JP3946297B2

JP3946297B2 - 炭素材料の表面処理方法

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Publication number: JP3946297B2
Application number: JP07200297A
Authority: JP
Inventors: 佐藤　　裕; 三郎大谷; 耀▲せん▼ 朱; 信也岩本
Original assignee: 株式会社イオン工学研究所
Priority date: 1997-03-25
Filing date: 1997-03-25
Publication date: 2007-07-18
Anticipated expiration: 2017-03-25
Also published as: JPH10265283A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素繊維強化炭素材料等の炭素材料の耐酸化性および耐腐食性を向上させるための表面処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭素材料は、軽量かつ優れた高温機械特性を有し、特に１５００℃以上の高温下でも強度低下等の機械特性の劣化が起こらないため、高温用材料として注目されている。特に、炭素繊維強化炭素材料は、一般的な炭素材料に比べて強度が高く、構造用部材の材料としての応用が期待されている。このような炭素繊維強化炭素材料は、強化材となる炭素繊維織物に炭化残留率の高いマトリックス樹脂液を含浸または塗布して積層成形した後、硬化および焼成炭化処理を行うことにより製造される。
【０００３】
しかしながら、炭素繊維強化炭素材料等の炭素材料はＣ（炭素）を主成分とした材料であることから、酸化雰囲気中や腐食性雰囲気中での耐性に問題がある。このため、各種表面処理により炭素材料の耐酸化性および耐腐食性を改善する試みがなされている。
【０００４】
一般に、材料の耐酸化性を改善するためには、ＣＶＤ法（化学的気相成長法）等によりその材料の表面に耐酸化被覆層をコーティングする方法が用いられている。特に、炭素材料の耐酸化性を改善する方法として、炭素材料の表面に高温での耐酸化性に優れるＳｉＣ（炭化ケイ素）をＣＶＤ法によりコーディングする方法が研究されている。
【０００５】
しかしながら、特に炭素繊維強化炭素材料の表面に直接ＳｉＣ被覆層を形成すると、基材である炭素繊維強化炭素材料の熱膨張率が非常に小さいため、基材とＳｉＣ被覆層との熱膨張率の差により、ＳｉＣ被覆層にクラックや剥離が生じるという問題がある。
【０００６】
この問題を解決するためには、炭素繊維強化炭素材料とＳｉＣ被覆層との密着性を向上させるとともに炭素繊維強化炭素材料とＳｉＣとの熱膨張率差による応力を緩和する処理を行う必要がある。密着性の向上および熱膨張率差による応力の緩和を行うためには、炭素繊維強化炭素材料の表面を改質することが考えられる。
【０００７】
第１の方法として、Ｓｉ（ケイ素）とＳｉＯ₂（二酸化ケイ素）を混合加熱して発生するＳｉＯ（一酸化ケイ素）ガスを炭素繊維強化炭素材料のＣと反応させることにより、炭素繊維強化炭素材料の表面にＳｉＣ層を形成した後、そのＳｉＣ層上にＣＶＤ法によりＳｉＣ被覆層をコーティングする方法が提案されている（特公平７−９４３５３号公報および特公平７−９６４７３号公報）。
【０００８】
また、第２の方法として、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃等の混合粉末中に炭素繊維強化炭素材料を埋設した状態で熱処理し、その熱処理により発生するＳｉＯガスを炭素繊維強化炭素材料のＣと反応させ、炭素繊維強化炭素材料の表面にＳｉＣ層を形成する方法が提案されている。
【０００９】
さらに、第３の方法として、Ｓｉを有機溶剤と混合してペースト状にしたものを炭素繊維強化炭素材料の表面に塗布して加熱処理する方法が提案されている（特開昭５９−１５２２６８号公報）。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＳｉＯガスを炭素繊維強化炭素材料と反応させる上記の第１および第２の方法では、ＳｉＯガスとＣとの反応によりＣＯ（一酸化炭素）ガスが発生する。このＣＯガスにより炭素繊維強化炭素材料の表面に形成されるＳｉＣ被覆層に気孔（ポア）が生じ、表面が荒れるという問題がある。
【００１１】
また、ペースト状にしたＳｉを炭素繊維強化炭素材料の表面に塗布する上記の第３の方法では、炭素繊維強化炭素材料の表面にＳｉＣ被覆層を均一に形成することが困難である。
【００１２】
本発明の目的は、炭素材料の表面に耐酸化性および耐腐食性を向上させるための被覆層を均一にかつ密着性良く形成することが可能な表面処理方法を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段および発明の効果】
本発明に係る炭素材料の表面処理方法は、炭素材料からなる基材上にケイ素からなる薄板を載せ、ケイ素の融点以上の温度で熱処理を行うことにより基材の表面に炭化ケイ素からなる第１の被覆層を形成する第１の工程と、第１の被覆層の表面に化学的気相成長法により炭化ケイ素からなる第２の被覆層を形成する第２の工程とを含むものである。
【００１４】
本発明に係る炭素材料の表面処理方法においては、第１の工程で炭素材料からなる基材上にケイ素からなる薄板を載せて熱処理することにより、炭素材料の開気孔中に溶融ケイ素が浸透し、基材の表面に均一な炭化ケイ素からなる第１の被覆層が形成される。その第１の被覆層の表面に、第２の工程で化学的気相成長法により炭化ケイ素からなる第２の被覆層が形成される。
【００１５】
基材の表層部では、基材の炭素部分、基材の炭素と開気孔中の炭化ケイ素により構成される部分、および表面の炭化ケイ素からなる第１の被覆層が順に形成され、傾斜組成に近い構造が得られる。この傾斜組成に近い構造により、基材と第２の被覆層との熱膨張率差が緩和されるため、両者の熱膨張率差による亀裂の発生および基材と第２の被覆層との剥離の発生が抑制され、基材上に第２の被覆層が強固に結合される。
【００１６】
また、第１の工程で基材の表面に第１の被覆層が均一に形成されるので、第２の工程で第１の被覆層の表面に第２の被覆層が均一に形成される。
【００１７】
したがって、炭素材料の表面に耐酸化性および耐腐食性を向上させるための炭化ケイ素からなる被覆層が均一にかつ密着性良く形成される。
【００１８】
特に、炭素材料を気体状のＳｉＯを含む雰囲気中で加熱処理した後に第１の工程を行うことが好ましい。この場合、溶融ケイ素が浸透することが困難な開気孔（表面の空隙）の細部にまでＳｉＯガスが浸入し、炭化ケイ素を形成する。また、基材の表面とともに開気孔の内部にも炭化ケイ素皮膜が形成される。それにより、溶融ケイ素に対する基材の塗れ性が向上し、基材表面に均一に溶融ケイ素が被覆するとともに、溶融ケイ素が炭素材料の開気孔の深部まで浸透することができる。その結果、第１の被覆層が平坦にかつ均一に形成され、第２の被覆層の均一性がより向上するとともに、基材と第２の被覆層との密着性もより向上する。
【００１９】
気体状のＳｉＯを含む雰囲気中での加熱処理において基材の表面に厚み１μｍ以下の炭化ケイ素膜を形成することが好ましい。これにより、炭化ケイ素と炭素の反応で発生するガスによる悪影響を抑制しつつ溶融ケイ素に対する基材の塗れ性を向上させることができる。
【００２０】
第１の工程で、炭化ケイ素中に未反応のケイ素を残存させる条件で基材の表面に第１の被覆層を形成することが好ましい。この場合、高温酸化雰囲気中で基材の炭素が第１の被覆層中を拡散してきた場合に、炭化ケイ素中のケイ素がその炭素をトラップして炭化ケイ素を形成する。それにより、炭素が酸化してガスが発生することが阻止され、ガスの発生による第２の被覆層の剥離が防止される。
【００２１】
第１の工程を不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。これにより、ケイ素および炭素の酸化が防止される。
【００２２】
また、第１の工程を減圧下で行うことが好ましい。これにより、溶融ケイ素が基材の開気孔中に浸透しやすくなる。
【００２３】
ケイ素からなる薄板は、０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下の厚みを有することが好ましい。これにより、未反応のケイ素を適度な割合で含む炭化ケイ素からなる第１の被覆層を形成することが可能となる。
【００２４】
炭素材料は、炭素繊維強化炭素材料であってもよい。この場合、多数の開気孔を有する炭素繊維強化炭素材料の表面に耐酸化性および耐腐食性を向上させる炭化ケイ素からなる被覆層を均一にかつ密着性良く形成することができる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る炭素材料の表面処理方法の一例を詳細に説明する。ここでは、炭素材料として炭素繊維強化炭素材料を用いるものとする。
【００２６】
（１）ＳｉＯガスによる処理
まず、炭素繊維強化炭素材料からなる基材をＳｉＯガスで処理することにより基材の表面に薄いＳｉＣ皮膜を形成する。ＳｉＯガスは、ＳｉＯ固体を加熱処理することにより発生させることができる。このため、ＳｉＯ固体および基材を同一容器内に収納し、不活性ガス雰囲気中で熱処理を行う。特に、ＳｉＯ固体からＳｉＯガスを効率良く発生させて基材と十分に反応させるためには、ＳｉＯが低い温度で蒸気となる減圧下で熱処理を行うことが好ましい。
【００２７】
ＳｉＯガスは基材と次のように反応してＳｉＣを生成する。
ＳｉＯ（気）＋２Ｃ（固）→ＳｉＣ（固）＋ＣＯ（気）↑ ・・・（１）
２ＳｉＯ（気）＋３Ｃ（固）→２ＳｉＣ（固）＋ＣＯ₂（気）↑・・（２）
上記の反応により、基材の表面に薄いＳｉＣ皮膜が形成される。これにより、溶融Ｓｉに対する基材の塗れ性が改善されるため、次の工程で溶融Ｓｉの浸透しにくい開気孔の深部まで完全にＳｉが含浸し、基材を次の工程で形成されるＳｉＣ中間被覆層と強固に結合させることができる。
【００２８】
なお、上記の反応式（１），（２）からわかるように、ＳｉＯとＣの反応では、ＣＯおよびＣＯ₂がガスとして発生するため、ＳｉＣ皮膜にガスが抜けるための気孔や表面の荒れが生じる。特にＳｉＣ皮膜の厚みが厚くなると、基材とＳｉＣ皮膜の剥離が生じる場合がある。また、ＳｉＣ皮膜の厚みが厚過ぎると、次の工程でＳｉ薄板を用いた熱処理の際にＳｉとＣの反応が起こりにくくなる。したがって、溶融Ｓｉに対する基材の塗れ性が改善される範囲内でＳｉＣ皮膜を薄く形成することが好ましい。ＳｉＣ皮膜の厚みが１μｍ以下であっても溶融Ｓｉに対する基材の塗れ性を改善する効果が得られることを確認している。
【００２９】
以上のＳｉＯガスによる処理を基材に施すことにより、次の工程でＳｉ薄板の熱処理により形成されるＳｉＣ中間被覆層と基材との密着性を向上させ、かつ均一なＳｉＣ中間被覆層を形成することが可能となる。
【００３０】
（２）Ｓｉ薄板を用いた熱処理によるＳｉＣ中間被覆層（第１の被覆層）の形成
次に、基材の表面にＳｉ薄板（板状Ｓｉ）を載せ、熱処理を行う。このＳｉ薄板の厚みは、炭素繊維強化炭素材料の充填度や熱処理の条件により異なるが、０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下とすることが好ましい。Ｓｉ薄板の厚みが０．１ｍｍよりも薄いと、完全なＳｉＣ層を形成することが困難となり、Ｓｉ薄板の厚みが１ｍｍよりも厚いと、ＳｉＣ層中に残存するＳｉ単体の割合が多くなりすぎる。
【００３１】
この熱処理により溶融Ｓｉが基材の表面に均一に広がるとともに、基材の開気孔中にも溶融Ｓｉが浸透する。基材の表面および開気孔中のＳｉは次の反応によりＳｉＣを生成する。
【００３２】
Ｓｉ（液）＋Ｃ（固）→ＳｉＣ（固）・・・（３）
熱処理の温度は、Ｓｉの融点である１４１０℃以上とする。これにより、Ｓｉが十分に溶融し、基材の表面および基材の開気孔を均一に溶融Ｓｉで覆うことが可能となる。特に、溶融Ｓｉと基材のＣとを効率良く反応させるためには、１５００℃以上の温度で熱処理することが好ましい。
【００３３】
また、大気中などの酸化雰囲気中で熱処理を行うと、ＳｉおよびＣの酸化が起こるため、目的とするＳｉＣ層を形成することが困難となる。このため、ＳｉおよびＣが雰囲気ガスと反応しないように、Ａｒ（アルゴン）等の不活性ガス雰囲気中で熱処理を行う。
【００３４】
さらに、溶融Ｓｉが基材の開気孔中に浸透しやすいように、減圧下で熱処理を行う。特に、溶融Ｓｉを開気孔のより深部まで含浸させるためには、５０Ｔｏｒｒ以下の減圧下で熱処理を行うことが好ましい。
【００３５】
上記の反応式（３）からわかるように、ＳｉとＣの反応ではＣＯ等のガスが発生しないため、緻密かつ均一なＳｉＣ中間被覆層を形成することが可能となる。
【００３６】
このようにして、基材の開気孔中にＳｉが含浸し、ＳｉＣ化することにより基材の表面近傍では、基材の炭素部分、基材の炭素と開気孔中のＳｉＣにより構成される部分、および表面のＳｉＣ層からなる部分が順に形成され、傾斜組成に近い構造が得られる。
【００３７】
この傾斜組成に近い構造が、炭素繊維強化炭素材料からなる基材と次の工程でＣＶＤ法により形成されるＳｉＣ表面被覆層（ＳｉＣコーティング層）との熱膨張率差の緩和層として働く。その結果、両者の熱膨張率差によりＳｉＣ表面被覆層に生じる亀裂や基材とＳｉＣ表面被覆層の剥離の発生が抑制される。
【００３８】
ＳｉＣ中間被覆層の厚みは、Ｓｉ薄板の厚みにより制御することができる。また、ＳｉＣ中間被覆層中のＳｉの残存の割合は、Ｓｉ薄板の厚み、熱処理の温度および熱処理の時間により制御することができる。
【００３９】
熱処理により形成されるＳｉＣ中間被覆層にＳｉを残存させることにより、高温酸化雰囲気に曝された場合の酸化の進行を抑制する効果が得られる。高温下では、基材のＣがＳｉＣ中間被覆層中を拡散し、ＳｉＣ中間被覆層の表面で雰囲気中の酸素と反応し、ＣＯガスまたはＣＯ₂ガスを生成し、上層のＳｉＣ表面被覆層の剥離の原因となる。ＳｉＣ中間被覆層中にＳｉが残存していると、そのＳｉが基材から拡散してきたＣをトラップしてＳｉＣを形成し、ＣＯガスまたはＣＯ₂ガスの発生を防止する。また、ＳｉＣ中に金属であるＳｉが含有すると、そのＳｉがＳｉＣに働く応力を緩和する。それにより、ＳｉＣ中間被覆層の靱性を向上させる効果が期待できる。
【００４０】
（３）ＣＶＤ法によるＳｉＣ表面被覆層（第２の被覆層）の形成
次に、基材上のＳｉＣ中間被覆層の表面にＣＶＤ法によりＳｉＣ表面被覆層を形成する。ＣＶＤ法によるＳｉＣ表面被覆層の形成方法は特に限定されないが、耐酸化性および耐腐食性を付与するためには、緻密なＳｉＣ表面被覆層を形成することが必要である。
【００４１】
ＣＶＤ法によるＳｉＣ表面被覆層の形成における原料ガスとしては、ケイ素源またはケイ素および炭素の供給源としてハロゲン化ケイ素、有機ハロゲン化ケイ素、シラン化合物、有機ケイ素等を用いる。また、炭素源として、メタン（ＣＨ₄）等の炭化水素を始めとする有機化合物ガスを用いる。
【００４２】
反応条件は原料ガス等により異なるが、炭素源となる有機化合物ガスの流量が過剰になると、遊離炭素が析出し、ＳｉＣ表面被覆層の耐酸化性および耐腐食性を低下させる原因となるので、炭素が共析せずにＳｉＣのみが成長するような条件でＳｉＣ表面被覆層を形成することが好ましい。
【００４３】
以上の表面処理により炭素繊維強化炭素材料からなる基材の耐酸化性および耐腐食性が向上する。
【００４４】
【実施例】
（実施例１）
実施例１では、嵩密度１．６５ｇ／ｃｍ³の二次元炭素繊維強化炭素材料を基材として用いた。この二次元炭素繊維強化炭素材料は、炭素繊維織物を積層し、繰り返しピッチ含浸および黒鉛化処理を施したものである。この基材に厚み０．２ｍｍおよび０．５ｍのＳｉ薄板を載せ、Ａｒ雰囲気中において圧力１０Ｔｏｒｒで１５４０〜１６００℃まで昇温し、この状態を１時間保持して基材の表面にＳｉＣ中間被覆層を形成した。さらに、原料ガスとしてＳｉＣｌ₄およびＣＨ₄を用い、キャリアガスとしてＨ₂を用いて、ＣＶＤ法によりＳｉＣ中間被覆層の表面に厚み約５０μｍのＳｉＣ表面被覆層を形成した。形成条件としては、温度が１２５０℃であり、圧力が１０Ｔｏｒｒである。
【００４５】
比較例として、実施例１と同じ二次元炭素繊維強化炭素材料を基材として用い、Ｓｉ薄板を用いた熱処理を施さず、基材の表面に直接ＣＶＤ法によりＳｉＣ表面被覆層を実施例１と同様の条件で形成した。
【００４６】
実施例１および比較例の試料を大気中において温度１５００℃で５時間の条件で繰り返し酸化試験を行い、耐酸化性を評価した。その評価結果を表１に示す。この酸化試験では、基材のＣが酸化すると、ＣＯガスまたはＣＯ₂ガスが発生し、基材の重量が減少する。
【００４７】
【表１】

【００４８】
表１に示すように、実施例１の試料では、３回目の酸化試験後も重量減少が１．４ｗｔ％以下とほとんど変化しなかった。これに対して、比較例の試料では、１回目の酸化試験で重量減少が１７％となり、２回目の酸化試験で重量減少が８０％以上となった。
【００４９】
これらの結果から、Ｓｉ薄板を用いた熱処理を施さない場合には、基材である炭素繊維強化炭素材料の酸化が著しく進行しているのに対して、Ｓｉ薄板を用いた熱処理を施すことにより基材の酸化がほとんど進行しないことがわかる。したがって、本発明に係る表面処理方法によれば、基材の耐酸化性が向上することが確認された。
【００５０】
（実施例２，３）
実施例２では、実施例１と同じ基材を塊状のＳｉＯと同一容器内に収納し、Ａｒ雰囲気中において圧力９０Ｔｏｒｒで１５７０℃まで加熱してＳｉＯガスを発生させ、その状態を１時間保持した後、実施例１と同様の条件でＳｉ薄板を用いた熱処理によりＳｉＣ中間被覆層を形成した。
【００５１】
実施例３では、実施例１と同じ基材にＳｉＯガスによる処理を施さずにＳｉ薄板を用いた熱処理によりＳｉＣ中間被覆層を形成した。
【００５２】
実施例２および実施例３の試料の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、Ｓｉの含浸状態を確認した。図１に走査型電子顕微鏡による観察結果を示す。図１（ａ）はＳｉＯガスによる処理が施された実施例２の試料の断面を示し、図１（ｂ）はＳｉＯガスによる処理が施されていない実施例３の試料の断面を示す。
【００５３】
図１から、実施例２の試料では、基材の開気孔中にＳｉが浸透し、開気孔が完全に塞がれているのに対して、実施例３の試料では、基材の開気孔がＳｉで完全には塞がれておらず、空孔が残っていることがわかる。また、実施例２の試料では、ＳｉＣ中間被覆層の表面が平坦となっているのに対して、実施例３の試料では、ＳｉＣ中間被覆層の表面が均一でなく荒れた状態となっている。さらに、実施例２の試料では、Ｓｉが２００μｍ程度の深さまで浸透しているのに対して、実施例３の試料では、Ｓｉが１００μｍ程度の深さまでしか浸透していない。
【００５４】
これらの結果から、ＳｉＯガスによる処理を施すことにより基材の塗れ性が向上し、溶融Ｓｉが基材の表面に均一に広がり、かつ開気孔の深部まで浸透するものと考えられる。
【００５５】
また、実施例２の試料についてＳＥＭを用いて表面組織の観察を行った。その結果、緻密な結晶性の組織が観察された。さらに、実施例２の試料についてＸ線回折分析を行った。その結果を図２に示す。このＸ線回折分析は、厚み０．２ｍｍのＳｉ薄板を用いて温度１６００℃で熱処理した試料について行った。
【００５６】
図２に示すように、Ｓｉの回折ピークが見られず、β−ＳｉＣの回折ピークが強く検出されている。これにより、表面の緻密な組織層は基材のＣと溶融Ｓｉとの反応により生じたＳｉＣであると認められた。
【００５７】
また、実施例２の試料についてＡＥＳ（オージェ分析）により断面組成の分析を行った。Ｓｉが含浸された開気孔の亀裂部分のＳｉとＣの定量分析を行った結果、ＳｉとＣのモル比は、ほぼ１：１であった。これは、開気孔に浸透したＳｉも表面と同様にＳｉＣを形成していることを示している。
【００５８】
以上のように、炭素繊維強化炭素材料の表面にＳｉ薄板を載せて熱処理することによりＳｉＣ中間被覆層を形成した後、ＣＶＤ法によりＳｉＣ表面被覆層を形成することにより、優れた耐酸化性および耐腐食性を有する材料を得ることができる。また、Ｓｉ薄板による熱処理に先立ってＳｉＯガスによる処理を施すことにより密着性の強いＳｉＣ中間被覆層を形成することが可能となる。
【００５９】
本発明に係る表面処理方法によれば、炭素繊維強化炭素材料等の炭素材料の耐酸化性および耐腐食性が向上される。したがって、炭素材料を高温の酸化雰囲気中または腐食性雰囲気中で使用する場合に、信頼性を向上させることができ、高温機械部材、宇宙および航空機用部材、各種エンジン用部材等の高温部材への応用が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例により作製された試料の断面のＳＥＭ写真を示す図である。
【図２】本発明の実施例により作製された試料のＸ線回折パターンを示す図である。

Claims

炭素材料からなる基材上にケイ素からなる薄板を載せ、ケイ素の融点以上の温度で熱処理を行うことにより前記基材の表面に炭化ケイ素からなる第１の被覆層を形成する第１の工程と、
前記第１の被覆層の表面に化学的気相成長法により炭化ケイ素からなる第２の被覆層を形成する第２の工程とを含むことを特徴とする炭素材料の表面処理方法。
前記炭素材料を気体状の一酸化ケイ素を含む雰囲気中で加熱処理した後に前記第１の工程を行うことを特徴とする請求項１記載の表面処理方法。
前記気体状の一酸化ケイ素を含む雰囲気中での前記加熱処理において前記基材の表面に厚み１μｍ以下の炭化ケイ素膜を形成することを特徴とする請求項２記載の炭素材料の表面処理方法。
前記第１の工程で、炭化ケイ素中に未反応のケイ素を残存させる条件で前記基材の表面に前記第１の被覆層を形成することを特徴とする請求項１、２または３記載の炭素材料の表面処理方法。
前記第１の工程を不活性ガス雰囲気中で行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の炭素材料の表面処理方法。
前記第１の工程を減圧下で行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の炭素材料の表面処理方法。
前記ケイ素からなる薄板は、０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下の厚みを有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の炭素材料の表面処理方法。
前記炭素材料は、炭素繊維強化炭素材料であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の炭素材料の表面処理方法。