JP3494533B2 - 耐酸化性ｃ／ｃ複合材の製造方法 - Google Patents
耐酸化性ｃ／ｃ複合材の製造方法Info
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- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
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- C04B41/009—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone characterised by the material treated
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- C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
- C04B41/50—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials
- C04B41/5053—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials non-oxide ceramics
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高温酸化性雰囲気
下において高度の酸化抵抗性を示す複雑形状の大型Ｃ／
Ｃ複合材（炭素繊維強化炭素複合材）、例えば宇宙航空
機用のＣ／Ｃ複合材の表層面に、均一で密着性の良好な
ＳｉＣ被覆層を形成した耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材の製造方
法に関する。
下において高度の酸化抵抗性を示す複雑形状の大型Ｃ／
Ｃ複合材（炭素繊維強化炭素複合材）、例えば宇宙航空
機用のＣ／Ｃ複合材の表層面に、均一で密着性の良好な
ＳｉＣ被覆層を形成した耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材の製造方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】Ｃ／Ｃ複合材は、卓越した比強度、比弾
性率を有するうえに優れた耐熱性および化学的安定性を
備えているため、航空宇宙用をはじめ多くの分野で構造
材料として有用されている。しかし、Ｃ／Ｃ複合材を含
め炭素材料は大気中において、５００℃付近から酸化を
受けて損耗するために物理的、化学的性質が低下する欠
点があり、例えば高温大気中での使用は極短時間の場合
を除き不可能であった。このため、従来からＣ／Ｃ複合
材の表面に耐酸化性の被覆を施して改質化する試みがな
されており、例えば炭化珪素、窒化珪素、ジルコニヤ、
アルミナ等の耐熱セラミックス系物質によって被覆処理
する方法が開発されている。このうち、被覆層の形成操
作、性状特性など技術的、経済的の面から炭化珪素の被
膜形成が最も工業性に適合している。
性率を有するうえに優れた耐熱性および化学的安定性を
備えているため、航空宇宙用をはじめ多くの分野で構造
材料として有用されている。しかし、Ｃ／Ｃ複合材を含
め炭素材料は大気中において、５００℃付近から酸化を
受けて損耗するために物理的、化学的性質が低下する欠
点があり、例えば高温大気中での使用は極短時間の場合
を除き不可能であった。このため、従来からＣ／Ｃ複合
材の表面に耐酸化性の被覆を施して改質化する試みがな
されており、例えば炭化珪素、窒化珪素、ジルコニヤ、
アルミナ等の耐熱セラミックス系物質によって被覆処理
する方法が開発されている。このうち、被覆層の形成操
作、性状特性など技術的、経済的の面から炭化珪素の被
膜形成が最も工業性に適合している。
【０００３】Ｃ／Ｃ複合材の表面に炭化珪素の被覆を施
す方法として、気相反応により生成するＳｉＣを直接沈
着させるＣＶＤ法（化学的気相蒸着法）と、基材の炭素
を反応源に利用してＳｉＯガスと反応させることにより
ＳｉＣに転化させるコンバージョン法が知られている。
このうち、前者のＣＶＤ法を適用して形成した炭化珪素
被覆層は緻密なＳｉＣ被覆層を形成することができる
が、基材との界面が明確に分離している関係で熱衝撃を
与えると相互の熱膨張差によってＳｉＣ被覆層が剥離し
たり、クラックが発生し易く、高温域での十分な耐酸化
性は望めない。これに対し、後者のコンバージョン法に
よる場合にはＣ／Ｃ複合材の炭素とＳｉＯガスとが、２
Ｃ＋ＳｉＯ→ＳｉＣ＋ＣＯの反応によりＳｉＣ１分子当
たり１分子のＣＯが排出されるので容積変化が抑制さ
れ、Ｃ／Ｃ複合材に内部応力を発生することなく、Ｃ／
Ｃ複合材の表層部が連続組織としてＳｉＣ被覆層を形成
する傾斜機能組織となるため界面剥離を生じることがな
い。
す方法として、気相反応により生成するＳｉＣを直接沈
着させるＣＶＤ法（化学的気相蒸着法）と、基材の炭素
を反応源に利用してＳｉＯガスと反応させることにより
ＳｉＣに転化させるコンバージョン法が知られている。
このうち、前者のＣＶＤ法を適用して形成した炭化珪素
被覆層は緻密なＳｉＣ被覆層を形成することができる
が、基材との界面が明確に分離している関係で熱衝撃を
与えると相互の熱膨張差によってＳｉＣ被覆層が剥離し
たり、クラックが発生し易く、高温域での十分な耐酸化
性は望めない。これに対し、後者のコンバージョン法に
よる場合にはＣ／Ｃ複合材の炭素とＳｉＯガスとが、２
Ｃ＋ＳｉＯ→ＳｉＣ＋ＣＯの反応によりＳｉＣ１分子当
たり１分子のＣＯが排出されるので容積変化が抑制さ
れ、Ｃ／Ｃ複合材に内部応力を発生することなく、Ｃ／
Ｃ複合材の表層部が連続組織としてＳｉＣ被覆層を形成
する傾斜機能組織となるため界面剥離を生じることがな
い。
【０００４】コンバージョン法の改良方法としては、例
えばＣ／Ｃ基材の原料フィラー中に予め炭化珪素の微粉
末を混入しておき熱処理時に耐酸化膜を形成する方法
（特開平２−271963号公報) やＣ／Ｃ基材をＳｉＣ被覆
用の材料中に埋没させて加熱することにより耐酸化膜を
形成する方法（特開平１−179714号公報）等が提案され
ている。更に、喰われや反り等の材質欠陥を伴わずに大
型材に対しても容易かつ均一にＳｉＣ被覆層を形成する
ことができるＣ／Ｃ複合材の耐酸化処理法としてＣ／Ｃ
複合材の基材面を多孔質炭素質物で被包した状態で珪素
源と炭材とからなる組成の被覆材料粉末中に埋没し、非
酸化性雰囲気下で１８００〜２０００℃に加熱処理して
基材面に炭化珪素の被覆層を形成する方法が本出願人の
１人より提案されている（特開平４−325481号公報）。
えばＣ／Ｃ基材の原料フィラー中に予め炭化珪素の微粉
末を混入しておき熱処理時に耐酸化膜を形成する方法
（特開平２−271963号公報) やＣ／Ｃ基材をＳｉＣ被覆
用の材料中に埋没させて加熱することにより耐酸化膜を
形成する方法（特開平１−179714号公報）等が提案され
ている。更に、喰われや反り等の材質欠陥を伴わずに大
型材に対しても容易かつ均一にＳｉＣ被覆層を形成する
ことができるＣ／Ｃ複合材の耐酸化処理法としてＣ／Ｃ
複合材の基材面を多孔質炭素質物で被包した状態で珪素
源と炭材とからなる組成の被覆材料粉末中に埋没し、非
酸化性雰囲気下で１８００〜２０００℃に加熱処理して
基材面に炭化珪素の被覆層を形成する方法が本出願人の
１人より提案されている（特開平４−325481号公報）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】これらの方法によれ
ば、Ｃ／Ｃ複合材の形状が平板のような単純形状の場合
には有効な手段となるが、炭化珪素被覆用の材料が粉体
であるために均一に混合することが難しいうえ、混合粉
体中において珪素源と炭材が偏析を生じる問題がある。
このように原料系に偏析が発生すると、生成するＳｉＯ
ガス濃度が変動して不均質になり易く、形成される炭化
珪素の被覆層の膜厚が不均一になる欠点があり、特に、
Ｃ／Ｃ複合材が三次元的に複雑な形状を有する場合には
反応原料を基材に対して一定割合で均等に配置すること
が難しく、均一な膜厚のＳｉＣ被覆層を形成することが
困難である。
ば、Ｃ／Ｃ複合材の形状が平板のような単純形状の場合
には有効な手段となるが、炭化珪素被覆用の材料が粉体
であるために均一に混合することが難しいうえ、混合粉
体中において珪素源と炭材が偏析を生じる問題がある。
このように原料系に偏析が発生すると、生成するＳｉＯ
ガス濃度が変動して不均質になり易く、形成される炭化
珪素の被覆層の膜厚が不均一になる欠点があり、特に、
Ｃ／Ｃ複合材が三次元的に複雑な形状を有する場合には
反応原料を基材に対して一定割合で均等に配置すること
が難しく、均一な膜厚のＳｉＣ被覆層を形成することが
困難である。
【０００６】本発明者らは、これらの問題点を解消する
ために鋭意研究を進めた結果、珪素源と炭素源との混合
粉末をそのまま使用するのではなく、混合粉末を板状に
成形した板状成形体とし、この板状成形体の両面に炭素
繊維ペーパーを貼着したタイル状成形体をＣ／Ｃ複合材
の形状に合わせて多数敷設することにより、複雑、大型
形状のＣ／Ｃ複合材に対しても均一なＳｉＣ被覆層が形
成できることを見出した。
ために鋭意研究を進めた結果、珪素源と炭素源との混合
粉末をそのまま使用するのではなく、混合粉末を板状に
成形した板状成形体とし、この板状成形体の両面に炭素
繊維ペーパーを貼着したタイル状成形体をＣ／Ｃ複合材
の形状に合わせて多数敷設することにより、複雑、大型
形状のＣ／Ｃ複合材に対しても均一なＳｉＣ被覆層が形
成できることを見出した。
【０００７】本発明は、この知見に基づいて完成したも
ので、その目的はコンバージョン法によるＳｉＣ被覆処
理を改良することにより、複雑、大型形状のＣ／Ｃ複合
材を対象にして、均一で密着性の良好なＳｉＣ被覆層を
形成することのできる耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材の製造方法
を提供することにある。
ので、その目的はコンバージョン法によるＳｉＣ被覆処
理を改良することにより、複雑、大型形状のＣ／Ｃ複合
材を対象にして、均一で密着性の良好なＳｉＣ被覆層を
形成することのできる耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材の製造方法
を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明による耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材の製造方法は、
炭素繊維をマトリックス樹脂と共に複合成形し硬化及び
焼成炭化して得られるＣ／Ｃ複合材の表層面に、ＳｉＯ
ガスを接触させて該Ｃ／Ｃ複合材の表層面の炭素をＳｉ
Ｃに転化する耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材の製造方法におい
て、珪素源粉末と炭素源粉末との混合粉末に炭素繊維の
チョップ及び熱硬化性樹脂を加えて混練し、成形した板
状成形体の両面に炭素繊維ペーパーを貼着したタイル状
成形体を、前記Ｃ／Ｃ複合材の形状に合わせてその両面
にフェルト状の炭素繊維を介して敷設し、非酸化性雰囲
気下１７００〜１９００℃の温度に加熱処理することに
より、このタイル状成形体からＳｉＯガスを発生させ、
発生したＳｉＯガスをＣ／Ｃ複合材の表層面に接触させ
てＣ／Ｃ複合材の表層面にＳｉＣ被覆層を形成すること
を構成上の特徴とする。
めの本発明による耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材の製造方法は、
炭素繊維をマトリックス樹脂と共に複合成形し硬化及び
焼成炭化して得られるＣ／Ｃ複合材の表層面に、ＳｉＯ
ガスを接触させて該Ｃ／Ｃ複合材の表層面の炭素をＳｉ
Ｃに転化する耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材の製造方法におい
て、珪素源粉末と炭素源粉末との混合粉末に炭素繊維の
チョップ及び熱硬化性樹脂を加えて混練し、成形した板
状成形体の両面に炭素繊維ペーパーを貼着したタイル状
成形体を、前記Ｃ／Ｃ複合材の形状に合わせてその両面
にフェルト状の炭素繊維を介して敷設し、非酸化性雰囲
気下１７００〜１９００℃の温度に加熱処理することに
より、このタイル状成形体からＳｉＯガスを発生させ、
発生したＳｉＯガスをＣ／Ｃ複合材の表層面に接触させ
てＣ／Ｃ複合材の表層面にＳｉＣ被覆層を形成すること
を構成上の特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】Ｃ／Ｃ基材を構成する炭素繊維に
は、ポリアクリロニトリル系、レーヨン系、ピッチ系な
ど各種原料から製造された平織、朱子織、綾織などの織
布を一次元または多次元方向に配向した繊維体、フェル
ト、トウ等が使用され、マトリックス樹脂としてはフェ
ノール系、フラン系など高炭化性の液状熱硬化性樹脂、
タールピッチのような熱可塑性物質が用いられる。炭素
繊維は、含浸、塗布などの手段によりマトリックス樹脂
で十分に濡らしたのち半硬化してプリプレグを形成し、
ついで積層加圧成形する。成形体は加熱して樹脂成分を
完全に硬化し、引き続き常法に従って焼成炭化または更
に黒鉛化してＣ／Ｃ基材を得る。また、用途によっては
マトリックス樹脂の含浸、硬化、炭化の処理を反復した
り、ＣＶＤ法を用いてメタン、プロパン等を原料とする
熱分解炭素を沈着させて組織の緻密化を図ることもでき
る。なお、前記焼成炭化時の温度は炭化珪素膜を形成す
る際の処理温度よりも高く設定しておくことが望まし
い。
は、ポリアクリロニトリル系、レーヨン系、ピッチ系な
ど各種原料から製造された平織、朱子織、綾織などの織
布を一次元または多次元方向に配向した繊維体、フェル
ト、トウ等が使用され、マトリックス樹脂としてはフェ
ノール系、フラン系など高炭化性の液状熱硬化性樹脂、
タールピッチのような熱可塑性物質が用いられる。炭素
繊維は、含浸、塗布などの手段によりマトリックス樹脂
で十分に濡らしたのち半硬化してプリプレグを形成し、
ついで積層加圧成形する。成形体は加熱して樹脂成分を
完全に硬化し、引き続き常法に従って焼成炭化または更
に黒鉛化してＣ／Ｃ基材を得る。また、用途によっては
マトリックス樹脂の含浸、硬化、炭化の処理を反復した
り、ＣＶＤ法を用いてメタン、プロパン等を原料とする
熱分解炭素を沈着させて組織の緻密化を図ることもでき
る。なお、前記焼成炭化時の温度は炭化珪素膜を形成す
る際の処理温度よりも高く設定しておくことが望まし
い。
【００１０】ＳｉＣの被覆層を形成するための被覆原料
には、珪素源粉末と炭素源粉末との混合粉末が用いられ
る。珪素源粉末には粒径１０〜５００μm に粉砕した石
英、珪石、珪砂等のＳｉＯ2 含有物質が、また炭素源粉
末には粒径１０〜５００μmに粉砕したコークス、ピッ
チ、黒鉛、カーボンブラック等の炭素質物質が用いられ
る。この珪素源粉末と炭素源粉末との混合粉末に炭素繊
維を裁断したチョップを添加し、フェノール樹脂やフラ
ン樹脂等の熱硬化性樹脂を配合して充分に混練し、均一
な混練物とした後、板状に成形する。炭素繊維チョップ
は板状成形体の骨格として形状保持に機能し、熱硬化性
樹脂は成形時のバインダーとして機能する。なお、板状
成形体の大きさはＣ／Ｃ複合材の形状に合わせて敷設す
る際の形状、面積を考慮して適宜な寸法に設定される。
なお、この板状成形体は、敷設時にフレキシビリティを
保持できる程度に硬化処理することが望ましい。この板
状成形体は、その上下両面に炭素繊維ペーパーを貼着す
ることによりハンドリング時に破損しないタイル状成形
体が得られる。
には、珪素源粉末と炭素源粉末との混合粉末が用いられ
る。珪素源粉末には粒径１０〜５００μm に粉砕した石
英、珪石、珪砂等のＳｉＯ2 含有物質が、また炭素源粉
末には粒径１０〜５００μmに粉砕したコークス、ピッ
チ、黒鉛、カーボンブラック等の炭素質物質が用いられ
る。この珪素源粉末と炭素源粉末との混合粉末に炭素繊
維を裁断したチョップを添加し、フェノール樹脂やフラ
ン樹脂等の熱硬化性樹脂を配合して充分に混練し、均一
な混練物とした後、板状に成形する。炭素繊維チョップ
は板状成形体の骨格として形状保持に機能し、熱硬化性
樹脂は成形時のバインダーとして機能する。なお、板状
成形体の大きさはＣ／Ｃ複合材の形状に合わせて敷設す
る際の形状、面積を考慮して適宜な寸法に設定される。
なお、この板状成形体は、敷設時にフレキシビリティを
保持できる程度に硬化処理することが望ましい。この板
状成形体は、その上下両面に炭素繊維ペーパーを貼着す
ることによりハンドリング時に破損しないタイル状成形
体が得られる。
【００１１】板状成形体を作製する際の珪素源粉末と炭
素源粉末との混合比率は、珪素源粉末中のＳｉＯ2 と炭
素源粉末中のＣとの重量比で７：１〜８：１に設定する
ことが望ましい。ＳｉＯ2 粉の比率が７を下回ると形成
されたＳｉＣ被覆層の耐酸化機能が低下し、８を越える
とＳｉＣ被覆層にクラックが発生し易くなるためであ
る。また、炭素繊維チョップは珪素源粉末と炭素源粉末
との混合粉末１００重量部に対して１．０〜１．５重量
部の範囲になるように添加することが好ましい。添加量
が１．０重量部未満では骨格として形状を保持する機能
が充分でなく、一方１．５重量部を上回ると混練時に凝
集し易くなるためである。なお、炭素繊維チョップは長
さが３〜１０mm程度のものが好ましい。配合する熱硬化
性樹脂量は珪素源粉末と炭素源粉末との混合粉末１００
重量部に対して３５〜４５重量部の範囲で加えることが
好ましい。配合量が３５重量部を下回ると粘度が上昇し
て混練が困難となり、また４５重量部を越えるとＳｉＯ
ガスの生成割合が減少するためである。このようにして
作製された板状成形体の目付量は８０００〜１２０００
g/m2であることが好ましい。
素源粉末との混合比率は、珪素源粉末中のＳｉＯ2 と炭
素源粉末中のＣとの重量比で７：１〜８：１に設定する
ことが望ましい。ＳｉＯ2 粉の比率が７を下回ると形成
されたＳｉＣ被覆層の耐酸化機能が低下し、８を越える
とＳｉＣ被覆層にクラックが発生し易くなるためであ
る。また、炭素繊維チョップは珪素源粉末と炭素源粉末
との混合粉末１００重量部に対して１．０〜１．５重量
部の範囲になるように添加することが好ましい。添加量
が１．０重量部未満では骨格として形状を保持する機能
が充分でなく、一方１．５重量部を上回ると混練時に凝
集し易くなるためである。なお、炭素繊維チョップは長
さが３〜１０mm程度のものが好ましい。配合する熱硬化
性樹脂量は珪素源粉末と炭素源粉末との混合粉末１００
重量部に対して３５〜４５重量部の範囲で加えることが
好ましい。配合量が３５重量部を下回ると粘度が上昇し
て混練が困難となり、また４５重量部を越えるとＳｉＯ
ガスの生成割合が減少するためである。このようにして
作製された板状成形体の目付量は８０００〜１２０００
g/m2であることが好ましい。
【００１２】このようにして作製した板状成形体はフレ
キシビリティが失われないように適度に硬化処理したの
ち、その上下両面には炭素繊維ペーパーを貼着すること
により成形体の形状保持機能が強化されたタイル状成形
体が得られる。このタイル状成形体の断面模式図を図１
に例示した。図１において、１はタイル状成形体、２は
板状成形体であり、板状成形体２はＳｉＯ2 粉末３、コ
ークス粉末４、炭素繊維チョップ５及び樹脂６から構成
され、板状成形体２の上下両面には炭素繊維ペーパー７
が貼着されている。なお、炭素繊維ペーパーは好ましく
は厚さが０．２〜０．４mm、目付量が３０〜５０g/m2の
ものが用いられる。このタイル状成形体はＳｉＣ被覆層
を形成するためのＳｉＯガス発生用の原材料となるもの
であり、適度のフレキシビリティを備えており、ＳｉＣ
を被覆するＣ／Ｃ複合材の形状に合わせて所定数のタイ
ル状成形体が敷設される。
キシビリティが失われないように適度に硬化処理したの
ち、その上下両面には炭素繊維ペーパーを貼着すること
により成形体の形状保持機能が強化されたタイル状成形
体が得られる。このタイル状成形体の断面模式図を図１
に例示した。図１において、１はタイル状成形体、２は
板状成形体であり、板状成形体２はＳｉＯ2 粉末３、コ
ークス粉末４、炭素繊維チョップ５及び樹脂６から構成
され、板状成形体２の上下両面には炭素繊維ペーパー７
が貼着されている。なお、炭素繊維ペーパーは好ましく
は厚さが０．２〜０．４mm、目付量が３０〜５０g/m2の
ものが用いられる。このタイル状成形体はＳｉＣ被覆層
を形成するためのＳｉＯガス発生用の原材料となるもの
であり、適度のフレキシビリティを備えており、ＳｉＣ
を被覆するＣ／Ｃ複合材の形状に合わせて所定数のタイ
ル状成形体が敷設される。
【００１３】この場合、Ｃ／Ｃ複合材とタイル状成形体
との間にフェルト状の炭素繊維を介在させておくと、炭
素繊維フェルトが生成したＳｉＯガスの拡散層として機
能し、Ｃ／Ｃ複合材の表層面でＳｉＯガスが均等に接触
してＳｉＣ化反応させることができる。したがって、Ｃ
／Ｃ複合材の表層面に均一なＳｉＣ被覆層を形成するこ
とが可能となる。ＳｉＯガスを均等に拡散させるために
は炭素繊維フェルトは厚さが５〜１０mm、目付量が４０
０〜６００g/m2程度のものが適当である。
との間にフェルト状の炭素繊維を介在させておくと、炭
素繊維フェルトが生成したＳｉＯガスの拡散層として機
能し、Ｃ／Ｃ複合材の表層面でＳｉＯガスが均等に接触
してＳｉＣ化反応させることができる。したがって、Ｃ
／Ｃ複合材の表層面に均一なＳｉＣ被覆層を形成するこ
とが可能となる。ＳｉＯガスを均等に拡散させるために
は炭素繊維フェルトは厚さが５〜１０mm、目付量が４０
０〜６００g/m2程度のものが適当である。
【００１４】更に、このようにしてＣ／Ｃ複合材、タイ
ル状成形体及び炭素繊維フェルトから構成されたユニッ
トを黒鉛シートで覆うことが好ましい。黒鉛シートで覆
うことによりタイル状成形体から発生したＳｉＯガスが
系外に散出することが抑制され、効率良くＳｉＣ被覆層
を形成することができる。黒鉛シートで覆ったユニット
は、その形状に合わせて加工した黒鉛治具内に挿設して
非酸化性雰囲気中で１７００〜１９００℃の温度に適宜
時間加熱処理することにより、ＳｉＣ被覆層が形成され
る。
ル状成形体及び炭素繊維フェルトから構成されたユニッ
トを黒鉛シートで覆うことが好ましい。黒鉛シートで覆
うことによりタイル状成形体から発生したＳｉＯガスが
系外に散出することが抑制され、効率良くＳｉＣ被覆層
を形成することができる。黒鉛シートで覆ったユニット
は、その形状に合わせて加工した黒鉛治具内に挿設して
非酸化性雰囲気中で１７００〜１９００℃の温度に適宜
時間加熱処理することにより、ＳｉＣ被覆層が形成され
る。
【００１５】図２に黒鉛治具内にユニットを挿設した断
面模式図を例示した。図２においてユニット８はタイル
状成形体１をＣ／Ｃ複合材９の両面に炭素繊維フェルト
１０を介して敷設して構成されており、その内外両面を
黒鉛シート１１で覆った状態で黒鉛治具１２の内面に挿
設されている。なお、内部には加熱媒体となるブリーズ
粉１３が充填されている。黒鉛治具は加熱処理時にユニ
ットの形状を保持し、更に温度分布の均一化に機能して
Ｃ／Ｃ複合材の表層面に均一なＳｉＣ被覆層を形成する
ことが可能となる。このようにして、宇宙航空機用等の
複雑な形状を有する大型Ｃ／Ｃ複合材に対しても均一な
厚さでＳｉＣ被覆層を形成することができる。
面模式図を例示した。図２においてユニット８はタイル
状成形体１をＣ／Ｃ複合材９の両面に炭素繊維フェルト
１０を介して敷設して構成されており、その内外両面を
黒鉛シート１１で覆った状態で黒鉛治具１２の内面に挿
設されている。なお、内部には加熱媒体となるブリーズ
粉１３が充填されている。黒鉛治具は加熱処理時にユニ
ットの形状を保持し、更に温度分布の均一化に機能して
Ｃ／Ｃ複合材の表層面に均一なＳｉＣ被覆層を形成する
ことが可能となる。このようにして、宇宙航空機用等の
複雑な形状を有する大型Ｃ／Ｃ複合材に対しても均一な
厚さでＳｉＣ被覆層を形成することができる。
【００１６】
【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と対比して説
明する。
明する。
【００１７】Ｃ／Ｃ複合基材の作製
ポリアクリルニトリル系高強度高弾性タイプの炭素繊維
布（８枚朱子織、フィラメント数３０００）にフェノー
ル樹脂初期縮合物をマトリックス樹脂として充分に塗布
したのち乾燥してプリプレグシートを作成した。このプ
リプレグシートを積層し、半球状の炭素繊維複合樹脂成
形体に成形した。この成形体を２５０℃の温度に加熱し
て完全に硬化した後、窒素雰囲気に保持された焼成炉内
に移し、５℃／hrの昇温速度で１０００℃に昇温し、そ
の温度に５時間保持して焼成炭化した。更に、フラン樹
脂初期縮合物を含浸し焼成炭化する緻密化処理を３回繰
り返したのち、１０℃／hrの昇温速度で２０００℃に昇
温して黒鉛化した。このようにして、長径８００mm、短
径７８０mm、厚さ４〜６mmの半球状のＣ／Ｃ複合基材
（全表面積 12000cm2)を作製した。なお、Ｃ／Ｃ複合基
材の炭素繊維体積含有率(Vf)は６５％、見掛密度は１．
６ g/cm3であった。
布（８枚朱子織、フィラメント数３０００）にフェノー
ル樹脂初期縮合物をマトリックス樹脂として充分に塗布
したのち乾燥してプリプレグシートを作成した。このプ
リプレグシートを積層し、半球状の炭素繊維複合樹脂成
形体に成形した。この成形体を２５０℃の温度に加熱し
て完全に硬化した後、窒素雰囲気に保持された焼成炉内
に移し、５℃／hrの昇温速度で１０００℃に昇温し、そ
の温度に５時間保持して焼成炭化した。更に、フラン樹
脂初期縮合物を含浸し焼成炭化する緻密化処理を３回繰
り返したのち、１０℃／hrの昇温速度で２０００℃に昇
温して黒鉛化した。このようにして、長径８００mm、短
径７８０mm、厚さ４〜６mmの半球状のＣ／Ｃ複合基材
（全表面積 12000cm2)を作製した。なお、Ｃ／Ｃ複合基
材の炭素繊維体積含有率(Vf)は６５％、見掛密度は１．
６ g/cm3であった。
【００１８】実施例１
タイル状成形体の作製
珪素源原料としてＳｉＯ2 粉末（粒径 0.5mm以下のサラ
ワクサンド）６６００g 、炭素源粉末としてコークス粉
末（MOBIL 社製K74Z12 粒度200#下45％）８６０g を混
合し、混合粉末に炭素繊維チョップ〔クレハ化学（株）
製C-206C繊維長6.0mm 〕９６g 及びフェノール樹脂初期
縮合物２９８０g を加えて３時間混練した。内寸５００
×８００×５H mmの成形型の底に５００×８００×０．
３t mmの炭素繊維ペーパー〔クレハ化学（株）製 E-20
4）を敷き、そこに混練物３５１２g を充填し、更にそ
の上面に炭素繊維ペーパーを敷いて、ローラーにより均
一に伸ばした。この成形体を温度６０℃で３０hr加熱硬
化して、５００×８００mm、厚さ５mmのタイル状成形体
を作製した。なお、成形体の目付量は８８４０g/m2であ
った。
ワクサンド）６６００g 、炭素源粉末としてコークス粉
末（MOBIL 社製K74Z12 粒度200#下45％）８６０g を混
合し、混合粉末に炭素繊維チョップ〔クレハ化学（株）
製C-206C繊維長6.0mm 〕９６g 及びフェノール樹脂初期
縮合物２９８０g を加えて３時間混練した。内寸５００
×８００×５H mmの成形型の底に５００×８００×０．
３t mmの炭素繊維ペーパー〔クレハ化学（株）製 E-20
4）を敷き、そこに混練物３５１２g を充填し、更にそ
の上面に炭素繊維ペーパーを敷いて、ローラーにより均
一に伸ばした。この成形体を温度６０℃で３０hr加熱硬
化して、５００×８００mm、厚さ５mmのタイル状成形体
を作製した。なお、成形体の目付量は８８４０g/m2であ
った。
【００１９】ユニットのセッティング
(1)内面を半球状に切削加工した黒鉛治具雌型（外径 89
0mm、高さ 470 mm ）の内面に黒鉛シート〔東洋炭素
（株）製パーマフォイル PF-40、厚さ 0.4mm、目付量40
0g/m2)を３２分割のマイラー形状に切断して設置した。 (2)タイル状成形体を黒鉛治具内面の形状に合わせて１
２分割のマイラー形状に切断し、黒鉛シートの上に敷設
した。 (3)フェルト状炭素繊維〔クレハ化学（株）製 F-205、
厚さ 5.0mm、目付量500g/m2)を６分割のマイラー形状に
切断し、(2) で敷設したタイル状成形体の上面に敷い
た。 (4)このフェルト状炭素繊維の上面にＣ／Ｃ複合基材を
設置した。 (5)次に、Ｃ／Ｃ複合基材の上面に、前記と逆の順序
で、すなわち (3)→ (2)→(1)の順序でフェルト状炭素
繊維、タイル状成形体、黒鉛シートを敷設した。 (6)このようにして、図２の断面模式図に示したＣ／Ｃ
複合材の両面にフェルト状炭素繊維、タイル状成形体、
黒鉛シートをサンドウイッチ状に積層した黒鉛治具雌型
の上部にφ８９０×１００H mmの黒鉛質の蓋をセットし
た。なお、蓋には発生するＣＯガスを散出させるための
穴を３ヶ所設けた。
0mm、高さ 470 mm ）の内面に黒鉛シート〔東洋炭素
（株）製パーマフォイル PF-40、厚さ 0.4mm、目付量40
0g/m2)を３２分割のマイラー形状に切断して設置した。 (2)タイル状成形体を黒鉛治具内面の形状に合わせて１
２分割のマイラー形状に切断し、黒鉛シートの上に敷設
した。 (3)フェルト状炭素繊維〔クレハ化学（株）製 F-205、
厚さ 5.0mm、目付量500g/m2)を６分割のマイラー形状に
切断し、(2) で敷設したタイル状成形体の上面に敷い
た。 (4)このフェルト状炭素繊維の上面にＣ／Ｃ複合基材を
設置した。 (5)次に、Ｃ／Ｃ複合基材の上面に、前記と逆の順序
で、すなわち (3)→ (2)→(1)の順序でフェルト状炭素
繊維、タイル状成形体、黒鉛シートを敷設した。 (6)このようにして、図２の断面模式図に示したＣ／Ｃ
複合材の両面にフェルト状炭素繊維、タイル状成形体、
黒鉛シートをサンドウイッチ状に積層した黒鉛治具雌型
の上部にφ８９０×１００H mmの黒鉛質の蓋をセットし
た。なお、蓋には発生するＣＯガスを散出させるための
穴を３ヶ所設けた。
【００２０】この黒鉛治具を電気炉に入れて、アルゴン
ガス雰囲気中で２０±５℃／hrの昇温速度で１８５０±
２０℃に昇温し、その温度に５時間保持してＳｉＣ被覆
層を形成した。
ガス雰囲気中で２０±５℃／hrの昇温速度で１８５０±
２０℃に昇温し、その温度に５時間保持してＳｉＣ被覆
層を形成した。
【００２１】実施例２〜６、比較例３
実施例１と同一のＣ／Ｃ複合基材を用い、タイル状成形
体の作製条件、及びフェルト状炭素繊維の介在、ならび
に黒鉛シートの覆いの有無等の条件を変えてＳｉＣ被覆
処理を行った。
体の作製条件、及びフェルト状炭素繊維の介在、ならび
に黒鉛シートの覆いの有無等の条件を変えてＳｉＣ被覆
処理を行った。
【００２２】比較例１〜２
タイル状成形体を形成することなく、珪素源粉末と炭素
源粉末との混合粉末中にＣ／Ｃ複合基材を埋没させて、
実施例１と同一の条件により加熱処理してＳｉＣ被覆処
理を行った。
源粉末との混合粉末中にＣ／Ｃ複合基材を埋没させて、
実施例１と同一の条件により加熱処理してＳｉＣ被覆処
理を行った。
【００２３】このようにして形成したＳｉＣ被覆層の凹
部及び凸部についてＳｉＣ膜厚を渦電流式膜厚計で測定
した。なお、測定はＳｉＣ被覆層の凹部及び凸部の各１
００ヶ所について行い膜厚の均一性を比較した。また、
外観検査により形成したＳｉＣ被覆層の状態を観察し
た。これらの結果について、ＳｉＣ被覆層の形成条件を
表１に、得られた測定、観察結果を表２に示した。
部及び凸部についてＳｉＣ膜厚を渦電流式膜厚計で測定
した。なお、測定はＳｉＣ被覆層の凹部及び凸部の各１
００ヶ所について行い膜厚の均一性を比較した。また、
外観検査により形成したＳｉＣ被覆層の状態を観察し
た。これらの結果について、ＳｉＣ被覆層の形成条件を
表１に、得られた測定、観察結果を表２に示した。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【表２】
【００２６】表１、２の結果から、実施例の場合は比較
例に比べてＳｉＣ被覆層の膜厚のばらつきが少ないうえ
に、凹部及び凸部の被覆層の差も小さく、ＳｉＣ被覆層
が均一に形成されていることが判る。また、形成された
ＳｉＣ被覆層には微細なクラックの発生も極めて少な
く、平滑で密着性の良好な被覆層が形成されていること
が認められる。更に、タイル状成形体を構成するＳｉＯ
2 ：Ｃの重量比、炭素繊維チョップ及び熱硬化性樹脂の
配合重量％を調整することにより、より一層均一な被覆
層が形成されることが判る。
例に比べてＳｉＣ被覆層の膜厚のばらつきが少ないうえ
に、凹部及び凸部の被覆層の差も小さく、ＳｉＣ被覆層
が均一に形成されていることが判る。また、形成された
ＳｉＣ被覆層には微細なクラックの発生も極めて少な
く、平滑で密着性の良好な被覆層が形成されていること
が認められる。更に、タイル状成形体を構成するＳｉＯ
2 ：Ｃの重量比、炭素繊維チョップ及び熱硬化性樹脂の
配合重量％を調整することにより、より一層均一な被覆
層が形成されることが判る。
【００２７】
【発明の効果】以上のとおり、本発明によればＳｉＣ被
覆用のＳｉＯガス発生の原材料として珪素源粉末と炭素
源粉末との混合粉末に炭素繊維チョップ及び熱硬化性樹
脂を加えて混練、成形した板状成形体の上下両面に炭素
繊維ペーパーを貼設したタイル状成形体を、Ｃ／Ｃ複合
材の形状に合わせて敷設することにより複雑形状を有す
る大型Ｃ／Ｃ複合材に対しても、ＳｉＯガスを均等に接
触、反応させることができるので、均一なＳｉＣ被覆層
を形成することが可能である。したがって、例えば高温
酸化性雰囲気に曝される宇宙航空機などの部材として用
いられる耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材の製造方法として極めて
有用である。
覆用のＳｉＯガス発生の原材料として珪素源粉末と炭素
源粉末との混合粉末に炭素繊維チョップ及び熱硬化性樹
脂を加えて混練、成形した板状成形体の上下両面に炭素
繊維ペーパーを貼設したタイル状成形体を、Ｃ／Ｃ複合
材の形状に合わせて敷設することにより複雑形状を有す
る大型Ｃ／Ｃ複合材に対しても、ＳｉＯガスを均等に接
触、反応させることができるので、均一なＳｉＣ被覆層
を形成することが可能である。したがって、例えば高温
酸化性雰囲気に曝される宇宙航空機などの部材として用
いられる耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材の製造方法として極めて
有用である。
【図１】本発明のＳｉＯガス発生用の原材料であるタイ
ル状成形体を例示した断面模式図である。
ル状成形体を例示した断面模式図である。
【図２】黒鉛治具内にユニットを挿設した場合を例示し
た断面模式図である。
た断面模式図である。
１ タイル状成形体
２ 板状成形体
３ ＳｉＯ2 粉末
４ コークス粉末
５ 炭素繊維チョップ
６ 熱硬化性樹脂
７ 炭素繊維ペーパー
８ ユニット
９ Ｃ／Ｃ複合材
10 炭素繊維フェルト
11 黒鉛シート
12 黒鉛治具
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 山下 政之
名古屋市港区大江町10番地 三菱重工業
株式会社 名古屋航空宇宙システム製作
所内
(72)発明者 田口 元康
名古屋市港区大江町10番地 三菱重工業
株式会社 名古屋航空宇宙システム製作
所内
(56)参考文献 特開 平８−59356（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C04B 41/80 - 41/91
Claims (2)
- 【請求項１】 炭素繊維をマトリックス樹脂と共に複合
成形し硬化及び焼成炭化して得られるＣ／Ｃ複合材の表
層面に、ＳｉＯガスを接触させて該Ｃ／Ｃ複合材の表層
面の炭素をＳｉＣに転化する耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材の製
造方法において、珪素源粉末と炭素源粉末との混合粉末
に炭素繊維のチョップ及び熱硬化性樹脂を加えて混練
し、成形した板状成形体の両面に炭素繊維ペーパーを貼
着したタイル状成形体を、前記Ｃ／Ｃ複合材の形状に合
わせてその両面にフェルト状の炭素繊維を介して敷設
し、非酸化性雰囲気下１７００〜１９００℃の温度に加
熱処理することにより、このタイル状成形体からＳｉＯ
ガスを発生させ、発生したＳｉＯガスをＣ／Ｃ複合材の
表層面に接触させてＣ／Ｃ複合材の表層面にＳｉＣ被覆
層を形成することを特徴とする耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材の
製造方法。 - 【請求項２】 Ｃ／Ｃ複合材、タイル状成形体及びフェ
ルト状炭素繊維からなるユニットの両面を黒鉛シートで
覆い、ユニットを黒鉛治具内に挿設して非酸化性雰囲気
下１７００〜１９００℃の温度に加熱処理する請求項１
記載の耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20777996A JP3494533B2 (ja) | 1996-07-18 | 1996-07-18 | 耐酸化性ｃ／ｃ複合材の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20777996A JP3494533B2 (ja) | 1996-07-18 | 1996-07-18 | 耐酸化性ｃ／ｃ複合材の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1029881A JPH1029881A (ja) | 1998-02-03 |
| JP3494533B2 true JP3494533B2 (ja) | 2004-02-09 |
Family
ID=16545383
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20777996A Expired - Fee Related JP3494533B2 (ja) | 1996-07-18 | 1996-07-18 | 耐酸化性ｃ／ｃ複合材の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3494533B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001097792A (ja) * | 1999-09-30 | 2001-04-10 | Ngk Insulators Ltd | 耐酸化保護層を有する炭素質材料およびその製造方法 |
| JP2001278683A (ja) * | 2000-03-30 | 2001-10-10 | Ngk Insulators Ltd | 保護層形成用層を有する炭素製部材、およびその製造方法 |
| JP2002211990A (ja) * | 2001-01-09 | 2002-07-31 | Taiheiyo Cement Corp | 放熱板及びその製造方法 |
-
1996
- 1996-07-18 JP JP20777996A patent/JP3494533B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1029881A (ja) | 1998-02-03 |
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