JP4022661B2 - 繊維強化複合耐熱成形体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、弾塑性破壊靭性、破壊エネルギー、熱衝撃抵抗性が著しく向上された繊維強化複合耐熱成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オールドセラミックスの範疇に属する耐火物は大分類として定形耐火物、不定形耐火物に分けられ、不定形耐火物はキャスタブル、プラスチック、ラミング材、吹き付け材等に更に分類される。
【０００３】
この中で、キャスタブルには通常のキャスタブルの他、高強度キャスタブルとして低セメントキャスタブル、超低セメントキャスタブル、セルフフローキャスタブル、セメントレスキャスタブル等、各種のキャスタブルが使用目的に応じ、使用されている。
【０００４】
高強度キャスタブルの結合部（マトリックス部）にはアルミナセメントの他、減水効果が高く、チクソトロピック性能を付与し、球形状によるベアリング効果の高い微細な１ミクロン以下の超微粉末、例えば、マイクロシリカ（ヒュームドシリカ）、クロミア、チタン、ジルコニア、アルミナが使用される。アルミナセメントと超微粉末の合量は１〜１５重量％程度である。耐火物の結合部を構成するこれらの微粉は、相互に関係し合い、充填度の高い（空隙の少ない）マトリックスを構成する。この際調合物の流動性はチクソトロピック効果を含め添加水分量は最小となる。
【０００５】
最も一般的な、マイクロシリカを配合したキャスタブルでは、水分量は少なくても、極めて充填度が高いために、乾燥工程で添加水分が拡散できず昇温による急激な内在圧力により爆裂（水蒸気爆発）することがある。
【０００６】
爆裂防止のために、直径十数ミクロンの有機繊維（ポリプロピレン、パルプ等）を配合し、低温下では、繊維とマトリックスの間隙の毛管現象を利用して水分を出易くする方策がとられている。昇温により有機繊維が熱により収縮し、セラミックスマトリックスとの間隙が広がり、更に水分子が蒸発し易くなるが、最終的には有機繊維は焼失し、後に微細な空孔が存在するようになる。この微細な空孔の存在によって、内在する高圧水蒸気は更に出易くなるが、連続した空孔の存在は、スラグやメタル等の浸入を受け入れ易くするため、耐食性の面からは好ましく無い。
【０００７】
また、別途、水分子を排出する策として、活性金属微粉（アルミニウム、その合金等）をキャスタブル調合に少量配合し、ｐＨ、温度をコントロールし、発生した水素ガス等の流路を利用することも採用されている。
【０００８】
いずれの方式も、組織中に連続した微細な開気孔を形成しており、応力緩和による熱衝撃抵抗には、多少のメリットが認められるものの、気相反応、高温の溶湯による液相反応にはあきらかにデメリットとなる。
【０００９】
一方、ニューセラミックスにおいて高温のエネルギー分野、すなわちガスタービン、航空機用部材等への適用例として、セラミックス系長繊維の三次元繊維強化材料がある。これは繊維を立体的に配し、三次元的にいずれからの応力に対しても同一となるよう配慮されている。
【００１０】
これらの三次元繊維プリフォームは成形された繊維束間に空隙部が存在し、当該空隙部がマトリックスによって充填されねばならない。充填方法としては、スラリー含浸法、気相含浸法（ＣＶＩ法）、ポリマー含浸法（ＰＩＰ法）などがある。
【００１１】
セラミックス系長繊維強化セラミックス基複合材料ＣＦＣＣ（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｆｉｂｅｒ Ｃｅｒａｍｉｃｓ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ）、または、ＣＭＣ（Ｃｅｒａｍｉｃｓ Ｍａｔｒｉｘ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）と称されるものである。
【００１２】
ＣＦＣＣ、ＣＭＣ等における組織の破壊に至る亀裂の出発点は、繊維自体からではなく、マトリックスから生成するものと考えられている。
【００１３】
ＣＦＣＣ部材が損傷許容性（曲げ強度〜歪み曲線）を有するには、マトリックス中を亀裂が伝播しても繊維が同時には破壊することなく、繊維表面層が滑り層として亀裂の伝播を抑制したり緩和したりして、ブリッジングする機構をともなうことで、ブリッジング過程でマトリックスから繊維が引き抜けることが重要である。このためには繊維とマトリックスが固着しないような材料設計が必要となる。
【００１４】
キャスタブルのマトリックスを構成する結合機構は、基本的にはアルミナセメントボンド（水和反応）である。マトリックスにおけるアルミナセメントボンドがセラミックスボンド（焼結反応）に発達する温度域は、約１２００℃前後と推定されており、それ以下の温度では、繊維と反応し固着焼結することはない。
【００１５】
キャスタブルに無機質系長繊維を配合した系、例えばキャスタブルにＳｉＣ長繊維を配合した系では、セラミックスボンド（焼結反応）に発達する温度域までの間では、繊維は繊維のままで存在しており、高温下において有効な繊維の特性を保持していると推測される。
【００１６】
従来より、耐熱衝撃性に優れた素材として、一般的な低膨張性素材即ち、べタースポジュメンＬＡＳ（Ｌｉ２０−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２）、コージェライトＭＡＳ（ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２）、チタン酸アルミＡＴ（Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２）、並びに溶融石英ガラス（ＳｉＯ２）、カーボン材料、ＢＮ（窒化ホウ素）などが目的に応じ、使用されてきた。
【００１７】
しかし、べタースポジュメンＬＡＳ（Ｌｉ２０−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２）では耐熱性、耐食性が不足し、コージェライトＭＡＳ（ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２）では、熱膨張特性値が高く耐熱衝撃性に難があり、チタン酸アルミＡＴ（Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２）では衝撃に対して脆いなど物理的強度不足が問題とされてきた。溶融石英ガラスは耐熱衝撃性には優れるが、化学反応面で問題となることがあり、カーボン材料、ならびに窒化ホウ素においては、大気雰囲気下で酸化による損耗、ホウ素の酸化等による耐熱性の低下など、使い難い面も指摘されている。いずれの材質もほぼ弾性体に近く、カーボン材料を除き塑性変型をすることはない。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
一般に高温耐熱部材は、該部材の使用温度に達するまで、部材に破壊をもたらす急激な熱歪みを与えないよう、常温から使用温度まで数時間、時には数十時間をかけ、徐々に予熱を行なうことが一般的である。かかる工程は、省エネルギーの面からも、また高温下での現場作業量の削減の面からも、更には高温下に曝される耐火部材そのものの寿命の面からも根本的な改良が望まれている。
【００１９】
また、耐火物は定形、不定形にかかわらず一般には弾性体であり、熱膨張率が著しく異なる金属部材との機械的接合は殆ど不可能であり、高温下での弾塑性破壊靭性値の高い材質が望まれている。
【００２０】
そこで、本発明は、繊維で強化されており、弾塑性破壊靭性が大幅に改良され、耐熱衝撃性に優れた繊維強化複合耐熱成形体を提案することを目的としている。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、骨材部に少なくともＳｉＣを含む不定形耐火調合物の結合部（マトリックス部）に、無機質系長繊維（アスペクト比の極めて高い無機質ファイバーとしてのＳｉＣ繊維）を配合強化すると共に、水和反応（焼結ではない）によって結合部（マトリックス部）を構成することにより、前記無機質系長繊維を長繊維のまま、結合部（マトリックス部）の構成要素とし、前記課題を解決したものである。このように無機質系長繊維で強化された素材は弾塑性破壊靭性が大幅に改良されており、耐熱衝撃性に優れた繊維強化複合不定形耐熱組成物となる。
【００２２】
セラミックス耐火物など、キャスタブル耐火物の分野で従来公知の骨材部と結合部との配合に加えて、当該結合部に有機系接合材で結束した無機質系長繊維を配合し、このようにして得られる不定形耐火組成物を乾燥し、昇温させる過程で、系に含まれている水分の脱水を容易ならしめるとともに、有機系接合材が燃焼焼失した後、前記無機質系長繊維をそのまま繊維状態で存在させ、弾塑性破壊靭性に優れた結合部（マトリックス部）を構成し、耐熱衝撃抵抗性に優れた繊維強化複合耐熱成形体、すなわち、前記繊維強化複合不定形耐熱組成物を乾燥して完全な脱水を行った成形体では、予熱を必要とせずに、直接、高温の金属溶湯に浸漬することのできる繊維強化複合耐熱成形体を提供することができる。
【００２３】
すなわち、本発明は、少なくともＳｉＣを含む骨材部に、直径５μｍ〜２５μｍ、長さ０．５ｍｍ〜２５ｍｍ、アスペクト比が１０００乃至１００のＳｉＣ長繊維のモノフィラメントの複数本を１ヤーンとし、有機結合剤を用いて当該ヤーンを束ねて構成したＳｉＣ長繊維のチョップを、外掛けで３重量％〜１０重量％配合し、水和反応によって結合部を構成してなる繊維強化複合耐熱成形体である。
また、少なくともＳｉＣを含む骨材部に、直径５μｍ〜２５μｍ、長さ０．５ｍｍ〜２５ｍｍ、アスペクト比が１０００乃至１００のＳｉＣ長繊維のモノフィラメントの複数本を１ヤーンとし、有機結合剤を用いて当該ヤーンを束ねて構成したＳｉＣ長繊維のチョップを、外掛けで３重量％〜１０重量％配合し、水を添加して撹拌し、１２００℃に到達しない温度域にて乾燥させて水和反応によって結合部を構成してなる繊維強化複合耐熱成形体である。
【００２４】
また、本発明が提案する他の繊維強化複合耐熱成形体は、少なくともＳｉＣを含む骨材部に、直径５μｍ〜２５μｍ、長さが骨材部における最大骨材粒の粒径に対して１〜２０倍の範囲で、アスペクト比が１０００乃至１００のＳｉＣ長繊維のモノフィラメントの複数本を１ヤーンとし、有機結合剤を用いて当該ヤーンを束ねて構成したＳｉＣ長繊維のチョップを、外掛けで３重量％〜１０重量％配合し、水和反応によって結合部を構成してなるものである。
また、少なくともＳｉＣを含む骨材部に、直径５μｍ〜２５μｍ、長さが骨材部における最大骨材粒の粒径に対して１〜２０倍の範囲で、アスペクト比が１０００乃至１００のＳｉＣ長繊維のモノフィラメントの複数本を１ヤーンとし、有機結合剤を用いて当該ヤーンを束ねて構成したＳｉＣ長繊維のチョップを、外掛けで３重量％〜１０重量％配合し、水を添加して撹拌し、１２００℃に到達しない温度域にて乾燥させて水和反応によって結合部を構成してなる繊維強化複合耐熱成形体である。
【００２５】
ここで、骨材部としては、キャスタブル耐火物の分野に於いて、従来、公知のものを使用することができる。例えば、骨材部としては、アルミナ、ムライト、などを用いることができる。
【００２６】
前記において、少なくとも骨材部にＳｉＣを含むこととしたのは、熱伝導率が高く、耐熱性に優れているという理由からであり、骨材部全体に対して、ＳｉＣが１５重量％〜８５重量％となるようにすることが好ましい。
【００２７】
前記のように結合部（マトリックス部）を無機質系長繊維のチョップで強化（ＣＦＲＭＣ）することにより、弾塑性破壊靭性値、破壊エネルギー、熱衝撃抵抗性が著しく向上された繊維強化複合不定形耐熱組成物を得ることができる。
【００２８】
この本発明の繊維強化複合耐熱成形体は、予熱過程を必要とせず、直接、高温雰囲気下に置くことができ、高温の溶湯金属、例えば、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、銅等の溶湯に、予熱過程を要せず、直接、浸漬使用できる熱衝撃抵抗性に優れた繊維強化複合耐熱成形体となる。
【００３１】
ここで、無機質系モノフィラメントの直径として５μｍ（マイクロメートル）〜２５μｍ（マイクロメートル）が好ましい理由は、高弾性、高耐酸化性能を保ちつつ高度な紡織性を発揮させるためである。
【００３２】
また、無機質系長繊維のチョップを構成する無機質系モノフィラメントの長さとして０．５ｍｍ〜２５ｍｍが好ましい理由は、長繊維によるからみの効果を高め、補強効果を得るためであり、無機質系長繊維のチョップを構成する無機質系モノフィラメントの長さが、骨材部における最大骨材粒の粒径に対して１〜２０倍の範囲になるようにすることが好ましい理由も、長繊維によるからみの効果を高め、補強効果を得るためである。
【００３３】
また、無機質系モノフィラメントのアスペクト比（長さ／直径）が１０００乃至１００であることが好ましい理由は、結合部における補強効果を高めるためである。
【００３４】
更に、１ヤーンとする無機質系モノフィラメントの本数は、３００本〜７００本が好ましいが、その理由は、良好な紡織性を得るためである。
【００３５】
前記における有機系結合材は、サイジング材としての役割を果たすものであり、例えば、ＰＶＡ、ＣＭＣなどを用いることができる。
【００３８】
以上説明した本発明においては、無機質系長繊維としてＳｉＣ長繊維、無機質系モノフィラメントとしてＳｉＣ長繊維のモノフィラメントを用いることができる。ＳｉＣ長繊維は、高温まで室温での強度や弾性率を保持でき、優れた高温強度を示すものである。
【００３９】
本発明が提案する繊維強化複合耐熱成形体は、少なくともＳｉＣを含む骨材部に、直径５μｍ〜２５μｍ、長さ０．５ｍｍ〜２５ｍｍあるいは、骨材部における最大骨材粒の粒径に対して１〜２０倍の範囲の長さで、アスペクト比が１０００乃至１００のＳｉＣ長繊維のモノフィラメントの複数本を１ヤーンとし、有機結合剤を用いて当該ヤーンを束ねて構成したＳｉＣ長繊維のチョップを、外掛けで３重量％〜１０重量％配合し、水を添加して撹拌し、乾燥させて成形する。この、乾燥は、水和反応（焼結ではない）によって結合部（マトリックス部）を構成することにより、ＳｉＣ長繊維を長繊維のまま、結合部（マトリックス部）の構成要素として存在させるものであるので、ＳｉＣ長繊維のチョップを構成するＳｉＣ長繊維のモノフィラメントが、セラミックスボンド（焼結反応）に発達する温度域以下の温度域、例えば、ＳｉＣ長繊維のチョップを採用する場合には、１２００℃に到達しない温度域にて乾燥することが好ましい。
【００４０】
本発明においては、ＳｉＣ長繊維のチョップが、系に配合された水分（自由水）を、ＳｉＣ長繊維のチョップを構成するヤーンとマトリックスとの僅かな間隙に生じる毛管現象を利用し、系外に抽出、蒸発させる。また、繊維強化複合耐熱成形体を得るための昇温・乾燥工程において、有機系結合材が熱により収縮、焼失し、系内に生じた結晶水の脱水を容易に可能ならしめ、爆裂防止に寄与することができる。
【００４１】
更に、無機質系モノフィラメントの複数本を１ヤーンとし、サイジング材としての有機系結合材を用いて、当該ヤーンを束ねて構成された無機質系長繊維のチョップ、例えば、無機質系モノフィラメントの複数本を１ヤーンとし、サイジング材として有機系結合材を用いて、当該ヤーンを被覆して構成された無機質系長繊維のチョップは、乾燥工程を経て繊維強化複合耐熱成形体とされた後、大部分が繊維強化材として結合部（マトリックス）に留まり、急激な熱衝撃に対し熱的緩衝体を形成し得る。
【００４２】
弾塑性破壊靭性特性が高度に改良された本発明の繊維強化複合耐熱成形体のメカニズムの詳細は、今後解明されることであろうが、密充填組織を構成する粗粒、中粒、微粒、の粒度分布において、焼結にまで至らない、マトリックスの主要構成要素である微粒子の滑り現象が重要な役割を担っていると考えられる。
【００４３】
本発明の繊維強化複合耐熱成形体は、オールドセラミックス（不定形耐火物）の結合部（マトリックス部）に最新のニューセラミックスのコンセプト、すなわち、セラミックス系長繊維強化セラミックス基複合材料（ＣＦＲＭＣ：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｆｉｂｅｒ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｍａｔｒｉｘ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）コンセプトを取り入れたもので、耐火物領域で、従来の一元的な弾性体素材の概念から、塑性変型までを含めた熱的弾塑性破壊領域まで概念を拡大することができるようになった。当然、用途も今日まで考えられなかった領域で展開することが可能である。
【００４４】
すなわち、本発明の繊維強化複合耐熱成形体は、以下に述べる種々の有用性を発揮し得る。
【００４５】
１．本発明の繊維強化複合耐熱成形体は予熱する必要がない。
【００４６】
キャスタブルが水和反応にもとずくアルミナセメントによる結合力である場合には、自由水、結晶水が、系内に存在する。このように系内に自由水、結晶水が存在している場合、爆裂（水蒸気爆発）を防止しつつ、また部材に破壊をもたらす急激な熱歪みを与えないように、使用温度に到達するまで、数時間をかけて余熱する必要がある。
【００４７】
しかし、本発明の繊維強化複合耐熱成形体は、少なくともＳｉＣを含む骨材部に、直径５μｍ〜２５μｍ、長さ０．５ｍｍ〜２５ｍｍあるいは、骨材部における最大骨材粒の粒径に対して１〜２０倍の範囲の長さで、アスペクト比が１０００乃至１００のＳｉＣ長繊維のモノフィラメントの複数本を１ヤーンとし、有機結合剤を用いて当該ヤーンを束ねて構成したＳｉＣ長繊維のチョップを、外掛けで３重量％〜１０重量％配合し、水を添加して撹拌し、乾燥させて成形する際に、ＳｉＣ長繊維のチョップが、系に配合された水分（自由水）を、ＳｉＣ長繊維のチョップを構成するヤーンとマトリックスとの僅かな間隙に生じる毛管現象を利用し、系外に抽出、蒸発させ、また、繊維強化複合耐熱成形体を得るための昇温・乾燥工程において、有機系結合材が熱により収縮、焼失し、系内に生じた結晶水の脱水を容易に可能ならしめ、系内に存在する水分子を完全に系外に排出することができる。そこで、水蒸気による爆裂がないので、本発明の繊維強化複合耐熱成形体は、使用に当たり、予熱する必要がなく、予熱せず、いきなり操業温度近くにまで急熱したり、溶湯金属と直接接触させたりすることができる。
【００４８】
２．繊維強化複合耐熱成形体を得る際の成形、乾燥工程における爆裂防止機能、と予熱時間の短縮
少なくともＳｉＣを含む骨材部に、直径５μｍ〜２５μｍ、長さ０．５ｍｍ〜２５ｍｍあるいは、骨材部における最大骨材粒の粒径に対して１〜２０倍の範囲の長さで、アスペクト比が１０００乃至１００のＳｉＣ長繊維のモノフィラメントの複数本を１ヤーンとし、有機結合剤を用いて当該ヤーンを束ねて構成したＳｉＣ長繊維のチョップを、外掛けで３重量％〜１０重量％配合し、水を添加して撹拌し、乾燥させて成形する際に、ＳｉＣ長繊維のチョップが、系に配合された水分（自由水）を、ＳｉＣ長繊維のチョップを構成するヤーンとマトリックスとの僅かな間隙に生じる毛管現象を利用し、系外に抽出、蒸発させるので、爆裂の防止と乾燥時間の短縮をもたらすことができる。
【００４９】
３．本発明の繊維強化複合耐熱成形体は、予熱なしで、高温の溶湯金属に直接浸潰することができる。
【００５０】
本発明の繊維強化複合耐熱成形体は、溶融金属即ち、アルミニウム、亜鈴、マグネシウム、銅等の金属溶湯に直接浸漬しても破壊に至ることはない。
【００５１】
すなわち、本発明の繊維強化複合耐熱成形体は、急激な熱衝撃に対して、十分耐えられるだけの熱歪みを吸収する能力がある。
【００５２】
なお、本発明の繊維強化複合耐熱成形体の耐食性は、ベースとなる繊維強化複合不定形耐熱組成物の組成による。
【００５３】
４．本発明の繊維強化複合耐熱成形体は、耐熱被覆水冷ジャケットとして使用できる。
【００５４】
本発明の繊維強化複合耐熱成形体を耐熱被覆水冷ジャケットとした場合、加熱面側から水冷ジャケット面に至る素材の厚さ方向において、素材内部に急激な温度勾配を生じても割れることはない。そこで、単なる熱歪みで割れるピーリング（剥離）現象には有効な対策となる。
【００５５】
５．異なる熱膨張係数を有する材料との機械的接合に使用できる。
【００５６】
本発明の繊維強化複合耐熱成形体をフランジ付きスリーブとし、当該フランジ付きスリーブを鉄板にボルト止めし、７００℃の溶融アルミに当該スリーブを浸漬しても、当該スリーブのボルト固定部に亀裂は認められない。すなわち、本発明の繊維強化複合耐熱成形体は、異なる熱膨張係数を有する材料との機械的接合に使用できる。
【００５７】
一方、本発明のように無機質系長繊維のチョップで強化されていないキャスタブル耐火物にてフランジ付きスリーブを形成し、鉄板にボルト止めして７００℃の溶融アルミに当該スリーブを浸漬すれば、熱膨張係数の相違によって、ボルト固定部に亀裂が生じてしまう。
【００５８】
【実施例１】
基本調合の旭硝子（株）製ＤＲＹＳＩＣ−８５を、添加水量５％でミキサーにて注意深く撹拌し、厚み及び深さ２００ｍｍ、長さ１ｍのＵ字型湯道ブロックに成形、７００℃にて４時間、乾燥炉で乾燥し、プレキャスト品のＵ字型湯道ブロックを製作した。
【００５９】
次に、基本調合のＤＲＹＳＩＣ−８５に対し、ＳｉＣ長繊維｛５００本のモノフィラメントをＰＶＡで束ねたＳｉＣ長繊維（日本カーボン社製 商品名「ニカロン」）２０ｍｍ長さのチョップ｝を外掛けで０．１％、０．３％、３％各重量％配合し、添加水量５％でミキサーにて注意深く撹拌し、厚み及び深さ２００ｍｍ、長さ１ｍのＵ字型湯道ブロックに成形、７００℃にて６時間乾燥した。
【００６０】
前記基本調合のＤＲＹＳＩＣ−８５のみで成形したＵ字型湯道ブロックと、ＳｉＣ長繊維チョップで複合強化したＵ字型湯道ブロックとに、それぞれ、直接、７００℃の溶湯アルミニウムを通した。
【００６１】
基本調合のＤＲＹＳＩＣ−８５のみで成形したＵ字型湯道ブロックと、０．１重量％ＳｉＣ長繊維配合品の２種類は目視により亀裂発生が認められた。一方、０．３％、３％重量％ＳｉＣ長繊維配合品は亀裂を認めなかった。
【００６２】
なお、この実施例における基本調合の旭硝子（株）製ＤＲＹＳＩＣ−８５の化学成分、物理性質は以下の通りである。
【００６３】
化学成分
ＳｉＣ ８３（％）
ＳｉＯ２ ６（％）
Ａｌ２Ｏ３ ９（％）
Ｆｅ２Ｏ３ ０．５（％）
物理性質
嵩比重
１１０℃ ２．６５
９００℃ ２．６４
１２００℃ ２．６３
気孔率
１１０℃ ７．５％
９００℃ １３．０％
１２００℃ １３．５％
圧縮強さ
１１０℃ ６５０Ｋｇ／ｃｍ２
９００℃ ８５０Ｋｇ／ｃｍ２
１２００℃ ｌ１５０Ｋｇ／ｃｍ２
曲げ強さ
１１０℃ １４０Ｋｇ／ｃｍ２
９００℃ １５０Ｋｇ／ｃｍ２
１２００℃ １７０Ｋｇ／ｃｍ２
熱間曲げ強さ（＠１２６０℃）
１２００℃ １２０Ｋｇ／ｃｍ２
【００６４】
【実施例２】
長さ１〜３ｍｍが３０％、３〜５ｍｍが７０％からなる市販のポリプロピレンファイバーを重量比で１％配合した系と、ＳｉＣ長繊維｛５００本のモノフィラメントをＰＶＡで束ねたＳｉＣ長繊維（日本カーボン社製 商品名「ニカロン」）２０ｍｍ長さのチョップ｝を重量比で１％配合した系とを比較したところ、市販ファイバーは均一分散が難しかった。
【００６５】
【実施例３】
前記実施例１で説明した基本調合の旭硝子（株）製ＤＲＹＳＩＣ−８５にて、外径４８０ｍｍ、内径４００ｍｍ、高さ５００ｍｍのスリーブを、プレキャスト製品として製造した。
【００６６】
次に、前記実施例１で説明した基本調合の旭硝子（株）製ＤＲＹＳＩＣ−８５に、外掛けで０．１重量％、０．３重量％、３重量％のＳｉＣ長繊維｛５００本のモノフィラメントをＰＶＡで束ねたＳｉＣ長繊維（日本カーボン社製 商品名「ニカロン」）２０ｍｍ長さのチョップ｝を配合し、これで、外径４８０ｍｍ、内径４００ｍｍ、高さ５００ｍｍのスリーブを成形し、５００℃にて４時間乾燥して、プレキャスト製品を作成した。
【００６７】
前記４種類のプレキャスト製品を、７００℃のアルミニウム溶湯に、直接、浸漬し、亀裂発生の有無を目視、打音で判定した。
【００６８】
基本調合の旭硝子（株）製ＤＲＹＳＩＣ−８５のみからなるスリーブと、ＳｉＣ長繊維０．１重量％配合のスリーブは割れてしまった。また、ＳｉＣ長繊維０．３重量％配合のスリーブには、僅かに亀裂が入った。
【００６９】
しかしＳｉＣ長繊維３重量％配合のスリーブには、亀裂が生じなかった。
【００７０】
【実施例４】
前記実施例１で説明した基本調合の旭硝子（株）製ＤＲＹＳＩＣ−８５にて、片面に厚み４０ｍｍ、外径６００ｍｍのフランジが取り付けられたスリーブ（外径４８０ｍｍ、内径４００ｍｍ、高さ５００ｍｍ）を、プレキャスト製品として製造した。
【００７１】
次に、前記実施例１で説明した基本調合の旭硝子（株）製ＤＲＹＳＩＣ−８５に、外掛けで１重量％、５重量％、１０重量％のＳｉＣ長繊維｛５００本のモノフィラメントをＰＶＡで束ねたＳｉＣ長繊維（日本カーボン社製 商品名「ニカロン」）２０ｍｍ長さのチョップ｝を配合し、これで、片面に厚み４０ｍｍ、外径６００ｍｍのフランジが取り付けられたスリーブ（外径４８０ｍｍ、内径４００ｍｍ、高さ５００ｍｍ）を成形し、５００℃にて４時間乾燥して、プレキャスト製品を作成した。
【００７２】
前記４種類のプレキャスト製品の各フランジを、それぞれ、２０ｍｍの鉄板に６ケ所ボルト、ナットで取り付け、７００℃のアルミニウム溶湯に浸漬した（湯面より鉄板までの距離１００ｍｍ）。
【００７３】
基本調合の旭硝子（株）製ＤＲＹＳＩＣ−８５のみからなるスリーブと、ＳｉＣ長繊維１重量％配合のスリーブは、鉄板の膨脹により、フランジがボルト部分より割れてしまった。
【００７４】
一方、ＳｉＣ長繊維５重量％、１０重量％配合のスリーブには、亀裂が生じなかった。
【００７５】
【発明の効果】
本発明の繊維強化複合耐熱成形体によれば、結合部（マトリックス部）を無機質系長繊維のチョップで強化（ＣＦＲＭＣ）することにより、弾塑性破壊靭性値、破壊エネルギー、熱衝撃抵抗性を著しく向上させることができる。この本発明の繊維強化複合耐熱成形体は、高温雰囲気下に、予熱過程を必要とせず、直接、置くことができ、高温の溶湯金属、例えば、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、銅等の溶湯に予熱過程を必要とせず、直接、浸漬使用できる熱衝撃抵抗性に優れた繊維強化複合耐熱成形体となる。
【００７６】
また、本発明の繊維強化複合耐熱成形体によれば、少なくともＳｉＣを含む骨材部に、直径５μｍ〜２５μｍ、長さ０．５ｍｍ〜２５ｍｍあるいは、骨材部における最大骨材粒の粒径に対して１〜２０倍の範囲の長さで、アスペクト比が１０００乃至１００のＳｉＣ長繊維のモノフィラメントの複数本を１ヤーンとし、有機結合剤を用いて当該ヤーンを束ねて構成したＳｉＣ長繊維のチョップを、外掛けで３重量％〜１０重量％配合し、水を添加して撹拌し、乾燥させて成形する際に、ＳｉＣ長繊維のチョップが、系に配合された水分（自由水）を、ＳｉＣ長繊維のチョップを構成するヤーンとマトリックスとの僅かな間隙に生じる毛管現象を利用し、系外に抽出、蒸発させる。また、繊維強化複合耐熱成形体を得るための昇温・乾燥工程において、有機系結合材が熱により収縮、焼失し、系内に生じた結晶水の脱水を容易に可能ならしめ、有効に爆裂を防止することができる。
【００７７】
更に、少なくともＳｉＣを含む骨材部に、直径５μｍ〜２５μｍ、長さ０．５ｍｍ〜２５ｍｍあるいは、骨材部における最大骨材粒の粒径に対して１〜２０倍の範囲の長さで、アスペクト比が１０００乃至１００のＳｉＣ長繊維のモノフィラメントの複数本を１ヤーンとし、有機結合剤を用いて当該ヤーンを束ねて構成したＳｉＣ長繊維のチョップを、外掛けで３重量％〜１０重量％配合し、水を添加して撹拌し、乾燥させて成形する際に配合されているＳｉＣ長繊維のチョップは、乾燥工程を経て繊維強化複合耐熱成形体とされた後、大部分が繊維強化材として結合部（マトリックス）に留まり、急激な熱衝撃に対し熱的緩衝体を形成し得る。
【００７８】
本発明の繊維強化複合耐熱成形体は、予熱不要のため、省エネルギーに大きく貢献するともに、熱的破壊抵抗性が高度に改良されているので、亀裂、剥離、時には浸食に伴う損傷を軽減し、部材の寿命を大幅に伸張させることに役立つものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、弾塑性破壊靭性、破壊エネルギー、熱衝撃抵抗性が著しく向上された繊維強化複合耐熱成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オールドセラミックスの範疇に属する耐火物は大分類として定形耐火物、不定形耐火物に分けられ、不定形耐火物はキャスタブル、プラスチック、ラミング材、吹き付け材等に更に分類される。
【０００３】
この中で、キャスタブルには通常のキャスタブルの他、高強度キャスタブルとして低セメントキャスタブル、超低セメントキャスタブル、セルフフローキャスタブル、セメントレスキャスタブル等、各種のキャスタブルが使用目的に応じ、使用されている。
【０００４】
高強度キャスタブルの結合部（マトリックス部）にはアルミナセメントの他、減水効果が高く、チクソトロピック性能を付与し、球形状によるベアリング効果の高い微細な１ミクロン以下の超微粉末、例えば、マイクロシリカ（ヒュームドシリカ）、クロミア、チタン、ジルコニア、アルミナが使用される。アルミナセメントと超微粉末の合量は１〜１５重量％程度である。耐火物の結合部を構成するこれらの微粉は、相互に関係し合い、充填度の高い（空隙の少ない）マトリックスを構成する。この際調合物の流動性はチクソトロピック効果を含め添加水分量は最小となる。
【０００５】
最も一般的な、マイクロシリカを配合したキャスタブルでは、水分量は少なくても、極めて充填度が高いために、乾燥工程で添加水分が拡散できず昇温による急激な内在圧力により爆裂（水蒸気爆発）することがある。
【０００６】
爆裂防止のために、直径十数ミクロンの有機繊維（ポリプロピレン、パルプ等）を配合し、低温下では、繊維とマトリックスの間隙の毛管現象を利用して水分を出易くする方策がとられている。昇温により有機繊維が熱により収縮し、セラミックスマトリックスとの間隙が広がり、更に水分子が蒸発し易くなるが、最終的には有機繊維は焼失し、後に微細な空孔が存在するようになる。この微細な空孔の存在によって、内在する高圧水蒸気は更に出易くなるが、連続した空孔の存在は、スラグやメタル等の浸入を受け入れ易くするため、耐食性の面からは好ましく無い。
【０００７】
また、別途、水分子を排出する策として、活性金属微粉（アルミニウム、その合金等）をキャスタブル調合に少量配合し、ｐＨ、温度をコントロールし、発生した水素ガス等の流路を利用することも採用されている。
【０００８】
いずれの方式も、組織中に連続した微細な開気孔を形成しており、応力緩和による熱衝撃抵抗には、多少のメリットが認められるものの、気相反応、高温の溶湯による液相反応にはあきらかにデメリットとなる。
【０００９】
一方、ニューセラミックスにおいて高温のエネルギー分野、すなわちガスタービン、航空機用部材等への適用例として、セラミックス系長繊維の三次元繊維強化材料がある。これは繊維を立体的に配し、三次元的にいずれからの応力に対しても同一となるよう配慮されている。
【００１０】
これらの三次元繊維プリフォームは成形された繊維束間に空隙部が存在し、当該空隙部がマトリックスによって充填されねばならない。充填方法としては、スラリー含浸法、気相含浸法（ＣＶＩ法）、ポリマー含浸法（ＰＩＰ法）などがある。
【００１１】
セラミックス系長繊維強化セラミックス基複合材料ＣＦＣＣ（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｆｉｂｅｒ Ｃｅｒａｍｉｃｓ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ）、または、ＣＭＣ（Ｃｅｒａｍｉｃｓ Ｍａｔｒｉｘ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）と称されるものである。
【００１２】
ＣＦＣＣ、ＣＭＣ等における組織の破壊に至る亀裂の出発点は、繊維自体からではなく、マトリックスから生成するものと考えられている。
【００１３】
ＣＦＣＣ部材が損傷許容性（曲げ強度〜歪み曲線）を有するには、マトリックス中を亀裂が伝播しても繊維が同時には破壊することなく、繊維表面層が滑り層として亀裂の伝播を抑制したり緩和したりして、ブリッジングする機構をともなうことで、ブリッジング過程でマトリックスから繊維が引き抜けることが重要である。このためには繊維とマトリックスが固着しないような材料設計が必要となる。
【００１４】
キャスタブルのマトリックスを構成する結合機構は、基本的にはアルミナセメントボンド（水和反応）である。マトリックスにおけるアルミナセメントボンドがセラミックスボンド（焼結反応）に発達する温度域は、約１２００℃前後と推定されており、それ以下の温度では、繊維と反応し固着焼結することはない。
【００１５】
キャスタブルに無機質系長繊維を配合した系、例えばキャスタブルにＳｉＣ長繊維を配合した系では、セラミックスボンド（焼結反応）に発達する温度域までの間では、繊維は繊維のままで存在しており、高温下において有効な繊維の特性を保持していると推測される。
【００１６】
従来より、耐熱衝撃性に優れた素材として、一般的な低膨張性素材即ち、べタースポジュメンＬＡＳ（Ｌｉ２０−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２）、コージェライトＭＡＳ（ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２）、チタン酸アルミＡＴ（Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２）、並びに溶融石英ガラス（ＳｉＯ２）、カーボン材料、ＢＮ（窒化ホウ素）などが目的に応じ、使用されてきた。
【００１７】
しかし、べタースポジュメンＬＡＳ（Ｌｉ２０−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２）では耐熱性、耐食性が不足し、コージェライトＭＡＳ（ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２）では、熱膨張特性値が高く耐熱衝撃性に難があり、チタン酸アルミＡＴ（Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２）では衝撃に対して脆いなど物理的強度不足が問題とされてきた。溶融石英ガラスは耐熱衝撃性には優れるが、化学反応面で問題となることがあり、カーボン材料、ならびに窒化ホウ素においては、大気雰囲気下で酸化による損耗、ホウ素の酸化等による耐熱性の低下など、使い難い面も指摘されている。いずれの材質もほぼ弾性体に近く、カーボン材料を除き塑性変型をすることはない。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
一般に高温耐熱部材は、該部材の使用温度に達するまで、部材に破壊をもたらす急激な熱歪みを与えないよう、常温から使用温度まで数時間、時には数十時間をかけ、徐々に予熱を行なうことが一般的である。かかる工程は、省エネルギーの面からも、また高温下での現場作業量の削減の面からも、更には高温下に曝される耐火部材そのものの寿命の面からも根本的な改良が望まれている。
【００１９】
また、耐火物は定形、不定形にかかわらず一般には弾性体であり、熱膨張率が著しく異なる金属部材との機械的接合は殆ど不可能であり、高温下での弾塑性破壊靭性値の高い材質が望まれている。
【００２０】
そこで、本発明は、繊維で強化されており、弾塑性破壊靭性が大幅に改良され、耐熱衝撃性に優れた繊維強化複合耐熱成形体を提案することを目的としている。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、骨材部に少なくともＳｉＣを含む不定形耐火調合物の結合部（マトリックス部）に、無機質系長繊維（アスペクト比の極めて高い無機質ファイバーとしてのＳｉＣ繊維）を配合強化すると共に、水和反応（焼結ではない）によって結合部（マトリックス部）を構成することにより、前記無機質系長繊維を長繊維のまま、結合部（マトリックス部）の構成要素とし、前記課題を解決したものである。このように無機質系長繊維で強化された素材は弾塑性破壊靭性が大幅に改良されており、耐熱衝撃性に優れた繊維強化複合不定形耐熱組成物となる。
【００２２】
セラミックス耐火物など、キャスタブル耐火物の分野で従来公知の骨材部と結合部との配合に加えて、当該結合部に有機系接合材で結束した無機質系長繊維を配合し、このようにして得られる不定形耐火組成物を乾燥し、昇温させる過程で、系に含まれている水分の脱水を容易ならしめるとともに、有機系接合材が燃焼焼失した後、前記無機質系長繊維をそのまま繊維状態で存在させ、弾塑性破壊靭性に優れた結合部（マトリックス部）を構成し、耐熱衝撃抵抗性に優れた繊維強化複合耐熱成形体、すなわち、前記繊維強化複合不定形耐熱組成物を乾燥して完全な脱水を行った成形体では、予熱を必要とせずに、直接、高温の金属溶湯に浸漬することのできる繊維強化複合耐熱成形体を提供することができる。
【００２３】
すなわち、本発明は、少なくともＳｉＣを含む骨材部に、直径５μｍ〜２５μｍ、長さ０．５ｍｍ〜２５ｍｍ、アスペクト比が１０００乃至１００のＳｉＣ長繊維のモノフィラメントの複数本を１ヤーンとし、有機結合剤を用いて当該ヤーンを束ねて構成したＳｉＣ長繊維のチョップを、外掛けで３重量％〜１０重量％配合し、水和反応によって結合部を構成してなる繊維強化複合耐熱成形体である。
また、少なくともＳｉＣを含む骨材部に、直径５μｍ〜２５μｍ、長さ０．５ｍｍ〜２５ｍｍ、アスペクト比が１０００乃至１００のＳｉＣ長繊維のモノフィラメントの複数本を１ヤーンとし、有機結合剤を用いて当該ヤーンを束ねて構成したＳｉＣ長繊維のチョップを、外掛けで３重量％〜１０重量％配合し、水を添加して撹拌し、１２００℃に到達しない温度域にて乾燥させて水和反応によって結合部を構成してなる繊維強化複合耐熱成形体である。
【００２４】
また、本発明が提案する他の繊維強化複合耐熱成形体は、少なくともＳｉＣを含む骨材部に、直径５μｍ〜２５μｍ、長さが骨材部における最大骨材粒の粒径に対して１〜２０倍の範囲で、アスペクト比が１０００乃至１００のＳｉＣ長繊維のモノフィラメントの複数本を１ヤーンとし、有機結合剤を用いて当該ヤーンを束ねて構成したＳｉＣ長繊維のチョップを、外掛けで３重量％〜１０重量％配合し、水和反応によって結合部を構成してなるものである。
また、少なくともＳｉＣを含む骨材部に、直径５μｍ〜２５μｍ、長さが骨材部における最大骨材粒の粒径に対して１〜２０倍の範囲で、アスペクト比が１０００乃至１００のＳｉＣ長繊維のモノフィラメントの複数本を１ヤーンとし、有機結合剤を用いて当該ヤーンを束ねて構成したＳｉＣ長繊維のチョップを、外掛けで３重量％〜１０重量％配合し、水を添加して撹拌し、１２００℃に到達しない温度域にて乾燥させて水和反応によって結合部を構成してなる繊維強化複合耐熱成形体である。
【００２５】
ここで、骨材部としては、キャスタブル耐火物の分野に於いて、従来、公知のものを使用することができる。例えば、骨材部としては、アルミナ、ムライト、などを用いることができる。
【００２６】
前記において、少なくとも骨材部にＳｉＣを含むこととしたのは、熱伝導率が高く、耐熱性に優れているという理由からであり、骨材部全体に対して、ＳｉＣが１５重量％〜８５重量％となるようにすることが好ましい。
【００２７】
前記のように結合部（マトリックス部）を無機質系長繊維のチョップで強化（ＣＦＲＭＣ）することにより、弾塑性破壊靭性値、破壊エネルギー、熱衝撃抵抗性が著しく向上された繊維強化複合不定形耐熱組成物を得ることができる。
【００２８】
この本発明の繊維強化複合耐熱成形体は、予熱過程を必要とせず、直接、高温雰囲気下に置くことができ、高温の溶湯金属、例えば、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、銅等の溶湯に、予熱過程を要せず、直接、浸漬使用できる熱衝撃抵抗性に優れた繊維強化複合耐熱成形体となる。
【００３１】
ここで、無機質系モノフィラメントの直径として５μｍ（マイクロメートル）〜２５μｍ（マイクロメートル）が好ましい理由は、高弾性、高耐酸化性能を保ちつつ高度な紡織性を発揮させるためである。
【００３２】
また、無機質系長繊維のチョップを構成する無機質系モノフィラメントの長さとして０．５ｍｍ〜２５ｍｍが好ましい理由は、長繊維によるからみの効果を高め、補強効果を得るためであり、無機質系長繊維のチョップを構成する無機質系モノフィラメントの長さが、骨材部における最大骨材粒の粒径に対して１〜２０倍の範囲になるようにすることが好ましい理由も、長繊維によるからみの効果を高め、補強効果を得るためである。
【００３３】
また、無機質系モノフィラメントのアスペクト比（長さ／直径）が１０００乃至１００であることが好ましい理由は、結合部における補強効果を高めるためである。
【００３４】
更に、１ヤーンとする無機質系モノフィラメントの本数は、３００本〜７００本が好ましいが、その理由は、良好な紡織性を得るためである。
【００３５】
前記における有機系結合材は、サイジング材としての役割を果たすものであり、例えば、ＰＶＡ、ＣＭＣなどを用いることができる。
【００３８】
以上説明した本発明においては、無機質系長繊維としてＳｉＣ長繊維、無機質系モノフィラメントとしてＳｉＣ長繊維のモノフィラメントを用いることができる。ＳｉＣ長繊維は、高温まで室温での強度や弾性率を保持でき、優れた高温強度を示すものである。
【００３９】
本発明が提案する繊維強化複合耐熱成形体は、少なくともＳｉＣを含む骨材部に、直径５μｍ〜２５μｍ、長さ０．５ｍｍ〜２５ｍｍあるいは、骨材部における最大骨材粒の粒径に対して１〜２０倍の範囲の長さで、アスペクト比が１０００乃至１００のＳｉＣ長繊維のモノフィラメントの複数本を１ヤーンとし、有機結合剤を用いて当該ヤーンを束ねて構成したＳｉＣ長繊維のチョップを、外掛けで３重量％〜１０重量％配合し、水を添加して撹拌し、乾燥させて成形する。この、乾燥は、水和反応（焼結ではない）によって結合部（マトリックス部）を構成することにより、ＳｉＣ長繊維を長繊維のまま、結合部（マトリックス部）の構成要素として存在させるものであるので、ＳｉＣ長繊維のチョップを構成するＳｉＣ長繊維のモノフィラメントが、セラミックスボンド（焼結反応）に発達する温度域以下の温度域、例えば、ＳｉＣ長繊維のチョップを採用する場合には、１２００℃に到達しない温度域にて乾燥することが好ましい。
【００４０】
本発明においては、ＳｉＣ長繊維のチョップが、系に配合された水分（自由水）を、ＳｉＣ長繊維のチョップを構成するヤーンとマトリックスとの僅かな間隙に生じる毛管現象を利用し、系外に抽出、蒸発させる。また、繊維強化複合耐熱成形体を得るための昇温・乾燥工程において、有機系結合材が熱により収縮、焼失し、系内に生じた結晶水の脱水を容易に可能ならしめ、爆裂防止に寄与することができる。
【００４１】
更に、無機質系モノフィラメントの複数本を１ヤーンとし、サイジング材としての有機系結合材を用いて、当該ヤーンを束ねて構成された無機質系長繊維のチョップ、例えば、無機質系モノフィラメントの複数本を１ヤーンとし、サイジング材として有機系結合材を用いて、当該ヤーンを被覆して構成された無機質系長繊維のチョップは、乾燥工程を経て繊維強化複合耐熱成形体とされた後、大部分が繊維強化材として結合部（マトリックス）に留まり、急激な熱衝撃に対し熱的緩衝体を形成し得る。
【００４２】
弾塑性破壊靭性特性が高度に改良された本発明の繊維強化複合耐熱成形体のメカニズムの詳細は、今後解明されることであろうが、密充填組織を構成する粗粒、中粒、微粒、の粒度分布において、焼結にまで至らない、マトリックスの主要構成要素である微粒子の滑り現象が重要な役割を担っていると考えられる。
【００４３】
本発明の繊維強化複合耐熱成形体は、オールドセラミックス（不定形耐火物）の結合部（マトリックス部）に最新のニューセラミックスのコンセプト、すなわち、セラミックス系長繊維強化セラミックス基複合材料（ＣＦＲＭＣ：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｆｉｂｅｒ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｍａｔｒｉｘ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）コンセプトを取り入れたもので、耐火物領域で、従来の一元的な弾性体素材の概念から、塑性変型までを含めた熱的弾塑性破壊領域まで概念を拡大することができるようになった。当然、用途も今日まで考えられなかった領域で展開することが可能である。
【００４４】
すなわち、本発明の繊維強化複合耐熱成形体は、以下に述べる種々の有用性を発揮し得る。
【００４５】
１．本発明の繊維強化複合耐熱成形体は予熱する必要がない。
【００４６】
キャスタブルが水和反応にもとずくアルミナセメントによる結合力である場合には、自由水、結晶水が、系内に存在する。このように系内に自由水、結晶水が存在している場合、爆裂（水蒸気爆発）を防止しつつ、また部材に破壊をもたらす急激な熱歪みを与えないように、使用温度に到達するまで、数時間をかけて余熱する必要がある。
【００４７】
しかし、本発明の繊維強化複合耐熱成形体は、少なくともＳｉＣを含む骨材部に、直径５μｍ〜２５μｍ、長さ０．５ｍｍ〜２５ｍｍあるいは、骨材部における最大骨材粒の粒径に対して１〜２０倍の範囲の長さで、アスペクト比が１０００乃至１００のＳｉＣ長繊維のモノフィラメントの複数本を１ヤーンとし、有機結合剤を用いて当該ヤーンを束ねて構成したＳｉＣ長繊維のチョップを、外掛けで３重量％〜１０重量％配合し、水を添加して撹拌し、乾燥させて成形する際に、ＳｉＣ長繊維のチョップが、系に配合された水分（自由水）を、ＳｉＣ長繊維のチョップを構成するヤーンとマトリックスとの僅かな間隙に生じる毛管現象を利用し、系外に抽出、蒸発させ、また、繊維強化複合耐熱成形体を得るための昇温・乾燥工程において、有機系結合材が熱により収縮、焼失し、系内に生じた結晶水の脱水を容易に可能ならしめ、系内に存在する水分子を完全に系外に排出することができる。そこで、水蒸気による爆裂がないので、本発明の繊維強化複合耐熱成形体は、使用に当たり、予熱する必要がなく、予熱せず、いきなり操業温度近くにまで急熱したり、溶湯金属と直接接触させたりすることができる。
【００４８】
２．繊維強化複合耐熱成形体を得る際の成形、乾燥工程における爆裂防止機能、と予熱時間の短縮
少なくともＳｉＣを含む骨材部に、直径５μｍ〜２５μｍ、長さ０．５ｍｍ〜２５ｍｍあるいは、骨材部における最大骨材粒の粒径に対して１〜２０倍の範囲の長さで、アスペクト比が１０００乃至１００のＳｉＣ長繊維のモノフィラメントの複数本を１ヤーンとし、有機結合剤を用いて当該ヤーンを束ねて構成したＳｉＣ長繊維のチョップを、外掛けで３重量％〜１０重量％配合し、水を添加して撹拌し、乾燥させて成形する際に、ＳｉＣ長繊維のチョップが、系に配合された水分（自由水）を、ＳｉＣ長繊維のチョップを構成するヤーンとマトリックスとの僅かな間隙に生じる毛管現象を利用し、系外に抽出、蒸発させるので、爆裂の防止と乾燥時間の短縮をもたらすことができる。
【００４９】
３．本発明の繊維強化複合耐熱成形体は、予熱なしで、高温の溶湯金属に直接浸潰することができる。
【００５０】
本発明の繊維強化複合耐熱成形体は、溶融金属即ち、アルミニウム、亜鈴、マグネシウム、銅等の金属溶湯に直接浸漬しても破壊に至ることはない。
【００５１】
すなわち、本発明の繊維強化複合耐熱成形体は、急激な熱衝撃に対して、十分耐えられるだけの熱歪みを吸収する能力がある。
【００５２】
なお、本発明の繊維強化複合耐熱成形体の耐食性は、ベースとなる繊維強化複合不定形耐熱組成物の組成による。
【００５３】
４．本発明の繊維強化複合耐熱成形体は、耐熱被覆水冷ジャケットとして使用できる。
【００５４】
本発明の繊維強化複合耐熱成形体を耐熱被覆水冷ジャケットとした場合、加熱面側から水冷ジャケット面に至る素材の厚さ方向において、素材内部に急激な温度勾配を生じても割れることはない。そこで、単なる熱歪みで割れるピーリング（剥離）現象には有効な対策となる。
【００５５】
５．異なる熱膨張係数を有する材料との機械的接合に使用できる。
【００５６】
本発明の繊維強化複合耐熱成形体をフランジ付きスリーブとし、当該フランジ付きスリーブを鉄板にボルト止めし、７００℃の溶融アルミに当該スリーブを浸漬しても、当該スリーブのボルト固定部に亀裂は認められない。すなわち、本発明の繊維強化複合耐熱成形体は、異なる熱膨張係数を有する材料との機械的接合に使用できる。
【００５７】
一方、本発明のように無機質系長繊維のチョップで強化されていないキャスタブル耐火物にてフランジ付きスリーブを形成し、鉄板にボルト止めして７００℃の溶融アルミに当該スリーブを浸漬すれば、熱膨張係数の相違によって、ボルト固定部に亀裂が生じてしまう。
【００５８】
【実施例１】
基本調合の旭硝子（株）製ＤＲＹＳＩＣ−８５を、添加水量５％でミキサーにて注意深く撹拌し、厚み及び深さ２００ｍｍ、長さ１ｍのＵ字型湯道ブロックに成形、７００℃にて４時間、乾燥炉で乾燥し、プレキャスト品のＵ字型湯道ブロックを製作した。
【００５９】
次に、基本調合のＤＲＹＳＩＣ−８５に対し、ＳｉＣ長繊維｛５００本のモノフィラメントをＰＶＡで束ねたＳｉＣ長繊維（日本カーボン社製 商品名「ニカロン」）２０ｍｍ長さのチョップ｝を外掛けで０．１％、０．３％、３％各重量％配合し、添加水量５％でミキサーにて注意深く撹拌し、厚み及び深さ２００ｍｍ、長さ１ｍのＵ字型湯道ブロックに成形、７００℃にて６時間乾燥した。
【００６０】
前記基本調合のＤＲＹＳＩＣ−８５のみで成形したＵ字型湯道ブロックと、ＳｉＣ長繊維チョップで複合強化したＵ字型湯道ブロックとに、それぞれ、直接、７００℃の溶湯アルミニウムを通した。
【００６１】
基本調合のＤＲＹＳＩＣ−８５のみで成形したＵ字型湯道ブロックと、０．１重量％ＳｉＣ長繊維配合品の２種類は目視により亀裂発生が認められた。一方、０．３％、３％重量％ＳｉＣ長繊維配合品は亀裂を認めなかった。
【００６２】
なお、この実施例における基本調合の旭硝子（株）製ＤＲＹＳＩＣ−８５の化学成分、物理性質は以下の通りである。
【００６３】
化学成分
ＳｉＣ ８３（％）
ＳｉＯ２ ６（％）
Ａｌ２Ｏ３ ９（％）
Ｆｅ２Ｏ３ ０．５（％）
物理性質
嵩比重
１１０℃ ２．６５
９００℃ ２．６４
１２００℃ ２．６３
気孔率
１１０℃ ７．５％
９００℃ １３．０％
１２００℃ １３．５％
圧縮強さ
１１０℃ ６５０Ｋｇ／ｃｍ２
９００℃ ８５０Ｋｇ／ｃｍ２
１２００℃ ｌ１５０Ｋｇ／ｃｍ２
曲げ強さ
１１０℃ １４０Ｋｇ／ｃｍ２
９００℃ １５０Ｋｇ／ｃｍ２
１２００℃ １７０Ｋｇ／ｃｍ２
熱間曲げ強さ（＠１２６０℃）
１２００℃ １２０Ｋｇ／ｃｍ２
【００６４】
【実施例２】
長さ１〜３ｍｍが３０％、３〜５ｍｍが７０％からなる市販のポリプロピレンファイバーを重量比で１％配合した系と、ＳｉＣ長繊維｛５００本のモノフィラメントをＰＶＡで束ねたＳｉＣ長繊維（日本カーボン社製 商品名「ニカロン」）２０ｍｍ長さのチョップ｝を重量比で１％配合した系とを比較したところ、市販ファイバーは均一分散が難しかった。
【００６５】
【実施例３】
前記実施例１で説明した基本調合の旭硝子（株）製ＤＲＹＳＩＣ−８５にて、外径４８０ｍｍ、内径４００ｍｍ、高さ５００ｍｍのスリーブを、プレキャスト製品として製造した。
【００６６】
次に、前記実施例１で説明した基本調合の旭硝子（株）製ＤＲＹＳＩＣ−８５に、外掛けで０．１重量％、０．３重量％、３重量％のＳｉＣ長繊維｛５００本のモノフィラメントをＰＶＡで束ねたＳｉＣ長繊維（日本カーボン社製 商品名「ニカロン」）２０ｍｍ長さのチョップ｝を配合し、これで、外径４８０ｍｍ、内径４００ｍｍ、高さ５００ｍｍのスリーブを成形し、５００℃にて４時間乾燥して、プレキャスト製品を作成した。
【００６７】
前記４種類のプレキャスト製品を、７００℃のアルミニウム溶湯に、直接、浸漬し、亀裂発生の有無を目視、打音で判定した。
【００６８】
基本調合の旭硝子（株）製ＤＲＹＳＩＣ−８５のみからなるスリーブと、ＳｉＣ長繊維０．１重量％配合のスリーブは割れてしまった。また、ＳｉＣ長繊維０．３重量％配合のスリーブには、僅かに亀裂が入った。
【００６９】
しかしＳｉＣ長繊維３重量％配合のスリーブには、亀裂が生じなかった。
【００７０】
【実施例４】
前記実施例１で説明した基本調合の旭硝子（株）製ＤＲＹＳＩＣ−８５にて、片面に厚み４０ｍｍ、外径６００ｍｍのフランジが取り付けられたスリーブ（外径４８０ｍｍ、内径４００ｍｍ、高さ５００ｍｍ）を、プレキャスト製品として製造した。
【００７１】
次に、前記実施例１で説明した基本調合の旭硝子（株）製ＤＲＹＳＩＣ−８５に、外掛けで１重量％、５重量％、１０重量％のＳｉＣ長繊維｛５００本のモノフィラメントをＰＶＡで束ねたＳｉＣ長繊維（日本カーボン社製 商品名「ニカロン」）２０ｍｍ長さのチョップ｝を配合し、これで、片面に厚み４０ｍｍ、外径６００ｍｍのフランジが取り付けられたスリーブ（外径４８０ｍｍ、内径４００ｍｍ、高さ５００ｍｍ）を成形し、５００℃にて４時間乾燥して、プレキャスト製品を作成した。
【００７２】
前記４種類のプレキャスト製品の各フランジを、それぞれ、２０ｍｍの鉄板に６ケ所ボルト、ナットで取り付け、７００℃のアルミニウム溶湯に浸漬した（湯面より鉄板までの距離１００ｍｍ）。
【００７３】
基本調合の旭硝子（株）製ＤＲＹＳＩＣ−８５のみからなるスリーブと、ＳｉＣ長繊維１重量％配合のスリーブは、鉄板の膨脹により、フランジがボルト部分より割れてしまった。
【００７４】
一方、ＳｉＣ長繊維５重量％、１０重量％配合のスリーブには、亀裂が生じなかった。
【００７５】
【発明の効果】
本発明の繊維強化複合耐熱成形体によれば、結合部（マトリックス部）を無機質系長繊維のチョップで強化（ＣＦＲＭＣ）することにより、弾塑性破壊靭性値、破壊エネルギー、熱衝撃抵抗性を著しく向上させることができる。この本発明の繊維強化複合耐熱成形体は、高温雰囲気下に、予熱過程を必要とせず、直接、置くことができ、高温の溶湯金属、例えば、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、銅等の溶湯に予熱過程を必要とせず、直接、浸漬使用できる熱衝撃抵抗性に優れた繊維強化複合耐熱成形体となる。
【００７６】
また、本発明の繊維強化複合耐熱成形体によれば、少なくともＳｉＣを含む骨材部に、直径５μｍ〜２５μｍ、長さ０．５ｍｍ〜２５ｍｍあるいは、骨材部における最大骨材粒の粒径に対して１〜２０倍の範囲の長さで、アスペクト比が１０００乃至１００のＳｉＣ長繊維のモノフィラメントの複数本を１ヤーンとし、有機結合剤を用いて当該ヤーンを束ねて構成したＳｉＣ長繊維のチョップを、外掛けで３重量％〜１０重量％配合し、水を添加して撹拌し、乾燥させて成形する際に、ＳｉＣ長繊維のチョップが、系に配合された水分（自由水）を、ＳｉＣ長繊維のチョップを構成するヤーンとマトリックスとの僅かな間隙に生じる毛管現象を利用し、系外に抽出、蒸発させる。また、繊維強化複合耐熱成形体を得るための昇温・乾燥工程において、有機系結合材が熱により収縮、焼失し、系内に生じた結晶水の脱水を容易に可能ならしめ、有効に爆裂を防止することができる。
【００７７】
更に、少なくともＳｉＣを含む骨材部に、直径５μｍ〜２５μｍ、長さ０．５ｍｍ〜２５ｍｍあるいは、骨材部における最大骨材粒の粒径に対して１〜２０倍の範囲の長さで、アスペクト比が１０００乃至１００のＳｉＣ長繊維のモノフィラメントの複数本を１ヤーンとし、有機結合剤を用いて当該ヤーンを束ねて構成したＳｉＣ長繊維のチョップを、外掛けで３重量％〜１０重量％配合し、水を添加して撹拌し、乾燥させて成形する際に配合されているＳｉＣ長繊維のチョップは、乾燥工程を経て繊維強化複合耐熱成形体とされた後、大部分が繊維強化材として結合部（マトリックス）に留まり、急激な熱衝撃に対し熱的緩衝体を形成し得る。
【００７８】
本発明の繊維強化複合耐熱成形体は、予熱不要のため、省エネルギーに大きく貢献するともに、熱的破壊抵抗性が高度に改良されているので、亀裂、剥離、時には浸食に伴う損傷を軽減し、部材の寿命を大幅に伸張させることに役立つものである。
Claims (4)
- 少なくともＳｉＣを含む骨材部に、直径５μｍ〜２５μｍ、長さ０．５ｍｍ〜２５ｍｍ、アスペクト比が１０００乃至１００のＳｉＣ長繊維のモノフィラメントの複数本を１ヤーンとし、有機結合剤を用いて当該ヤーンを束ねて構成したＳｉＣ長繊維のチョップを、外掛けで３重量％〜１０重量％配合し、水和反応によって結合部を構成してなる繊維強化複合耐熱成形体。
- 少なくともＳｉＣを含む骨材部に、直径５μｍ〜２５μｍ、長さ０．５ｍｍ〜２５ｍｍ、アスペクト比が１０００乃至１００のＳｉＣ長繊維のモノフィラメントの複数本を１ヤーンとし、有機結合剤を用いて当該ヤーンを束ねて構成したＳｉＣ長繊維のチョップを、外掛けで３重量％〜１０重量％配合し、水を添加して撹拌し、１２００℃に到達しない温度域にて乾燥させて水和反応によって結合部を構成してなる繊維強化複合耐熱成形体。
- 少なくともＳｉＣを含む骨材部に、直径５μｍ〜２５μｍ、長さが骨材部における最大骨材粒の粒径に対して１〜２０倍の範囲で、アスペクト比が１０００乃至１００のＳｉＣ長繊維のモノフィラメントの複数本を１ヤーンとし、有機結合剤を用いて当該ヤーンを束ねて構成したＳｉＣ長繊維のチョップを、外掛けで３重量％〜１０重量％配合し、水和反応によって結合部を構成してなる繊維強化複合耐熱成形体。
- 少なくともＳｉＣを含む骨材部に、直径５μｍ〜２５μｍ、長さが骨材部における最大骨材粒の粒径に対して１〜２０倍の範囲で、アスペクト比が１０００乃至１００のＳｉＣ長繊維のモノフィラメントの複数本を１ヤーンとし、有機結合剤を用いて当該ヤーンを束ねて構成したＳｉＣ長繊維のチョップを、外掛けで３重量％〜１０重量％配合し、水を添加して撹拌し、１２００℃に到達しない温度域にて乾燥させて水和反応によって結合部を構成してなる繊維強化複合耐熱成形体。
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