JP5198927B2 - 炭化ケイ素系繊維分散強化複合耐火物成形体 - Google Patents
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Description
この発明は、弾塑性破壊靱性、破壊エネルギー、熱衝撃性が著しく向上された繊維強化複合耐火物成形体に関する。
アルミニウムなどのメタルを溶融する溶解炉、ルツボ、バス、樋、パイプ等には不定形耐火物の一種である高強度キャスタブルが使用されている。この高強度キャスタブルの結合部にはアルミナセメントの他、マイクロシリカなど１ミクロン以下の超微粉末が使われ、充填度が高い（空隙が少ない）マトリックスを構成する。
これら不定形耐火物で成形品は、建築用セメントと同様に水を加えて混練し型に流し込んで充填することにより、簡便に成形できるため各種熱処理炉に使用されている。しかし、キャスタブルで作製したアルミ溶解炉は熱ひずみに弱く、急激な加熱・冷却により亀裂が発生し破壊しやすい。
一方、繊維強化セラミック基複合材料はセラミックスを無機質繊維で強化することにより、破壊靱性向上、損傷許容性（曲げ強度〜歪み曲線）を有することが知られている。高温ガスタービン、航空機エンジン用部品として使われているＣＦＣＣ（Continuous Fiber Ceramics composites）または、ＣＭＣ（Ceramic Matrix Composites）では主に繊維体積含有率が３０％以上の高性能品が使用されている。
本願出願人は、既に、直径５μｍ〜２５μｍ、長さ０．５ｍｍ〜２５ｍｍ、アスペクト比１０００乃至２００のＳｉＣ長繊維を利用している繊維強化複合耐熱成形体を提案している（特許文献１）。
特開２００１−８０９７０号公報
メタル溶融炉および付属装置等に使われる高温耐熱部材は、該部材の使用温度に達するまで、部材に破壊をもたらす急激な熱歪みを与えないよう、常温から使用温度まで数時間、時には数十時間をかけ、徐々に予熱を行うことが一般的である。かかる工程は省エネルギーの面からも、高温下での現場作業量の削減の面からも、更には高温下に曝される耐火物部材そのものの寿命の面からも根本的な改良が望まれている。
また、耐火物は定形、不定形にかかわらず一般的には弾性体であり、金属にくらべて機械的強度は著しく低く、亀裂が生じやすく、高温下での弾塑性破壊靱性値の高い材質が望まれている。
従来品によるアルミ溶解炉や各種関連部材は亀裂が入り破壊しやすいため、厚肉単純形状の部材しかできない。従って、アルミ溶解・移送・給湯・鋳造システムの自動化・生産性向上・省エネ化・高品質化等の高度な構造設計に対応できない。
そこで、本発明は、繊維で強化されており、成形、乾燥された際に、弾塑性破壊靱性が大幅に改良され、耐熱衝撃性に優れた繊維強化複合耐火物成形体を提案することを目的としている。
この発明は、
少なくともＳｉＣを含む不定形耐火調合物に、
主成分にＳｉＣを５０重量％以上含み、長さ１０ｍｍ〜１００ｍｍ、繊維直径５μｍ〜２５μｍのＳｉＣ系無機繊維複数本からなる繊維束を有機系結合剤を用いて束ねたＳｉＣ繊維チョップを当該不定形耐火調合物の０．１乃至３重量％混合し、
水を加えて混練した後、乾燥、固化させて得た、
骨材部と結合部とからなり、
骨材部に少なくともＳｉＣを含み、
結合部が水和反応によって構成され、
主成分にＳｉＣを５０重量％以上含み、繊維直径５μｍ〜２５μｍ、繊維長５０μｍ〜２，０００μｍ、アスペクト比５乃至２００であるＳｉＣ系無機繊維からなるモノフィラメントが前記結合部に分散している
炭化ケイ素系繊維分散強化複合耐火物成形体を提案するものである。
少なくともＳｉＣを含む不定形耐火調合物に、
主成分にＳｉＣを５０重量％以上含み、長さ１０ｍｍ〜１００ｍｍ、繊維直径５μｍ〜２５μｍのＳｉＣ系無機繊維複数本からなる繊維束を有機系結合剤を用いて束ねたＳｉＣ繊維チョップを当該不定形耐火調合物の０．１乃至３重量％混合し、
水を加えて混練した後、乾燥、固化させて得た、
骨材部と結合部とからなり、
骨材部に少なくともＳｉＣを含み、
結合部が水和反応によって構成され、
主成分にＳｉＣを５０重量％以上含み、繊維直径５μｍ〜２５μｍ、繊維長５０μｍ〜２，０００μｍ、アスペクト比５乃至２００であるＳｉＣ系無機繊維からなるモノフィラメントが前記結合部に分散している
炭化ケイ素系繊維分散強化複合耐火物成形体を提案するものである。
この発明によれば、繊維で強化されており、成形、乾燥された際に、弾塑性破壊靱性が大幅に改良され、耐熱衝撃性に優れた繊維強化複合耐火物成形体を提供することができる。
本発明の炭化ケイ素系繊維分散強化複合耐火物成形体は、
少なくともＳｉＣを含む不定形耐火調合物に、
主成分にＳｉＣを５０重量％以上含み、長さ１０ｍｍ〜１００ｍｍ、繊維直径５μｍ〜２５μｍのＳｉＣ系無機繊維複数本からなる繊維束を有機系結合剤（例えば、エポキシ樹脂）を用いて束ねたＳｉＣ繊維チョップを当該不定形耐火調合物の０．１乃至３重量％混合し、
水を加えて混練した後、乾燥、固化させて得た、
骨材部と結合部とからなり、
骨材部に少なくともＳｉＣを含み、
結合部が水和反応によって構成され、
主成分にＳｉＣを５０重量％以上含み、繊維直径５μｍ〜２５μｍ、繊維長５０μｍ〜２，０００μｍ、アスペクト比５乃至２００であるＳｉＣ系無機繊維からなるモノフィラメントが前記結合部に分散している
ものである。
少なくともＳｉＣを含む不定形耐火調合物に、
主成分にＳｉＣを５０重量％以上含み、長さ１０ｍｍ〜１００ｍｍ、繊維直径５μｍ〜２５μｍのＳｉＣ系無機繊維複数本からなる繊維束を有機系結合剤（例えば、エポキシ樹脂）を用いて束ねたＳｉＣ繊維チョップを当該不定形耐火調合物の０．１乃至３重量％混合し、
水を加えて混練した後、乾燥、固化させて得た、
骨材部と結合部とからなり、
骨材部に少なくともＳｉＣを含み、
結合部が水和反応によって構成され、
主成分にＳｉＣを５０重量％以上含み、繊維直径５μｍ〜２５μｍ、繊維長５０μｍ〜２，０００μｍ、アスペクト比５乃至２００であるＳｉＣ系無機繊維からなるモノフィラメントが前記結合部に分散している
ものである。
本発明の炭化ケイ素系繊維分散強化複合耐火物成形体においては、主成分にＳｉＣを５０％以上含み、繊維直径５μｍ〜２５μｍ、繊維長５０μｍ〜２，０００μｍ、アスペクト比５乃至２００であるＳｉＣ系無機繊維からなるモノフィラメントが、水和反応によって構成された結合部（マトリックス）に分散されている。
このようにＳｉＣ系無機繊維からなるモノフィラメントで分散強化された素材は弾塑性破壊靱性が大幅に改良されており、耐熱衝撃性に優れた繊維強化複合不定形耐火物成形体となる。
そこで、本発明の炭化ケイ素系繊維分散強化複合耐火物成形体は、予熱を必要とせずに、直接高温の金属溶湯に浸漬することができる。
前記において、少なくともＳｉＣを含む不定形耐火調合物は、ＳｉＣの他に、この技術分野で公知の不定形耐火物を調合したものにすることができる。例えば、ＳｉＣの他に、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ムライト、マイクロシリカ、アルミナセメントなどが混合されているものとすることができる。
ここで、不定形耐火調合物が少なくともＳｉＣを含むものとしたのは、最終製品たる炭化ケイ素系繊維分散強化複合耐火物成形体の骨材部に少なくともＳｉＣが含有されていることによって、ＳｉＣの高い熱伝導率、優れた耐熱性を発揮させるという観点からである。また、不定形耐火調合物とＳｉＣ繊維チョップとを混ぜ、水を加えて混練した際に、ＳｉＣ系無機繊維が、不定形耐火調合物中のＳｉＣ粒子により破断され、繊維長が短くなり、１本ずつのモノフィラメントとなって、結合部（マトリックス）に分散することを考慮したものである。
なお、不定形耐火調合物にＳｉＣが含まれている割合は、最終製品たる本発明の炭化ケイ素系繊維分散強化複合耐火物成形体における骨材部全体に対して、ＳｉＣが少なくとも１５重量％を下回らないようにすることが好ましい。ＳｉＣ繊維チョップとを混ぜ、水を加えて混練した際、繊維が所要の長さに破断されるために好適であるという理由からである。
主成分にＳｉＣを５０％以上含み、長さ１０ｍｍ〜１００ｍｍ、繊維直径５μｍ〜２５μｍのＳｉＣ系無機繊維複数本からなる繊維束を有機系結合剤を用いて束ねたＳｉＣ繊維チョップ（すなわち、複数本のＳｉＣ系無機繊維（主成分にＳｉＣを５０％以上含み、長さ１０ｍｍ〜１００ｍｍ、繊維直径５μｍ〜２５μｍ）からなる繊維束を有機系結合材を用いて束ねて構成したもの）を、前記の少なくともＳｉＣを含む不定形耐火調合物に混合し、水を加えて混練する（例えば、混練機で混練する）ことにより、繊維がアスペクト比（長さ／直径）２００乃至５の範囲までに破砕され、かつそのモノフィラメントが一本ずつランダムに分散したＳｉＣ繊維分散不定形耐火組成物を得ることができる。
これを、乾燥、固化させることにより、例えば、これを、１２００℃以下の温度で乾燥させて成形することにより、少なくともＳｉＣを含む骨材部と水和反応によって構成された結合部とからなり、主成分にＳｉＣを５０％以上含み、繊維直径５μｍ〜２５μｍ、繊維長５０μｍ〜２，０００μｍ、アスペクト比５乃至２００であるＳｉＣ系無機繊維からなるモノフィラメントが、前記結合部に分散していることにより結合部が強化された繊維強化複合耐火物成形体を得たものである。
本願の発明者は、主成分にＳｉＣを５０％以上含み、長さ１０ｍｍ〜１００ｍｍ、繊維直径５μｍ〜２５μｍのＳｉＣ系無機繊維複数本からなる繊維束を有機系結合剤を用いて束ねたＳｉＣ繊維チョップを、前記の少なくともＳｉＣを含む不定形耐火調合物に混合し、水を加えて混練することにより得た前記のＳｉＣ繊維分散不定形耐火組成物の状態（すなわち、混練直後の未凝固（水和）の状態）で採取し、過剰の水を加えた後、濾過して顕微鏡で観察してみた。その結果は、図１、図２の通りであった。
すなわち、主成分にＳｉＣを５０％以上含み、長さ１０ｍｍ〜１００ｍｍ、繊維直径５μｍ〜２５μｍのＳｉＣ系無機繊維複数本からなる繊維束を有機系結合剤を用いて束ねたＳｉＣ繊維チョップは、ＳｉＣ系無機繊維からなる一本ずつのモノフィラメントに分離しており、その繊維長は平均２９０μｍ（５０μｍ〜２０００μｍ）であった。
また、主成分にＳｉＣを５０％以上含み、長さ１０ｍｍ〜１００ｍｍ、繊維直径５μｍ〜２５μｍのＳｉＣ系無機繊維複数本からなる繊維束を有機系結合剤を用いて束ねたＳｉＣ繊維チョップを、前記の少なくともＳｉＣを含む不定形耐火調合物に混合し、水を加えて混練することにより得た前記のＳｉＣ繊維分散不定形耐火組成物を乾燥、固化させて得た本発明の繊維強化複合耐火物成形体の破断面を顕微鏡で観察したところ、ＳｉＣ系無機繊維からなるモノフィラメントが１本ずつランダムに分散して結合部に分散していることを確認できた。
本発明の炭化ケイ素系繊維分散強化複合耐火物成形体は、少なくともＳｉＣを含む不定形耐火調合物に、主成分にＳｉＣを５０％以上含み、長さ１０ｍｍ〜１００ｍｍ、繊維直径５μｍ〜２５μｍのＳｉＣ系無機繊維複数本からなる繊維束を有機系結合剤を用いて束ねたＳｉＣ繊維チョップを、当該不定形耐火調合物の０．１乃至３重量％混合し、水を加えて混練した後、乾燥、固化させることによって得た、少なくともＳｉＣを含む骨材部と、水和反応によって構成された結合部とからなるものである。そして、この水和反応によって構成されている結合部に、主成分にＳｉＣを５０％以上含み、繊維直径５μｍ〜２５μｍ、繊維長５０μｍ〜２，０００μｍ、アスペクト比５乃至２００であるＳｉＣ系無機繊維からなるモノフィラメントが分散している、具体的には、ＳｉＣ系無機繊維からなるモノフィラメントが１本ずつランダムに結合部に分散している。これによって、主成分にＳｉＣを５０％以上含み、繊維直径５μｍ〜２５μｍ、繊維長５０μｍ〜２，０００μｍ、アスペクト比５乃至２００であるＳｉＣ系無機繊維からなるモノフィラメントによって結合部（マトリックス部）が強化され、弾塑性破壊靱性値、破壊エネルギー、熱衝撃抵抗性が著しく向上された炭化ケイ素系繊維分散強化複合耐火物成形体を得たものである。
本発明の炭化ケイ素系繊維分散強化複合耐火物成形体は、予熱過程を必要とせず、直接、高温雰囲気下におくことができ、高温の溶湯金属、例えば、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、銅等の溶湯に、予熱過程を要せず、直接、浸漬使用できる熱衝撃抵抗性が優れたものとなる。
本発明の炭化ケイ素系繊維分散強化複合耐火物成形体において、水和反応によって構成されている結合部に分散される無機質系繊維は、前述したように、主成分にＳｉＣを５０％以上含み、繊維直径５μｍ〜２５μｍ、繊維長５０μｍ〜２，０００μｍ、アスペクト比（長さ／直径）５乃至２００であるＳｉＣ系無機繊維である。本発明においては、かかるＳｉＣ系無機繊維からなるモノフィラメントが結合部の中に１本ずつ均一に分散した構造をもつことが重要である。
前記のように、少なくともＳｉＣを含む不定形耐火調合物に、主成分にＳｉＣを５０％以上含み、長さ１０ｍｍ〜１００ｍｍ、繊維直径５μｍ〜２５μｍのＳｉＣ系無機繊維複数本からなる繊維束を有機系結合剤を用いて束ねたＳｉＣ繊維チョップを混合する割合は、当該不定形耐火調合物の０．１乃至３重量％、すなわち、少なくともＳｉＣを含む不定形耐火調合物の外割０．１〜３重量％添加・混合することが望ましい。
ここで、ＳｉＣ系無機繊維が好ましい理由は、高強度、高弾性率、優れた耐熱性を有し、高温での補強性能に優れているとともに、結合材と水和反応を起こさないためである。
無機系繊維の一種であるアルミナ系繊維あるいはアルミナ／シリカ系繊維は結合材のアルミナセメントと水和反応し、繊維と結合材の界面が密着するため、クラックが繊維界面で止まらず、繊維中に伝搬してしまうため補強効果が得られない。
主成分にＳｉＣを５０％以上含み、繊維直径５μｍ〜２５μｍ、繊維長５０μｍ〜２，０００μｍ、アスペクト比（長さ／直径）５乃至２００であるＳｉＣ系無機繊維が、本発明の炭化ケイ素系繊維分散強化複合耐火物成形体の結合部（マトリックス）中に１本ずつモノフィラメントで分散する必要がある理由は、繊維が複数本束になってマトリックス中に埋め込まれた場合、繊維束内まで結合部のアルミナセメントが入らないため、繊維束内に空隙ができ、それが欠陥となり成形体強度が低下するためである。
従って、混練の際、混練機の形状、混練条件（不定形耐火調合物の投入量、ＳｉＣ繊維チョップの添加量、添加水量、混練時間等）を調整し、前記所定長さのＳｉＣ繊維モノフィラメントが結合部（マトリックス）に１本ずつ均一に分散したＳｉＣ繊維分散不定形耐火組成物を作ることが重要である。
本発明の炭化ケイ素系繊維分散強化複合耐火物成形体を作る際、主成分にＳｉＣを５０％以上含み、長さ１０ｍｍ〜１００ｍｍ、繊維直径５μｍ〜２５μｍのＳｉＣ系無機繊維複数本からなる繊維束を有機系結合剤を用いて束ねたＳｉＣ繊維チョップ（複数本の単繊維からなる繊維束を有機系結合材で束ねて構成したもの）を、少なくともＳｉＣを含む不定形耐火調合物に混合し、水を加えて混練する。これによって、ＳｉＣ系無機繊維は、前記不定形耐火調合物中のＳｉＣ粒子により破断され、繊維長が短くなるとともに１本ずつのモノフィラメントとなって、結合部（マトリックス）に分散する。
結合部（マトリックス）に分散するＳｉＣ系繊維モノフィラメントが、繊維直径５μｍ〜２５μｍ、繊維長５０μｍ〜２,０００μｍ、アスペクト比（長さ／直径）５乃至２００であることが望ましい理由は、繊維の補強効果はアスペクト比が５以上であれば得られることが理論的に証明されていること。繊維が短くなることにより補強点が著しく増加し、補強効果が増大するためである。
ただし、アスペクト比が２００を越えても補強効果の増加が見られず、分散不良を引起しやすいため補強効果を阻害する場合もあるため、アスペクト比（長さ／直径）５乃至２００であることが望ましい。
ちなみに、ＳｉＣ繊維チョップとして、日本カーボン（株）製の商品名「ニカロン」（成分：ＳｉＣ：５６重量％、Ｃ：３２．０重量％、Ｏ：１２．０重量％、長さ２０ｍｍ、繊維直径１４μｍのＳｉＣ系無機繊維５００本からなる繊維束を有機系結合剤（エポキシ樹脂）を用いて束ねたもの）を用いる場合、繊維長さ２０ｍｍ、５００本のモノフィラメントが、混練後、平均長さが２００μｍまで短く切断され、５０，０００本という多くのモノフィラメントとなる。
主成分にＳｉＣを６０％以上含み、長さ１０ｍｍ〜１００ｍｍ、繊維直径５μｍ〜２５μｍのＳｉＣ系無機繊維複数本からなる繊維束を有機系結合剤を用いて束ねたＳｉＣ繊維チョップを、少なくともＳｉＣを含む不定形耐火調合物に添加する量は、前記不定形耐火調合物の０．１重量％以上で補強効果が見られる。３重量％以上添加すると混練の際、完全に分散されず、部分的に繊維束あるいは毛玉状の繊維のかたまりが残り、それらが欠陥となり成形体の強度を低下させたり、熱歪みによる亀裂の原因となる。
後述する実施例１の表２の条件３の手順で製造した本発明の炭化ケイ素系繊維分散強化複合耐火物成形体と、繊維無添加の従来の耐火物成形体について曲げ試験を行って比較したところ、以下の表１及び、図３の結果となった。すなわち、曲げ荷重-変位曲線が明らかに異なっていた。また、本発明の炭化ケイ素系繊維分散強化複合耐火物成形体は、繊維無添加の従来耐火物成形体にくらべ、最大加重到達後の除荷速度が遅く、破壊エネルギーが増大していた。
また、熱衝撃損傷抵抗のパラメターを計算すると、本発明の炭化ケイ素系繊維分散強化複合耐火物成形体は、繊維無添加の従来の耐火物成形体より著しく増大していた（図４）。即ち、本発明の炭化ケイ素系繊維分散強化複合耐火物成形体によれば、熱歪み等により結合部に生じた亀裂が従来品より進展（伸長）し難いことが示された。
後述する実施例１の表２の条件３の手順で製造した本発明の炭化ケイ素系繊維分散強化複合耐火物成形体によるＵ字型湯道樋とパイプ及び、繊維無添加の従来の耐火物成形体によるＵ字型湯道樋とパイプを準備した。これらを、溶湯アルミニウムに浸漬して比較した。繊維無添加の従来の耐火物成形体では目視で亀裂の発生が認められたが、本発明品では亀裂が認められなかった。
後述する実施例１の表２の条件３の手順で製造した本発明の炭化ケイ素系繊維分散強化複合耐火物成形体による極薄肉厚の大型平板及び、繊維無添加の従来の耐火物成形体による極薄肉厚の大型平板を準備した。これらを乾燥熱処理したところ、繊維無添加の従来の耐火物成形体では目視で亀裂の発生が認められた。一方、本発明品では亀裂が認められなかった。
後述する実施例１の表２の条件３の手順で製造した本発明の炭化ケイ素系繊維分散強化複合耐火物成形体によるアルミニウム溶解炉の溶湯バス、給湯ポンプ、樋、パイプを実際に使用したところ、繊維無添加の従来の耐火物成形体によるものより、寿命が３倍以上伸びた。
以下、本発明の好ましい実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例及び上述した実施形態に限られるものではなく、特許請求の範囲の記載から把握される技術的範囲において種々の形態に変更可能である。
少なくともＳｉＣを含む不定形耐火調合物として以下の成分割合からなる旭硝子セラミックス（株）製ＤＲＹＳＩＣ−８５を用いた。
（ＤＲＹＳＩＣ−８５の組成）
ＳｉＣ：８３％
ＳｉＯ２：６％
Ａｌ２Ｏ３：９％
Ｆｅ２Ｏ３：０．５％
その他：１．５％
ＳｉＣ：８３％
ＳｉＯ２：６％
Ａｌ２Ｏ３：９％
Ｆｅ２Ｏ３：０．５％
その他：１．５％
５０ｋｇのＤＲＹＳＩＣ−８５に対し、主成分にＳｉＣを５０％以上含み、長さ２０ｍｍ、繊維直径１４μｍのＳｉＣ系無機繊維５００本からなる繊維束を有機系結合剤（エポキシ樹脂）を用いて束ねたＳｉＣ繊維チョップを、外掛けで１重量％配合した。
ここで用いた、ＳｉＣ繊維チョップは、日本カーボン（株）製の商品名「ニカロン」（成分：ＳｉＣ：５６重量％、Ｃ：３２．０重量％、Ｏ：１２．０重量％、長さ２０ｍｍ、繊維直径１４μｍのＳｉＣ系無機繊維５００本からなる繊維束を有機系結合剤（エポキシ樹脂）を用いて束ねたもの）である。
これを添加水量５％でミキサーにて注意深く観察しながら混練時間：２分（条件１）、４分（条件２）、６分（条件３）の３条件で攪拌・混練し、ＳｉＣ繊維分散不定形耐火組成物とした。このＳｉＣ繊維分散不定形耐火組成物について試料採取し、顕微鏡で繊維の長さと分散状態を調べた。また、このＳｉＣ繊維分散不定形耐火組成物を、縦１３０ｃｍ、横１ｍの型に１ｃｍの厚さで充填し、振動を加えながら厚さ１cm×１３０cm×１００cmの平板（肉薄平板成形品）を成形した。更に、特性測定用の試料として４３mm×４８mm×３０５mmのサイズのものを成形した。成形品は７００℃にて４時間、乾燥炉で乾燥したものである。
一方、比較例（繊維無添加品）を次のように準備した。
５０ｋｇのＤＲＹＳＩＣ−８５に対して添加水量５％でミキサーにて攪拌・混練した（混練時間：６分）。混練後、これを縦１３０ｃｍ、横１ｍの型に１ｃｍの厚さで充填し、振動を加えながら厚さ１cm×１３０cm×１００cmの平板（肉薄平板成形品）を成形した。更に、特性測定用の試料として４３mm×４８mm×３０５mmのサイズのものを成形した。成形品は７００℃にて４時間、乾燥炉で乾燥したものである。
その結果を以下の表２（ＳｉＣ繊維１重量％添加品についての混練条件による炭化ケイ素系繊維分散強化複合耐火物成形体の特性変化）に示す。
先ず、混練物であるＳｉＣ繊維分散不定形耐火組成物における繊維長さと分散状態については、条件１では、繊維は一部破砕されて短くなっているが、大部分は長さ２０mmの繊維束のままであった。条件２では繊維の大部分は１ｍｍ以下に破砕されモノフィラメントに分散していたが、一部は１０〜２０ｍｍの複数本の繊維束が残っていた。条件３では、ほとんど全ての繊維が１ｍｍ以下に破砕され、モノフィラメントが１本ずつ均一に分散していた。平均繊維長は２００〜３００μmであった。
成形品の外観および特性は、条件１では成形品の表面に繊維束が肉眼で観察され、強度も低かった。しかし条件３では、外観に異状はなく、破壊エネルギーは繊維無添加品より顕著に増加した。
また、肉薄平板成形品を７００℃で熱処理後外観を観察した結果、繊維無添加品では５枚中３枚にクラックの発生が観察され、繊維添加品の条件１では５枚中１枚にクラックの発生が見られた。しかし、繊維添加品の条件２および３ではクラックの発生は皆無であった。
本発明の炭化ケイ素系繊維分散強化複合耐火物成形体を製造する際の繊維の混練条件は条件３の方式が望ましいことが確認できた。また、条件２、３は、本願で特許請求している発明で特定される要件を満足し、条件１は、本願で特許請求している発明で特定される要件を満足しないことが確認できた。
次に、５０ｋｇのＤＲＹＳＩＣ−８５に対し、前述した日本カーボン（株）製の商品名「ニカロン」を外割で０．１％、０．５％、１％、２％、３％各重量％で配合し、添加水量５％でミキサーにて注意深く観察しながら攪拌・混練した（混練時間：６分）。混練物であるＳｉＣ繊維分散不定形耐火組成物を、縦７０ｃｍ、横１ｍの型に１ｃｍの厚さで充填し、振動を加えながら厚さ１cm×７０cm×１００cmの平板（肉薄平板成形品）を成形した。更に、特性測定用の試料として４３mm×４８mm×３０５mmのサイズのものを成形した。成形品は７００℃にて４時間、乾燥炉で乾燥したものである。
この結果（繊維添加量によるＳｉＣ繊維添加耐火物成形体の特性）を表３に示す。
混練物であるＳｉＣ繊維分散不定形耐火組成物における繊維の分散状態は、繊維添加量０．１％、０．５％、１．０％、２％のものでは、２００〜３００μｍのモノフィラメントが均一に分散していたが、繊維添加量３％のものでは、一部に長い繊維束が残ったままだった。
成形品特性は、繊維添加量が増すに従い破壊エネルギーおよび熱衝撃損傷抵抗係数は増大し、添加量１％では、無添加品にくらべ破壊エネルギーで４０％、熱損傷抵抗係数は８４％と著しく増大した。これはこの材料がクラックの進展し難い、即ち熱歪みなどにより破壊し難い材料であることを示している。
しかし、繊維添加量３％と多くなるとになると全ての繊維の分散が困難となり、成形品表面に繊維束のかたまりが観察され、これが欠陥となって成形品強度が低下した。
肉薄平板成形品を７００℃で熱処理後外観を観察した結果、繊維無添加品では５枚中３枚にクラックの発生が観察されたが、繊維添加品は何れもクラックの発生は皆無であった。
この結果は本発明の炭化ケイ素系繊維分散強化複合耐火物成形体が熱歪みに対する損傷抵抗が高く、耐熱衝撃性が優れていることを示している。
［比較例１］
［比較例１］
少なくともＳｉＣを含む不定形耐火調合物に替えて、以下の成分割合からなる旭硝子セラミックス（株）製ＡＳＡＬ-８５Ｚを用いた。
（ＡＳＡＬ-８５Ｚの組成）
ＳｉＣ：０％
ＳｉＯ２：１１％
Ａｌ２Ｏ３：８３％
Ｆｅ２Ｏ３：０％
その他：６．０％
ＳｉＣ：０％
ＳｉＯ２：１１％
Ａｌ２Ｏ３：８３％
Ｆｅ２Ｏ３：０％
その他：６．０％
５０ｋｇのＡＳＡＬ-８５Ｚに対して添加水量５％でミキサーにて攪拌・混練した（混練時間：６分）。混練後、これを縦１３０ｃｍ、横１ｍの型に１ｃｍの厚さで充填し、振動を加えながら厚さ１cm×１３０cm×１００cmの平板（肉薄平板成形品）を成形した。更に、特性測定用の試料として４３mm×４８mm×３０５mmのサイズのものを成形した。成形品は７００℃にて４時間、乾燥炉で乾燥したものである。
次に、５０ｋｇのＡＳＡＬ-８５Ｚに対し、前述した日本カーボン（株）製の商品名「ニカロン」を、外掛けで１重量％配合した。
これを添加水量５％でミキサーにて注意深く観察しながら混練時間：２分（条件１）、４分（条件２）、６分（条件３）の３条件で攪拌・混練した。この混練物について試料採取し、顕微鏡で繊維の長さと分散状態を調べた。また、この混練物を、縦１３０ｃｍ、横１ｍの型に１ｃｍの厚さで充填し、振動を加えながら厚さ１cm×１３０cm×１００cmの平板（肉薄平板成形品）を成形した。更に、特性測定用の試料として４３mm×４８mm×３０５mmのサイズのものを成形した。成形品は７００℃にて４時間、乾燥炉で乾燥したものである。
その結果を表４に示す。比較のために、実施例１の表２ 条件３のデータも記す。
混練物中の繊維長は、少なくともＳｉＣを含む不定形耐火調合物を使用した本願発明の場合（実施例１における条件３）と比べ短かくならず、繊維の大部分は長さ１０ｍｍ〜２０mmの繊維束のままであり、モノフィラメントへの分散状態は不十分であった。
また、成形品の表面には繊維束が肉眼で観察され、強度、破壊エネルギーとも低かった。
肉薄平板成形品を７００℃で熱処理後外観を観察した結果、繊維無添加品では５枚中３枚にクラックの発生が観察され、繊維添加品では５枚中１枚にクラックの発生が見られた。
少なくともＳｉＣを含む不定形耐火調合物として実施例１の場合と同じく旭硝子セラミックス（株）製ＤＲＹＳＩＣ−８５を用いた。
一方、「主成分にＳｉＣを６０％以上含み、長さ２０ｍｍ、繊維直径１４μｍのＳｉＣ系無機繊維５００本からなる繊維束を有機系結合剤（エポキシ樹脂）を用いて束ねたＳｉＣ繊維チョップ」として、以下の表５の化学組成、表６の一般特性からなる日本カーボン（株）製の商品名「ニカロンＮＬ２０１」（長さ２０ｍｍ、繊維直径１４μｍのＳｉＣ系無機繊維５００本からなる繊維束を有機系結合剤（エポキシ樹脂）を用いて束ねたもの）を用いた。
また、「主成分にＳｉＣを６０％以上含み、長さ２０ｍｍ、繊維直径１４μｍのＳｉＣ系無機繊維５００本からなる繊維束を有機系結合剤（エポキシ樹脂）を用いて束ねたＳｉＣ繊維チョップ」に替えてアルミナ系繊維チョップを用いた。用いたアルミナ系繊維チョップは、以下の表５の化学組成、表６の一般特性からなる「アルテックス」（住友化学工業（製））（長さ２０ｍｍ、繊維直径１０μｍのアルミナ系無機繊維５００本からなる繊維束を有機系結合剤（ＰＶＡ）を用いて束ねたもの）と、「Nextel３１２」（米国３Ｍ社（製））（長さ２０ｍｍ、繊維直径１１μｍのアルミナ系無機繊維５００本からなる繊維束を有機系結合剤（ＰＶＡ）を用いて束ねたもの）である。
５０ｋｇのＤＲＹＳＩＣ−８５に対し、「ニカロンＮＬ２０１」（商品名）、「アルテックス」（商品名）、「Nextel３１２」（商品名）を、それぞれ、外掛けで１重量％配合した。
次いで、それぞれ、添加水量５％でミキサーにて注意深く観察しながら実施例１の表２の条件３（混練時間：６分）で攪拌・混練し、混練物とした。各混練物について試料採取し、顕微鏡で繊維の長さと分散状態を調べた。また、各混練物を、縦１３０ｃｍ、横１ｍの型に１ｃｍの厚さで充填し、振動を加えながら厚さ１cm×１３０cm×１００cmの平板（肉薄平板成形品）を成形した。更に、特性測定用の試料として４３mm×４８mm×３０５mmのサイズのものを成形した。成形品は７００℃にて４時間、乾燥炉で乾燥したものである。
この結果（添加繊維種類による耐火物成形体の特性）を表７に示す。
混練物中のアルミナ系繊維の分散状態はニカロンより悪く、特に「Nextel」（商品名）では一部に長い繊維束が残った。アルミナ系繊維添加成形体の強度、破壊エネルギーはニカロン添加品より低く、平板成形品は熱処理後クラックが入った。
破断面を観察すると繊維の引き抜けがなく、フラットな破断面であった。これはアルミナ系繊維がキャスタブルのセメント成分と水和してマトリックスと接着してしまったため、破壊エネルギーが減少し、繊維添加の効果が得られなかった為と考えられる。
実施例１の表２ 条件３の製造手順に従って、本発明の炭化ケイ素系繊維分散強化複合耐火物成形体からなる金属溶湯用の一体成形保持炉、溶湯供給装置、溶湯保温用パネルヒーター、溶湯搬送用取鍋、連続鋳造分配堰を準備した。また、比較のため、同様の金属溶湯用の一体成形保持炉、溶湯供給装置、溶湯保温用パネルヒーター、溶湯搬送用取鍋、連続鋳造分配堰を、繊維無添加の従来の耐火物成形体品として準備した。
それぞれのサイズは以下の通りである。なお、連続鋳造分配堰は銅溶湯に用い、他は、アルミニウム溶湯に用いた。
一体成形保持炉：厚さ：１ｍ×縦：１．５ｍm×横：２．５ｍ
溶湯供給装置：厚さ：１．５ｍ×縦：０．５ｍm×横：０．５ｍ
溶湯保温用パネルヒーター：厚さ：０．７ｍ×縦：０．７ｍm×横：０．１ｍ
溶湯搬送用取鍋：直径：１．２ｍ×高さ：１．０ｍm
連続鋳造分配堰：厚さ：０．７ｍ×縦：１．０ｍm×横：１．０ｍ。
溶湯供給装置：厚さ：１．５ｍ×縦：０．５ｍm×横：０．５ｍ
溶湯保温用パネルヒーター：厚さ：０．７ｍ×縦：０．７ｍm×横：０．１ｍ
溶湯搬送用取鍋：直径：１．２ｍ×高さ：１．０ｍm
連続鋳造分配堰：厚さ：０．７ｍ×縦：１．０ｍm×横：１．０ｍ。
繊維無添加の従来の耐火物成形体品は２日〜半年程度、長くても１年程度で使用に耐えなくなり、一体成形保持炉以外は実用化できなかった。本発明品は、いずれの製品でも実用化でき、いずれの製品においても、従来品より長期間の使用に耐えることができた。
本発明により、従来実用化できなかった各種の大型一体成形製品ができるようになり耐久性が著しく向上していることがわかった。
Claims (1)
- 少なくともＳｉＣを含む不定形耐火調合物に、
主成分にＳｉＣを５０重量％以上含み、長さ１０ｍｍ〜１００ｍｍ、繊維直径５μｍ〜２５μｍのＳｉＣ系無機繊維複数本からなる繊維束を有機系結合剤を用いて束ねたＳｉＣ繊維チョップを当該不定形耐火調合物の０．１乃至３重量％混合し、
水を加えて混練した後、乾燥、固化させて得た、
骨材部と結合部とからなり、
骨材部に少なくともＳｉＣを含み、
結合部が水和反応によって構成され、
主成分にＳｉＣを５０重量％以上含み、繊維直径５μｍ〜２５μｍ、繊維長５０μｍ〜２，０００μｍ、アスペクト比５乃至２００であるＳｉＣ系無機繊維からなるモノフィラメントが前記結合部に分散している
炭化ケイ素系繊維分散強化複合耐火物成形体。
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