JP3046143B2 - 繊維強化セラミックスの製法 - Google Patents

繊維強化セラミックスの製法

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【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、靱性等の機械的特性に
優れた繊維強化セラミックスの製法に関するものであ
る。
【0002】
【従来技術】近年、高強度材料や高温材料として、これ
までの金属材料に代わり、窒化珪素、炭化珪素、サイア
ロン等の非酸化性セラミックス、あるいは酸化アルミニ
ウム、酸化ジルコニウム等の酸化物セラミックスが注目
され、研究開発が行われている。例えば、窒化珪素、炭
化珪素等はその優れた機械的特性、高温特性からガスタ
ービン用部品やディーゼルエンジン等の高温用機械部品
等への応用が進められている。
【0003】しかしながら、上述したようなセラミック
スは、いずれも脆性を有する材料として知られており、
わずかな欠陥で破壊するために信頼性に欠けることから
高強度を必要とする構造材料への応用が阻害されている
のが現状である。
【0004】そこで、このような問題を解決するため
に、セラミックス粉末にウイスカー、カーボン繊維等の
無機質繊維状物質を添加して焼成したものが知られてい
るが、靱性向上の効果が不充分であることから、最近で
は、繊維束よりなる構造体の空隙部に気相合成法により
セラミックスをマトリックス成分として析出充填するこ
とが提案されている。また、機械的特性を改善するため
に、マトリックス中にさらにセラミックの短繊維を充填
することも提案されている。
【0005】
【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、繊維
束の空隙部に気相成長法によりマトリックスを析出させ
る場合、マトリックスは繊維束体の表面部分に優先的に
析出するために繊維束体の内部には空隙が残存しやす
く、構造体に対する均一なマトリックスの充填を行うこ
とができないという欠点を有している。また、マトリッ
クス中にセラミック短繊維を含有させる場合においても
充填性の点で不充分でその改善効果が発揮されていない
のが現状である。
【0006】
【発明が解決しようとする問題点】本発明は、上記の問
題点に対して検討を重ねた結果、繊維束に対して、気相
成長法によりマトリックスを析出する前に、繊維束の空
隙部にセラミックウイスカーを特に気相成長法によりマ
トリック成分が析出しにくい箇所に充填し、さらにセラ
ミックファイバーを充填した後、所定の気相成長法によ
りセラミックマトリックスを析出させることにより、繊
維束体の空隙部への充填率が高くなるとともに、複合化
した構造体としての機械的特性を高めることができるこ
とを知見したものである。
【0007】即ち、本発明の繊維強化セラミックスの製
法は、繊維束が二次元または三次元的に組まれた繊維束
体の空隙部にセラミックウイスカーを充填する第1の充
填工程と、前記第1の充填工程において得られた繊維束
体の空隙にセラミックファイバーを充填する第2の充填
工程と、上記の工程により得られた繊維束体の空隙部に
気相成長法によりセラミックマトリックスを充填する第
3の充填工程とを具備することを特徴とするものであ
る。
【0008】以下、本発明を図を参照しつつ詳述する。
図1は、本発明の繊維強化セラミックスの構造を説明す
るための図である。本発明において用いられる繊維束体
は、繊維束を2次元または3次元的に組まれたものであ
り、具体的には図1の複数の単繊維1を束ねた繊維束
(ヤーン)2を二次元織りしたもの、または二次元織り
したものの積層品、または単繊維の三次元織物等であ
る。なお単繊維は、カーボン、SiC等の炭素含有物質
からなるもので、このような繊維束体を構成する単繊維
は平均径(短径)が1〜30μmのものが適当であり、
繊維束体の空隙率は50〜65%程度のものが望まし
い。
【0009】一方、繊維束体の空隙部に充填されるセラ
ミックウイスカーとしては、SiCウイスカー、Si3
4 ウイスカー、TiCウイスカー、Al2 3 ウイス
カー等が挙げられる。このウイスカーは、図1に示すよ
うに特に繊維束体を構成する繊維束2の表面に付着する
か、一部繊維束2の内部の空隙に分布させるために、そ
の平均径(短径)が0.5〜10μm程度、平均アスペ
クト比は10〜100であることが望ましい。
【0010】また、セラミックファイバーとしては、S
iCファイバー、Si3 4 ファイバー、TiCファイ
バー、Al2 3 ファイバー等が用いられる。これらの
ファイバーは、繊維束体の繊維束2間の空隙部に主とし
て分布させるために、これらの平均径(短径)は1〜1
5μm程度、平均アスペクト比は、10〜100である
ことが望ましく、このファイバーは、ウイスカーよりも
平均径および長さが大きいものが使用される。
【0011】また、気相成長法により繊維束体の空隙部
に充填されるセラミックマトリックス成分としては、炭
化珪素、熱分解炭素、窒化珪素、サイアロン、アルミナ
等が適用される。
【0012】本発明によれば、繊維束体の空隙部へのウ
イスカー、ファイバーおよびマトリックスの充填率は高
い程よく、最終的に得られるセラミックスの空隙率が3
0%以下であることが望ましく、30%より大きいと複
合化による特性の向上は望めない。
【0013】なお、繊維強化セラミックスを構成する繊
維束体は、全体中30〜50体積%の割合で占められて
いることが望ましく、またセラミックウイスカーおよび
セラミックファイバーは、全体中1〜10体積%、残部
がセラミックマトリックスより構成されていることがよ
い。
【0014】次に、本発明のセラミックスを製造する方
法について説明すると、まず、前述したような繊維束体
を準備し、この繊維束体の空隙部にセラミックウイスカ
ーを充填する(第1の充填工程)。セラミックウイスカ
ーを空隙部に充填する方法としては、例えば、セラミッ
クウイスカーをメタノールからなる溶媒中に均一に分散
した分散液中に繊維束体を浸漬し、超音波で振動させる
とセラミックウイスカーが繊維束体の空隙部に進入しや
すくなるとともに配列しながら充填されるために充填密
度も高くなる。
【0015】また、セラミックウイスカーを充填する他
の方法としては、繊維束を2次元または3次元的に組む
前の繊維束をウイスカーが分散された分散液中に浸漬し
て引き上げることにより、繊維束の内部あるいは表面に
より高い密度で充填することができ、このようにして得
られた繊維束を織機により所定の形状に組むことによっ
て得ることができる。
【0016】次に、上記のようにして得られた構造体に
対して、セラミックファイバーを充填する(第2の充填
工程)。セラミックファイバーを充填する方法は、前述
した第1の充填工程と同様にセラミックファイバーを分
散した溶液中に構造体を浸漬し、超音波で振動させるこ
とにより、繊維束体の繊維束間に主として充填すること
ができる。
【0017】上記のようにしてセラミックウイスカーお
よびファイバーが充填された繊維束体を気相成長法によ
りセラミックマトリックス成分を充填する(第3の充填
工程)。具体的には、充填を行う構造体を反応炉内に設
置し、マトリックス成分を生成可能な反応ガスを導入す
ると同時にマトリックス成分が析出する温度に成形体を
加熱する。この時の温度は生成するマトリックスの種類
により代わるが、SiCを析出させる場合には、原料ガ
スとしてCH3 SiCl3 を用い、900〜950℃で
あることが望ましい。また、窒化珪素を析出させる場合
にはSiCl4−NH3 を原料として用い、1200〜
1450℃の加熱温度で析出させることができる。
【0018】なお、この時のマトリックスの析出速度が
早すぎると空隙部への形成が不充分なり、所望の充填率
を得ることができないために、反応炉内のガスの濃度は
適宜調整して析出速度を制御すればよい。
【0019】また、本発明によれば、上記のようにして
気相成長法により得られた構造体に対して、再度、前述
したような第1および第2の充填工程と同様な方法で、
残存している空隙部にウイスカーまたはファイバーを充
填することができ、その後、前述の第3の充填工程と同
様にして、気相成長法によりセラミックマトリックスを
析出充填することにより、構造体の密度を更に高めるこ
とができる。
【0020】さらに、本発明によれば、用いるウイスカ
ーまたはファイバーに対して、熱分解炭素(グラファイ
ト質)を表面被覆したものを用いたり、または前記第2
の充填工程終了後に、繊維束体を例えばCH4 とArの
混合ガス中で熱処理して繊維束体、セラミックウイスカ
ーおよびセラミックファイバーの表面に熱分解炭素を被
覆することにより、最終的に得られる繊維強化セラミッ
クスの靱性をさらに高めることができる。
【0021】
【作用】本発明によれば、繊維束体の空隙部にセラミッ
クマトリックス成分に加え、ウイスカーおよびファイバ
ーを分散含有せしめることにより、空隙部への充填率が
高まるために、空孔の存在による機械的特性の低下を防
止することができる。
【0022】特に、充填方法として、繊維束体に対し
て、第1の充填工程によりセラミックウイスカー3を充
填すると、図1に示したようにウイスカー3は、その長
さおよび径が小さいことから、主として繊維束2の表面
に付着するか、または繊維束2内の単繊維1間の空隙に
充填される。そして、その後に第2の充填工程によりフ
ァイバーの充填処理を行うと、ファイバー4は繊維束体
の繊維束2間の空隙に充填される。そして、第3の充填
工程に基づき、気相成長法によりマトリックスを析出す
ると、そのマトリックスは、繊維束体の繊維束間の空隙
に析出しやすいために、特に単繊維1間の空隙には、マ
トリックス成分が析出しにくい。
【0023】本発明によれば、このようなマトリッス成
分が析出しにくい空隙部に小さいウイスカーを充填して
密度を高めておくことにより、最終的に気相成長法によ
りマトリックス成分を析出させた時に全体として密度が
高く、繊維束体の空隙に対する充填率が均一な繊維強化
セラミックスを作成することができ、それにより靱性を
さらに高めることができる。それとともに、ウイスカー
およびファイバーのマトリックス中での引き抜き効果等
が作用し、繊維強化セラミックスとして高靱性を付与す
ることができる。
【0024】
【実施例】
参考例 平均径(短径)が10μmのSiC連続繊維から構成さ
れた3次元に織物(空隙率65%)よりなる繊維束体を
反応炉内に設置し、CH4 −Arガスを導入するととも
に1200℃に加熱して繊維の表面に熱分解炭素を0.
5μmの厚みで成膜して表面処理を行った。その後、バ
ランスガスのH2 を19.5SLM、CH3 SiCl3
ガス濃度1vol%、キャリアガスのH2 を0.5SL
Mでそれぞれ導入し、全ガス圧を25torrに保持
し、また繊維束体を960℃に加熱して約360時間反
応させ、繊維束体の空隙部にSiCからなるマトリック
スを析出させた。なお、マトリックス析出後の密度が最
高になるような条件で行ったが、得られたセラミックス
の密度(対理論密度比)は80%であった。
【0025】この試料からJIS抗折試験片を切り出
し、0.3tのダイヤモンドで試験片の半分までストレ
ートノッチを入れ、SENB法にて破壊靱性を測定した
結果、平均8MPa・m1/2 の値を得た。
【0026】実施例1 上記参考例にて用いたものと同じSiC繊維束体に対し
て、前記と同様に炭素を析出させて処理を行った後、メ
タノール中に平均径(短径)が0.5μm、平均アスペ
クト比15のSiCウイスカーを分散させた。そして、
この分散液中に繊維束体を浸漬して超音波によりその空
隙にウイスカーを充填した。充填後の組織を電子顕微鏡
にて観察したところ、ウイスカーは繊維束の表面および
その内部に充填されていた。その後、全く同様な方法に
より平均径(短径)が1μm、平均アクペクト比40の
SiCファイバーを空隙部に充填した。充填後に組織を
電子顕微鏡にて観察したところ、ファイバーは繊維束間
の空隙にほとんど充填されていた。これらの充填処理後
の充填後の空隙率は38%であった。
【0027】次に、この成形体を真空炉内に設置して、
参考例と全く同様な条件で360時間反応させて空隙に
SiCを析出させ、空隙率が16%の繊維強化セラミッ
クスを得た。
【0028】得られた繊維強化セラミックスに対して前
記と同様な方法にて靱性値を求めたところ、13.5M
Pa・m1/2 と、先の参考例に比較して非常に高い靱性
を有する繊維強化セラミックスを得ることができた。
【0029】また、上記実施例1において、SiCファ
イバーを充填することなく、SiCウイスカーのみ充填
し、それ以外は全く同様に試料を作成したところ、空隙
率は21%、靱性は7MPa・m1/2 と本発明に比較し
て低いものであった。
【0030】実施例2 実施例1において使用したものと同じSiC繊維束体に
対して同様に表面処理を行った後、SiCウイスカーに
代わり、平均径2μm、アスペクト比100のTiCウ
イスカーを用いて実施例1と同様な方法で充填処理を行
った。処理後の空隙率は50%であった。次に、平均径
8μm、平均アスペクト比100のTiNファイバーを
分散した液中に上記にて得られた構造体を浸漬してTi
Nファイバーを空隙に充填した。処理後の空隙率は44
%であった。
【0031】次に、反応炉にSiCl4 −NH3 のガス
をSiCl500cc、NH3 250ccの割合で導入
するとともにウイスカーおよびファイバー充填後の繊維
束体を1200℃に加熱して380時間Si3 4 を析
出させた。その後の空隙率は18%であった。
【0032】得られた繊維強化セラミックスに対して前
記と同様な方法で靱性を測定したところ、9MPa・m
1/2 であった。因みに、TiCウイスカーおよびファイ
バーの分散を行わなかった場合、空隙率は26%、靱性
が5MPa・m1/2 と低いものであった。
【0033】さらに、上記の実施例において、TiCウ
イスカーのみを充填し、TiNファイバーを充填せずに
試料を作成したところ、空隙率20%、靱性7MPa・
1/ 2 と本発明に比較して低いものであった。
【0034】
【発明の効果】以上、詳述した通り、本発明の繊維強化
セラミックスは、繊維束体の空隙部にセラミックウイス
カーおよびファイバーおよびセラミックマトリックス成
分を充填したことにより、繊維強化セラミックスの密度
を高めることができるとともに、靱性をさらに高めるこ
とができる。これによりかかる繊維強化セラミックスの
実用化をさらに進めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の繊維強化セラミックスの構造を説明す
るための図である。
【符号の説明】
1 単繊維 2 繊維束 3 セラミックウイスカー 4 セラミックファイバー

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】繊維束が二次元または三次元的に組まれた
    繊維束体の空隙部にセラミックウイスカーを充填する第
    1の充填工程と、前記第1の充填工程において得られた
    繊維束体の空隙にセラミックファイバーを充填する第2
    の充填工程と、上記の工程により得られた繊維束体の空
    隙部に気相成長法によりセラミックマトリックスを充填
    する第3の充填工程とを具備することを特徴とする繊維
    強化セラミックスの製法。
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