JPH06305863A - 炭化珪素質被覆炭素繊維強化炭素複合材の製造法 - Google Patents

炭化珪素質被覆炭素繊維強化炭素複合材の製造法

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JPH06305863A
JPH06305863A JP5102778A JP10277893A JPH06305863A JP H06305863 A JPH06305863 A JP H06305863A JP 5102778 A JP5102778 A JP 5102778A JP 10277893 A JP10277893 A JP 10277893A JP H06305863 A JPH06305863 A JP H06305863A
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Japan
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composite material
silicon
carbon fiber
carbon composite
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JP5102778A
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Masaji Ishihara
正司 石原
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Mitsubishi Kasei Corp
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Mitsubishi Kasei Corp
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    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 タービン翼やロケットノズル等の高温酸化性
雰囲気で使用される耐熱構造材に適し、または、表面上
に被覆される緻密な耐熱セラミックスの接着性を向上さ
せるのに適した、炭化珪素質被覆炭素繊維強化炭素複合
材料を効率良く製造しうる方法を提供する。 【構成】 炭素繊維を強化繊維とし炭素をマトリックス
とする炭素繊維強化炭素複合材と珪素もしくは珪素含有
物質とを反応させて、該複合材の表面近傍の炭素繊維と
マトリックス炭素の全てあるいは一部を炭化珪素に転換
することで、炭素と炭化珪素の混合層で被覆され炭素繊
維強化炭素複合材を製造するに際して、表面近傍の炭素
繊維もしくはマトリックス炭素の一部を除去することに
より、珪素もしくは珪素含有物質が炭素繊維強化炭素複
合材内部に侵入することを助ける連通孔を生成させなが
ら、または生成させた後、珪素もしくは珪素含有物質と
炭素繊維強化炭素複合材を反応させることを特徴とす
る、炭化珪素質被覆炭素繊維強化炭素複合材の製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、タービン翼やロケット
ノズル等の高温酸化性雰囲気で使用される耐熱構造材に
適し、または、表面上に被覆される緻密な耐熱セラミッ
クスの接着性を向上させるのに適した、表面近傍の炭素
繊維とマトリックス炭素の全てあるいは一部を炭化珪素
に転換して得られた、炭素と炭化珪素の混合層を被覆さ
れた炭素繊維強化炭素複合材の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来は、炭素繊維強化炭素複合材の表面
近傍の炭素と、金属珪素、酸化珪素、一酸化硅素ガス、
珪素含有物質やこれらの混合物を反応させて、炭素と炭
化珪素の混合層を炭素繊維強化炭素複合材に被覆するこ
とが行なわれてきた。以下、表面近傍の炭素と炭化珪素
の表面近傍の混合層をコンバージョン層と呼ぶ。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
技術には下記のような課題がある。炭化珪素は化学的に
安定な物質であり、珪素原子あるいは炭素原子が炭化珪
素中を拡散する速度は非常に遅い。そのため生成した炭
化珪素は、以後の珪素と炭素の反応を著しく遅くする。
炭素繊維強化炭素複合材に属した炭素原子を利用してコ
ンバージョン層を効率よく得るためには、珪素含有物
質、もしくはこれらが分解、結合して生じた珪素原中間
体を、炭素繊維強化炭素複合材が持つ連通孔を通して、
炭素繊維強化炭素複合材内部へ、物理的に供給する事が
重要である。また、炭素が炭化珪素に転換されるとその
体積が増加するので、炭化珪素の生成は珪素原を供給す
る通路である気孔を塞ぐ作用がある。すなわち、コンバ
ージョン層を効率良く得るためには、炭素繊維強化炭素
複合材が、珪素原が効率良く内部へ効率良く侵入する経
路となる連通孔を有する事が重要である。
【0004】しかし、炭素繊維強化炭素複合材の諸物性
は、気孔量およびその構造と密接な関係があり、コンバ
ージョン層の生成のしやすさのみで、気孔の量および構
造を決定する事ができない場合が多い。また、その製造
方法により、同一の気孔量でありながら、連続した気孔
が少ない炭素繊維強化炭素複合材もある。気孔量が少な
い炭素繊維強化炭素複合材、あるいは独立した気孔が多
く存在し、表面から内部へ連続した気孔が少ない炭素繊
維強化炭素複合材では、コンバージョン層が得られにく
い。
【0005】すなわち、本発明の目的は、いかなる炭素
繊維強化炭素複合材を基材として用いても、コンバージ
ョン層を有する炭化珪素質被覆炭素繊維強化炭素複合材
を効率良く製造する方法を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者はこれ
らの課題を解決すべく鋭意検討した結果、表面近傍の炭
素繊維もしくはマトリックス炭素の一部を除去すること
により、珪素あるいは珪素含有物質が炭素繊維強化炭素
複合材内部に侵入することを助ける連通孔を生成させな
がら、または生成させながら、珪素もしくは珪素含有物
質と炭素繊維強化炭素複合材を反応させることにより、
上記課題が解決できることを見いだし本発明に至った。
【0007】すなわち、本発明の目的は、タービン翼や
ロケットノズル等の高温酸化性雰囲気で使用される耐熱
構造材に適し、または、表面上に被覆される緻密な耐熱
セラミックスの接着性を向上させるのに適した、炭化珪
素質被覆炭素繊維強化炭化複合材を効率良く製造方法を
提供することにある。そしてかかる目的は、炭素繊維を
強化繊維とし炭素をマトリックスとする炭素繊維強化炭
素複合材と珪素もしくは珪素含有物質とを反応させて、
該複合材の表面近傍の炭素繊維とマトリックス炭素の全
てあるいは一部を炭化珪素に転換することで、炭素と炭
化珪素の混合層で被覆された炭素繊維強化炭素複合材を
製造するに際して、表面近傍の炭素繊維もしくはマトリ
ックス炭素の一部を除去することにより、珪素もしくは
珪素含有物質が炭素繊維強化炭素複合材内部に侵入する
ことを助ける連通孔を生成させながら、または生成させ
た後、珪素もしくは珪素含有物質と炭素繊維強化炭素複
合材を反応させることを特徴とする、炭化珪素質被覆炭
素繊維強化炭素複合材の製造方法によって容易に達成さ
れる。
【0008】以下に本発明について詳細に説明する。本
発明における炭素繊維強化炭素複合材は、炭素繊維を補
強繊維としマトリックスに炭素を用いた複合材(以下単
に炭素繊維強化炭素複合材ともいう)であれば、特に限
定されるものではない。例えば、炭素繊維をフェノール
樹脂などの熱硬化性樹脂やピッチを用いて成形し、炭化
あるいは黒鉛化して作られる。また、熱硬化性樹脂ある
いはピッチ等で含浸と炭化または黒鉛化を繰返すか、熱
分解炭素を沈積させることによって緻密化処理しても良
い。使用される炭素繊維としては、PAN系炭素繊維あ
るいはピッチ系炭素繊維いずれでも良く、またその前駆
体を用いることも出来る。炭素繊維の補強形態としては
特に限定されるものではなく、クロス積層や三次元織物
や短繊維状などいずれの形態でも良い。
【0009】本発明のコンバージョン層は、主にマトリ
ックス炭素が炭化珪素に転換される。このコンバージョ
ン層に余剰の珪素が含まれてもよい。その厚さは使用さ
れた炭素繊維の直径の1〜3倍から10mm程度であ
る。コンバージョン層では、内部に向かうにしたがって
炭素と珪素の組成が徐々に変化し、最終的に炭化珪素に
転換されていないマトリックス炭素に到る。このコンバ
ージョン層では表面から内部に向かって珪素元素の割合
が徐々に減少し、いわゆる傾斜機能が期待される。その
ため、本発明の炭化珪素質被覆炭素繊維強化炭素複合材
の上に、炭化珪素等のセラミックス材を被覆すると、単
に炭素繊維強化炭素複合材上にセラミックス材を被覆し
た場合よりも、セラミックス材料と炭素繊維強化炭素複
合材の熱膨張率の差に起因する熱応力が減少し、被覆セ
ラミックス材料と炭素繊維強化炭素複合材の接着力を向
上させる効果がある。また、コンバージョン層はそれ自
身だけでも炭素繊維強化炭素複合材の耐酸化性を向上さ
せる効果がある。
【0010】次に、本発明の炭化珪素質被覆炭素繊維強
化炭素複合材の製造方法について説明する。珪素もしく
は珪素含有物質と炭素繊維強化炭素複合材を反応させる
に先だって、表面近傍の炭素繊維又はマトリックス炭素
の一部を除去する方法として、炭素繊維強化炭素複合材
を酸化性雰囲気中で加熱し炭素を酸化させる方法が工業
上簡便である。本発明の酸化処理では、珪素含有物質の
炭素繊維強化炭素複合材内部への侵入を確かにするた
め、もともとの炭素繊維強化炭素複合材に存在する気孔
を広げるが、珪素と反応して炭化珪素を生成するための
炭素を残す必要がある。更に、一般にマトリックス炭素
は炭素繊維よりも珪素と反応し易いので、コンバージョ
ン層生成のためには適当量のマトリックス炭素を残すこ
とが望ましい。
【0011】酸化反応が炭素繊維強化炭素複合材内部へ
およぶ深さは、酸化反応の機構により異なる。低温の酸
化では、酸化性気体の炭素繊維強化炭素複合材内部へ
の、あるいは酸化生成ガスの内部からの拡散が反応を律
速する。酸化温度が低すぎると、炭素繊維強化炭素複合
材内部まで酸化反応がおよび、炭素繊維強化炭素複合材
の強度等諸物性の劣化が大きく好ましくない。一方高温
の酸化では、酸素と炭素の化学反応が反応を律速するの
で、炭素繊維強化炭素複合材内部よりも表面での酸化が
顕著になる。反応温度が高すぎると、最表面でのみ酸化
が進行し、コンバージョン層が生成する深まで酸化がお
よばず、炭素繊維強化炭素複合材の厚さのみが減少する
ことになり、これも酸化条件として好ましくない。
【0012】酸化性雰囲気中で熱処理するに際して、炭
素繊維もしくはマトリックス炭素の酸化消耗を複合材の
表面近傍で顕著に生じさせ、複合材の特定低下を最小限
に抑えるため、拡散律速から反応律速へ変化する境目付
近での温度を選択するのがコンバージョン層生成に好適
である。該温度は酸化性気体の種類、その分圧と雰囲気
の全圧、および基材炭素繊維強化炭素複合材の気孔の量
およびその構造に依存するが、適宜実験的に求めること
もできる。また、気孔内部への気体の拡散速度と炭素と
酸化性ガスの反応速度は、計算で見積ることができるの
で、気孔の量と大きさを測定して、該温度を推定、算出
することもできる。
【0013】酸化性気体は、特に限定されるものではな
いが、大気,酸素,水蒸気,およびこれらの混合気体が
使用できる。反応時の酸化性気体の分圧および反応系の
全圧も特に限定されるものではない。酸化性気体に1気
圧の大気を用い、珪素源に金属珪素を用いて珪素の融点
以上でコンバージョン層を生成される場合には、一般に
500℃から1000℃、好ましくは、600℃から8
00℃の酸化温度が良い。しかし、酸化反応速度と拡散
速度のバランスは、炭素繊維とマトリックス炭素の酸化
速度の差、炭素繊維強化炭素複合材の気孔量およびその
構造によりわずかに異なるため、使用する炭素繊維強化
炭素複合材が異なる毎に、酸化反応条件は実験的に決定
されるのが望ましい。
【0014】
【実施例】炭素繊維で編んだクロスを積層した厚さ2m
m、かさ密度1.9g/ccの炭素繊維強化炭素複合材
を30×30mmに加工後、大気中で660℃、19分
間酸化処理した。酸化重量減少は1wt%であった。こ
のサンプルの表面に珪素粉末を8mg/cm2 塗布し、
Ar雰囲気中で珪素の融点以上に加熱し、反応させた。
半反射電子像で測定したコンバージョン層の厚さは約1
00μmであった。3点曲げ強度は16kgf/mm2
であった。試験片形状は幅10mm、長さ100mm
で、スパン間距離は60mmである。
【0015】同一の炭素繊維強化炭素複合材料を用い
て、大気中500,600,700,800℃で測定し
た酸化重量減少をアレーニュースプロットで整理した
所、反応機構が変わる温度は約620℃であった。上記
と同じ処理をした基材に、例えば特開平2−69382
号公報記載の方法に従い、CVD法により緻密な炭化珪
素を被覆した材料を、空気中で600℃から1500℃
まで100℃毎に30分間加熱した後の重量減少は、1
wt%と非常に少なかった。
【0016】(比較例)炭素繊維で編んだクロスを積層
した厚さ2mm、かさ密度1.9g/ccの炭素繊維強
化炭素複合材を30×30mmに加工後、表面に珪素粉
末を8mg/cm2 塗布し、Ar雰囲気中で珪素の融点
以上に加熱し、反応させた。生成したコンバージョン層
の厚さは約10μmであった。前述の実施例の1/10
の厚さのコンバージョン層であり、酸化処理がコンバー
ジョン層を効率良く得るのに有効であることが判る。
【0017】3点曲げ強度は18kgf/mm2 であっ
た。試験片形状は幅10mm、長さ100mmで、スパ
ン間距離は60mmである。実施例の強度は本比例の8
9%の強度を示し、酸化処理による強度の劣化が少ない
事が判る。上記と同じ処理をした基材に、例えば特開平
2−69382号公報記載の方法に従い、CVD法によ
り緻密な炭化硅素を被覆した材料を空気中で600℃か
ら1200℃まで100℃毎に30分間加熱した後の重
量減少は2.0wt%であった。実施例は1500℃ま
で加熱しても比較例より重量減少が少ない。これは比較
例によるCVD炭化硅素被膜の接着性が実施例より劣
り、膜が剥離したためである。
【0018】
【発明の効果】本発明は、いかなる炭素繊維強化炭素複
合材を基材として用いても、厚いコンバージョン層を有
する炭化珪素質被覆炭素繊維強化炭素複合材を効率良く
製造しうる方法を提供する。得られた炭化珪素質被覆炭
素繊維強化炭素複合材は、タービン翼やロケットノズル
等の高温酸化性雰囲気で使用される耐熱構造材に、また
は、表面上に被覆される耐熱セラミックスの接着性を向
上させるのに適する。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 炭素繊維を強化繊維とし炭素をマトリッ
    クスとする炭素繊維強化炭素複合材と珪素もしくは珪素
    含有物質とを反応させて、該複合材の表面近傍の炭素繊
    維とマトリックス炭素の全てあるいは一部を炭化珪素に
    転換することで、炭素と炭化珪素の混合層で被覆された
    炭素繊維強化炭素複合材を製造するに際して、炭素繊維
    強化炭素複合材の表面近傍の炭素繊維もしくはマトリッ
    クス炭素の一部を除去することにより、珪素もしくは珪
    素含有物質が炭素繊維強化炭素複合材内部に侵入するこ
    とを助ける連通孔を生成させながら、または生成させた
    後に、珪素もしくは珪素含有物質と炭素繊維強化炭素複
    合材を反応させることを特徴とする炭化珪素質被覆炭素
    繊維強化炭素複合材の製造方法。
JP5102778A 1993-04-28 1993-04-28 炭化珪素質被覆炭素繊維強化炭素複合材の製造法 Pending JPH06305863A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998008044A1 (de) * 1996-08-16 1998-02-26 Industrieanlagen-Betriebsgesellschaft Mbh Flugkörperkomponenten aus faserverstärkter keramik
US7507466B2 (en) 2006-02-22 2009-03-24 General Electric Company Manufacture of CMC articles having small complex features

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998008044A1 (de) * 1996-08-16 1998-02-26 Industrieanlagen-Betriebsgesellschaft Mbh Flugkörperkomponenten aus faserverstärkter keramik
US6460807B1 (en) 1996-08-16 2002-10-08 Industrieanlagen-Betriebsgesellschaft Gmbh Missile components made of fiber-reinforced ceramics
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