CN1185320C - 一种纳米改性酚醛树脂结合剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米改性酚醛树脂结合剂及其制备方法和在耐火材料中的用途，所说的纳米改性酚醛树脂是通过在苯酚与甲醛缩合反应过程中加入层状硅酸盐粘土并通过原位插层复合而得到的，所得的耐火材料的耐压强度可得到较大幅度的提高。
Description
本发明涉及一种酚醛树脂结合剂，更具体地，涉及一种纳米改性酚醛树脂结合剂及其制备方法。
耐火材料用于各种高温设备中，承受高温条件的物理化学侵蚀和机械破坏作用，必须具有较高的耐火度和高温结构强度以及良好的热稳定性和耐磨性。为了适应当前冶金工业中一系列日益苛刻的操作条件，应不断地开发新的高性能耐火材料。现代科学技术的发展极大地丰富了材料研究的领域，为制备新的耐火材料提供了更多的方法。纳米技术在耐火材料中应用的一种途径是在耐火材料的结合剂中加入纳米粒子，通过纳米粒子对结合剂微观结构的优化和改性来提高耐火材料的使用性能。纳米粒子尺寸小，表面能高，很容易与其它原子结合，产生很强的界面相互作用，同时又具有刚性和耐热性，因此纳米粒子可以使结合剂的刚性和耐热性得到增强，并改善耐火材料制造工艺过程中结合剂形成的微观结构，从而提高耐火材料制品的断裂强度、抗热震性和抗高温蠕变性。
近年来，聚合物/纳米粘土复合材料由于具有优良的物理力学性能和特殊功能以及优异的性能/价格比而倍受关注。将厚度仅0.96纳米，宽厚比为100～1000的硅酸盐薄片均匀分散于聚合物基体中，可提高聚合物的力学性能和耐热性能。这方面比较成功的是聚合物/粘土纳米复合材料，涉及的聚合物包括聚酰胺，聚丙烯，聚苯乙烯，聚氧化乙烯，环氧树脂，硅橡胶等。本发明申请者在中国发明专利申请00136246.1和0036247.X中制备了酚醛树脂/粘土纳米复合材料。
酚醛树脂作为结合剂在含碳耐火材料中得到了广泛的应用。但到目前为止，尚未有在酚醛树脂中加入纳米粒子作为耐火材料结合剂的应用报道。
本发明的目的是提供一种纳米粘土改性酚醛树脂结合剂。所说的结合剂用于耐火材料制品的生产中，可使耐火材料制品的力学性能和高温性能得到较大的提高。所说的耐火材料包括镁碳砖、铝碳砖等在内的块状耐火材料和包括捣打料、喷补料、浇铸料等在内的不定型耐火材料。
本发明采用的纳米改性酚醛树脂结合剂是通过在苯酚与甲醛缩合反应过程中加入层状硅酸盐粘土并通过原位插层复合得到的。具体步骤包括在苯酚和甲醛的反应体系中加入一种层状硅酸盐粘土，使苯酚和甲醛在粘土片层间通过原位插层聚合形成纳米改性酚醛树脂。在该纳米改性酚醛树脂中，层状硅酸盐粘土的片层结构为插层型，因此该纳米改性酚醛树脂也可称为插层型纳米粘土/酚醛树脂复合物。该纳米改性树脂可作为一种结合剂用于耐火材料的制备。在耐火材料的制备工艺过程中插层型的粘土片层可进一步转化为剥离型结构，并均匀分散于酚醛树脂基体中。
本发明的纳米改性酚醛树脂结合剂由以下组分和含量组成：100重量份的苯酚，70-110重量份的36-40％的甲醛水溶液，1.0～20重量份的层状硅酸盐粘土，0.1～5.0重量份的催化剂。
本发明所用的粘土为一类含80％以上蒙脱土或膨润土，锂蒙脱石或蛭石类型的层状硅酸盐矿物，粒径0.040～0.080mm，比表面积700～800m2/g，层间有Na+、Li+、Ca2+、Mg2+等可交换性阳离子，离子交换容量CEC为50～200meq/100g，粘土层厚度为0.9～1.1nm，层间距离为0.8～2.1nm。
本发明的纳米改性酚醛树脂，其合成反应所用的催化剂为Ba(OH)2、Na2CO3、MgO、NaOH等。
在本发明的一个实施方案中，一种纳米改性酚醛树脂结合剂的制备可按如下步骤进行：
1)、将100重量份的苯酚和70～110重量份的36～40％甲醛水溶液一起加入反应体系中，边搅拌边缓慢加入1.0～20重量份的层状硅酸盐粘土，温度保持在30～60℃，搅拌40～80分钟；
2)、加入0.1～5.0重量份的Ba(OH)2，控温至85～105℃，保温1.0～3.0小时，停止反应；
3)、脱水至粘度为2.0～5.0帕.秒后，冷却放料，得到一种纳米改性酚醛树脂。
在本发明的另一个实施方案中，一种纳米改性酚醛树脂的制备可按如下步骤进行：
1)、将100重量份的苯酚和70～110重量份的36～40％甲醛水溶液一起加入反应中，边搅拌边缓慢加入1.0～20重量份的层状硅酸盐粘土，温度保持在30～60℃，搅拌40～80分钟；
2)、加入0.1～5.0重量份的NaOH，控温至85～105℃，保温1.0～3.0小时后，停止反应。
3)、脱水1.0-3.0小时，加乙二醇至粘度为30-90帕.秒后，冷却放料，得到纳米改性酚醛树脂。
本发明的一种纳米改性酚醛树脂结合剂在耐火材料中的用途可以通过在现有的耐火材料制备工艺中采用本发明的纳米改性酚醛树脂作为结合剂来实现的。耐火材料的制备工艺为本行业专业技术人员所熟知。
本发明的纳米改性酚醛树脂结合剂用于耐火材料中的制备，通常的方法是将耐火颗粒料、耐火细粉及碳素材料、金属添加剂等按规定比例混合均匀后，加入定量的本发明的纳米改性酚醛树脂，混炼、浇铸或冷压成型，再进行热处理即得含纳米改性酚醛树脂结合剂的耐火材料制品。采用不同的材料和工艺可制得捣打料、浇注料、镁碳砖等。
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述。
实施例1：
将500Kg苯酚、540Kg36％的甲醛水溶液一起加入反应釜中，开动搅拌，在30分钟内边搅拌边加入12Kg的层状硅酸盐粘土，温度保持在35～39℃继续搅拌70分钟后加入催化剂Ba(OH)26.0Kg，待升温至沸腾后停止加热，保温在92～102℃，2.0小时后停止反应，减压脱水至粘度为5帕.秒后冷却放料，即得纳米改性酚醛树脂A。
将刚玉高铝矾土颗粒料30Kg和碳化硅颗粒料和水泥70Kg，搅拌均匀后加入由上述方法制得的纳米改性酚醛树脂A 5Kg，混合15分钟后装入模具冷压成型，在200℃左右处理24小时，然后于1450℃高温处理后冷却即得不定型耐火材料。
比较实施例1：
将500Kg苯酚、540Kg36％的甲醛水溶液一起加入反应釜中，开动搅拌，加入催化剂Ba(OH)26.0Kg，搅拌30分钟，当温度达到70℃后停止加热，待自然升温至沸腾后停止加热，保温在92～102℃，1.2小时后停止反应，减压脱水至粘度为5帕.秒后冷却放料，即得酚醛树脂A’。
将刚玉高铝矾土颗粒料30Kg和碳化硅颗粒料共70Kg，搅拌均匀后加入由上述方法制得的酚醛树脂A’5Kg，混合15分钟后装入模具冷压成型，在200℃左右处理24小时，然后于1450℃高温处理后冷却即得不定型耐火材料。
表1.不定型耐火材料的性能比较
| 不定型耐火材料 | 常温耐压强度(MPa) | 高温抗折强度(MPa) |
| 实施例1 | 59.0 | 11.63 |
| 比较实施例1 | 30.0 | 8.55 |
实施例2：
将400Kg苯酚、435Kg36％的甲醛水溶液一起加入反应釜中，开动搅拌，在25分钟之内边搅拌边加入9.6Kg的层状硅酸盐粘土，温度保持在38～40℃继续搅拌60分钟后加入催化剂NaOH4.5Kg，待升温至沸腾后停止加热，保温在92～101℃，1.3小时后停止反应，减压脱水1.5小时，加乙二醇至粘度为75帕.秒后冷却放料，即得一种纳米改性酚醛树脂B。
将镁砂颗粒料(10-0.088mm)30Kg和其细粉(＜0.088mm)70Kg，石墨5kg、铝粉2Kg和硅粉0.5Kg，搅拌均匀后加入上述纳米改性酚醛树脂B 5Kg，混合15分钟后装入模具冷压成型，在200℃左右处理24小时，制得产品不烧镁碳砖。
比较实施例2：
将400Kg苯酚、435Kg36％的甲醛水溶液一起加入反应釜中，开动搅拌，加入催化剂NaOH4.5Kg，搅拌30分钟，当温度达到70℃后停止加热，待自然升温至沸腾后停止加热，保温在92～102℃，1.2小时后停止反应，减压脱水1.5小时加乙二醇至粘度为75帕.秒后冷却放料，即得酚醛树脂B’。
将镁砂颗粒料(10-0.088mm)30Kg和其细粉(＜0.088mm)70Kg，石墨5kg、铝粉2Kg和硅粉0.5Kg，搅拌均匀后加入上述酚醛树脂B’5Kg，混合15分钟后装入模具冷压成型，在200℃左右处理24小时，制得产品不烧镁碳砖。
表2.镁碳砖的性能比较
| 耐火砖的类别 | 常温耐压强度(MPa) |
| 实施例2 | 61 |
| 比较实施例2 | 43 |
Claims (5)
1、一种纳米改性酚醛树脂结合剂，其特征是包括以下组分：100重量份的苯酚，70-110重量份的36-40％的甲醛水溶液，1.0～20重量份的层状硅酸盐粘土，0.1～5.0重量份的催化剂。
2、根据权利要求1所述的一种纳米改性酚醛树脂结合剂，其特征在于所述的粘土为粒径0.040～0.080mm，比表面积700～800m2/g，层间有Na+、Li+、Ca2+、Mg2+的可交换性阳离子，离子交换容量CEC为50～200meq/100g，粘土层厚度为0.9～1.1nm，层间距离为0.8～2.1nm，含量为80-95％的蒙脱土。
3、根据权利要求1所述一种纳米改性酚醛树脂结合剂，其特征在于所述的催化剂为Ba(OH)2、Na2CO3、MgO、NaOH。
4、根据权利要求1所述一种纳米改性酚醛树脂结合剂的制备方法，其特征在于按如下步骤进行：
(1)、将100重量份的苯酚和70～110重量份的36～40％甲醛水溶液一起加入反应釜中，边搅拌边缓慢加入1.0～20重量份的层状硅酸盐粘土，温度保持在30～60℃，搅拌40～80分钟；
(2)、加入0.1～5.0重量份的催化剂Ba(OH)2，控温至85～105℃，保温1.0-3.0小时，停止反应；
(3)、脱水至粘度为2.0-5.0帕.秒后，冷却放料，即得一种纳米改性酚醛树脂结合剂；
5、根据权利要求1所述一种纳米改性酚醛树脂结合剂，其特征在于按如下步骤进行：
(1)、将100重量份的苯酚和70～110重量份的36～40％甲醛水溶液一起加入反应中，边搅拌边缓慢加入1.0～20重量份的层状硅酸盐粘土，温度保持在30～60℃，搅拌40～80分钟；
(2)、加入0.1～5.0重量份的催化剂NaOH，控温至85～105℃，保温1.0-3.0小时，停止反应；
(3)、脱水1.0-3.0小时，加乙二醇至粘度为30-90帕.秒后，冷却放料，即得一种纳米改性酚醛树脂结合剂。
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