラッ
ク樹脂とへキサメチレンテトラミン（以下へキサミンと
略称する）、（６）粉末ノボラック樹脂（ヘキサミ／は
含有する場合と含有しない場合がある）とレゾール樹脂
溶液、（Ｏ）へキサミン含有ノボラック樹脂粉末（以下
ノボラック樹脂粉末と略称する）と水または有機溶媒等
のバインダーと混合した耐火骨材を成型し、−乾燥硬化
させ、さらに必要に応じ焼成する方法が採用されてきた
。

中でもノボラック樹脂粉末とレゾール樹脂溶液を併用し
た耐火煉瓦の製造方法は、優れた性能の耐火煉瓦を与え
ると言われ、近年実施されている例が多い。この場合レ
ゾール樹脂溶液は主に一次バインダーとして作用し、製
品の物性は主としてノボラック樹脂粉末に依存するため
、レゾール樹脂溶液の使用量はできるだけ減らす方が好
ましいとされている。レゾール樹脂溶液の使用量が多い
と硬化中１００〜１２０℃段階で煉瓦に亀裂が入ること
があり、一方ノボラック樹脂粉末の使用量が多いほど製
品物性は良くなるが、成型はだんだん困難になる。

しかし乍ら、現在使用されているレゾール樹脂溶液とノ
ボラック樹脂粉末との組み合わせでは、ノボラック樹脂
粉末の分散性が悪く１、硬化後の煉瓦の嵩比重は小さく
、気孔率が大きく、強度の低いものしか得られなかった
。

また嵩比重、気孔率、強度等の改善のためノボラック樹
脂粉末の併用量を増加しようとしても、ノボラック樹脂
粉末の分散性が悪いため、却って嵩比重、気孔率、強度
等が低下し、問題になることがあった。

このようにして製造された耐火煉瓦は、成型した素地の
硬化室（乾燥室）への移動、積み上げの際に角欠けを起
こしやすく、歩留まりが低下する問題があった。また特
に不焼成耐火煉瓦は焼成しないため、硬化後の強度が製
品の最終的な強度となることから強度が不足しやすく、
製品の運搬時、築炉時に角欠け、割れ等が発生し問題と
なることもあった。

か瓦る状況から、耐火煉瓦素地の強度が大きく、移動、
積み上げの際に角欠けを起こさず、歩留ま、りが高く、
かつ製品の運搬時および築炉時にも角欠け、割れ等が発
生しない性能の優れた耐火煉瓦の製造方法の確立が強く
要望されている。

本発明者等はかかる現状に鑑み鋭意検討した結果、骨材
をレゾール樹脂溶液でコーティングし、さらに界面活性
剤を含有したノボラック樹脂組成物を混合することによ
り優れた性能の耐火煉瓦が得られることを見い出し、本
発明に到達した。

即ち本発明は、レゾール樹脂溶液でコーティングした耐
火性骨材に、界面活性剤を含有するノボラック樹脂組成
物を混合し、成型、硬化させ、必要により焼成すること
を特徴とする耐火煉瓦の製造方法である。

本発明で添加する界面活性剤は、レゾール樹脂でコーテ
ィングされた耐火性骨材のまわりにノボラック樹脂粉末
を均一に分散させ、成型時における骨材間の潤滑性を良
くし、充填密度を高くし、素地強度および硬化後の強度
の大きな耐火煉瓦を与える作用を有すると考えられる。

本発明の耐火煉瓦の製造方法について、さらに詳しく説
明する。

耐火性骨材に対し所定量の水溶性あるいはアルコール溶
性レゾール樹脂溶液を加え、混線機で混合し、レゾール
樹脂コーティング耐火性骨材を得る。

さらにノボラック闇脂粉末を所定量添加し、均一に分散
するまで混合する。得られた坏土を型に入れ、例えば５
００〜２０００に９／ｃｄｔの圧力でプレス成型し、得
られた耐火煉瓦素地を例えば１２０〜２００℃で１２〜
４８時間程度低温乾燥し、水分または溶剤の蒸発と同時
にフェノール樹脂を硬化させ、不焼成耐火煉瓦が得られ
る。なお、この不焼成耐火煉瓦を更に還元雰囲気で、例
えば約１０００〜１６００℃で焼成し優れた物性を有す
る焼成耐火煉瓦を得ることもできる。

本発明で使用されるレゾール樹脂溶液としては、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物、アンモ
ニア、トリエチルアミン、エチレンジアミン等の有機ア
ミンを触媒として、フェノール類とホルムアルデヒドを
フェノール類１モルに知しホルムアルデヒド０．８〜２
０モルの割合で縮合させて得られる水溶性レゾール樹脂
またはアルコール溶性レゾール樹脂が使用される。レゾ
ール樹脂溶液の固型分については特に問題はないが、一
般的には２０〜９０重量％の範囲が好ましい。

また本発明で使用されるノボラック型フェノール樹脂は
、フェノール類を塩酸、硫酸、蓚酸等の酸触媒の存在下
、ホルムアルデヒドと縮合させて得られるものであり、
フェノール類としてはフェノール、フレ／　−／ｌ／　
、キ＼レノール、レゾルシンまたはこれらの混合物が使
用されるが、フェノールの使用が特に好ましい。またホ
ルムアルデヒド源としてはホルマリン水溶液、パラホル
ムアルデヒド、ヘキサミン等が挙げられ、フェノール類
１モルに対し０，６〜１．２モルの割合で使用される。

本発明で使用されるノボラック樹脂組成物とは、ノボラ
ック型フェノール樹脂に界面活性剤を添加し、混合微粉
砕したものである。

また本発明で使用される界面活性剤としては、カチオン
、アニオン、ノニオン型界面活性剤のいずれでも良いが
、ノボラック樹脂に溶解し、あるいは均一に分散し、固
型のものが特に好ましい。これらの界面活性剤の例とし
ては、オクタデシルアミン・酢酸塩、テトラデシルアミ
ン・酢酸塩、アルキルトリメチルアミン・塩酸塩、塩化
ベンゼトニウム等のカチオン型界面活性剤、ラウリン酸
ナトリウム、アルカンスルホン酸塩類、アルキルベンゼ
ンスルホン酸塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類等
のアニオン型界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキル
エーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエー
テル等のノニオン型界面活性剤があげられる。界面活性
剤の添加量は、ノボラック樹脂１００重量部に対し０．
１〜１０重量部、好ましくは０５〜５重量部の範囲が適
当である。界面活性剤の添加量がｏ、　１重量部以下で
は添加効果がなく、１０重量部以上になると却って製品
の強度が低下し好ましくない。

また界面活性剤のノボラック樹脂への添加方法は、樹脂
製造時に添加する方法、樹脂粉砕時に添加する方法等が
あるが、ノボラック樹脂製造時妊溶融状態で溶解混合す
る方法が、より均一に分散させることができるので好ま
しい。

ノボラック樹脂に界面活性剤を添加する際、ヘキサミン
は添加してもあるいは添加しなくても、本発明の効果は
達成されるが、一般的には添加して使用される。この際
のへキサミンの添加量は、ノボラック型フェノール樹脂
１００重量部に対し６〜２０重量部、好ましくは８〜１
５重量部である。

耐火煉瓦を製造する際のレゾール樹脂浴液とノボラック
樹脂組成物の併用割合は、レゾール樹脂溶液１重量部に
対しノボラック樹脂組成物０１〜５重量部、好ましくは
０５〜３重量部が適当である。

ノボラック樹脂組成物が０１１重部以下では得られる耐
火煉瓦の物性が低下し、５重量部以上になると成型した
煉瓦の素地強度が不足し、また製品煉瓦の気孔率が悪化
し好ましくない。

またレゾール樹脂溶液とノボラック樹脂組成物の使用量
は、耐火性骨材１００重量部に対し合計で０５〜１０重
量部、好ましくは１〜８重量部が適当である。０５重量
部以下では得られる耐火物の強度が十分でなく、また１
０重量部を越えると樹脂分が多（なりすぎるため、耐火
物の気孔率が増大し、焼成後の強度が低下する傾向とな
る。

本発明においては、レゾール相方「浴液でコーティング
した耐火性骨材の上に、ノボランク樹脂粉末をいかに均
一に分散させるかが重要である。ノボラック樹脂粉末を
均一に分散させるには、使用するレゾール樹脂溶液の種
類によってもあるでいと影響され、また煉瓦の製造条件
によっても異なるが、一般的には使用するレゾール樹脂
溶液にノボラック樹脂粉末が溶解しない方が均一に分散
しやすい傾向にあり、すなわち水溶性レゾールの方がア
ルコール溶性レゾールにくらべ、本発明の効果は大きい
と言える。

本発明に使用される耐火性骨材は、アルミナ系、マグネ
シア系、炭火理系、窒化理系、炭素系等の種々のものが
挙げられるが、その中でもアルミナ・カーボン、マグネ
シア・カーボンの組み合わせが好ましい。また本発明の
製造法は、不焼成耐火煉瓦の製法として特に効果の大き
いものであるが焼成耐火煉瓦に適用した場合でも十分効
果を発揮である。

本発明の製造法を利用して製造した耐火煉瓦は、嵩比重
が大きく、気孔の少ない、強度の太きいものであり、現
場生産においても角欠け、割れ等Ｎの発生が少なく歩留
まりが向上する。

以下、本発明を実施クリによりさらに詳細に説明する。

なお記載した部および％は、とくにことわらないかぎり
重量部および重量％とする。

参考例１ 水浴性レゾール樹脂の製法： 撹拌機、還流コンデンサー、温度計つきの反応器ニフェ
ノール３００部、３７％ホルマリン２５８７部、炭酸す
）　ＩＪウム３３８部を仕込み、９８℃で６０分間反応
させた。反応終了後、内温８０℃以下で減圧下に脱水を
行ない、固型分７０チの水溶性レゾール樹脂４２　ｉ、
　８部を得た。得られた水溶性レゾール樹脂は、粘度１
７９　ｃｐｓ／２５℃、ゲルタイム６分２１秒（１５０
℃の熱板法、以下同様）であった。

参考例２ アルコール溶性レゾール樹脂の製法： 攪拌機、還流コンデンサー、温度計つきの反応器にフェ
ノール３００部、３７％ホルマリン２５１３．７部、２
５チアンモニア水１０８部を仕込み、９８℃で６０分間
反応させた。反応終了後、減圧下に脱水を行ない、内温
８０℃、減圧度４０霞唱、＠に達した時点で中止する。

メタノール９５部を添加し、均一に混合溶解し、固型分
７０チのアルコール溶性レゾール樹脂４３６．３部を得
た。得られたアルコール溶性レゾール樹脂は、粘度６４
２５ｃｐｓ／２５℃、ゲルタイム３分６２秒であった。

参考例３ ノボラック樹脂の製法： 攪拌機、還流コンデンサー、温度つきの反応器ニ、フェ
ノール５０　’０　部１．５部７％ホルマリン２０２５
部、２０％塩酸、２１７部を仕込み、攪拌しながら加熱
した。約９７℃で還流がはじまったが、還流開始後さら
に６０分間還流下で反応を行なった。反応終了後、脱水
、未反応フェノールの除去を行ない、軟化点９５．０　
”Ｃのノボラック型フェノール樹脂３１５部を得た。得
られたノボラック樹脂はゲルタイム１４４秒、流ｈ　８
５　ａｍ　（ＪＩＳＫ−６９１０に準じ、ヘキサメチレ
ンテトラミン１２部を添加し測定した。うであった。

実施例１〜５ 参考例３で製造したノボラック樹脂と同じ仕込み割合、
反応条件でノボラック樹脂を製造し、排出前にドデシル
ベンゼンスルホンを酸マグネシウム、塩化ベンゼトニウ
ムを所定量添加し、均一に混合した後排出した。該ノボ
ラック樹脂１００部とへキサ４７１２部を混合微粉砕し
、２００メクシ一パス９５％以上の粒度分布としノボラ
ック樹脂粉末を得た。

次いで下記組成の耐火性骨材に、参考例１および参考例
２で製造したレゾール樹脂浴−ｆｆ５部アルミナ　大粒
子（２〜１關）　２４部アルミナ　中粒子（１〜０．５
關）２４部アルミナ　小粒子（０５馴以下）２４部を加
え、１５分間混練して耐火性骨材のまわりをレゾール樹
脂溶液でコーティングした。

更にあらかじめ混合したアルミナ微粒（ｏ、５ミクロン
以下）８部、ノボラック樹脂粉末３部の混合物を加え、
１０分間よく混練し、ノボラック樹脂粉末を均一に分散
させた。最後に黒鉛（鱗状２号）を添加して、１５分間
混練したのち取り出し坏土を得た。

この坏土を直径４０ｍｍの円筒金型に入れ、１０００ｋ
ｑ／ｃｒｌでプレス成型し、得られた素地を電気炉中、
１８０℃で２０時間硬化して不焼成アルミナカーボン煉
瓦を得た。この不焼成アルミナ・カーボン煉瓦の物性を
表１に示す。

比較例１および２ 参考例３で製造したノボラック樹脂１００部とヘキサミ
ン１２部を混合微粉砕し、２００メツシュバス９５％以
上の粘度分布をもつ粉末ノボラック樹脂を得た。

以下、実施例１と同様にして不焼成アルミナ・カーボン
煉瓦を得た。この不焼成アルミナ・カーボン煉瓦の物性
を表１に示す。

実施例６および比較例６ 実施例４、比較例２で得た不焼成アルミナ・カニボン煉
瓦を、コークス中へ埋め込み還元雰囲気下、＋０００℃
で５時間焼成した。この焼成煉瓦の物性を表２に示す。

表２

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. レゾール樹脂溶液でコーティングした耐火性骨材に界面
   活性剤を含有するノボラック樹脂組成物を混合し、成型
   、硬化させ、必要により焼成することを特徴とする耐火
   煉瓦の製造方法。