JPH0492860A

JPH0492860A - 繊維強化セラミックス複合材料の製造方法

Info

Publication number: JPH0492860A
Application number: JP2207691A
Authority: JP
Inventors: Yoshiho Hayata; 早田　喜穂; Takeshi Kono; 岳史河野; Yukinori Kude; 幸徳久手
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1990-08-07
Filing date: 1990-08-07
Publication date: 1992-03-25
Anticipated expiration: 2015-08-14
Also published as: JP3076914B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、繊維強化セラミックス複合材料の製造法の関
する。

（従来の技術）繊維強化セラミックス複合材料は、炭素繊維あるいはセ
ラミック繊維などの耐熱繊維を用いてマトリックスとな
るセラミックスを強化した材料である。繊維強化セラミ
ックス複合材料は、破壊靭性値が高いのが特徴であり、
脆性的な破壊挙動を示すモノリシックなセラミックスの
欠点を補う材料であるため、比強度、耐熱性の要求され
るエンジン部品などへの利用が期待されている。

現在行なわれている繊維強化セラミックス複合材料の製
造法は、繊維織物の中へ化学気相蒸着によりセラミック
スを沈積させるＣＶ　Ｉ　　（ｃｂｅａ＋ｉｃａＶｘｐ
ｏｒ　Ｉｎ！１ｌｔｒｘｊｉｏｎ）法あるいは繊維のト
ウに有機金属ポリマー含浸しこれを熱処理する前駆体含
浸法などが中心である。

（発明が解決しようとする課題）しかしながらＣＶＩ法の場合にはきわめて長い処理時間
を要するため、製造コストがかかっており、また前駆体
含浸法の場合には耐酸化性が不十分であるという問題が
あった。

本発者らは、前記問題点を解決し、簡便かつ高性能な繊
維強化セラミックス複合材料の製造プロセスを研究した
結果、本発明の完成に至った。

（課題を解決するための手段）すなわち本発明は有機金属化合物を構成成分に含有する
炭化物セラミックス前駆体を、耐熱繊維束に含浸して熱
処理することによりフリーカーボンを含む一次成形体と
し、次いで耐熱性炭化物を形成し得る元素の化合物を該
フリーカーボンと反応させ、該一次成形体の表面あるい
は表面及びその内層部の一部を炭化物とすることを特徴
とする繊維強化セラミックス複合材料の製造法、および
該繊維強化セラミックス複合材料の表面にセラミックス
あるいはセラミックスと炭素の両者より成る被膜を気相
分解法により形成させることを特徴とする繊維強化セラ
ミックス複合材料の製造法に関する。

以下、本発明による繊維強化セラミックス複合材料の製
造法について詳述する。

本発明において使用される炭化物セラミックス前駆体は
有機金属化合物を含有することを本質とする。

本発明でいう有機金属化合物とは、炭化物セラミックス
の前駆体となるものを示し、具体的には例えばポリカル
ボシランおよびその誘導体、ポリシラスチレン、ポリシ
ラザン、金属アルコキシド、アルキルメタル等が挙げら
れ、軟化点が通常５０〜４００℃、好ましくは０〜３５
０℃のものが望ましい。該有機金属化合物は、モノマー
、オリゴマー、ポリマー状の各状態を適宜選択して用い
ることができるが、通常は数平均分子量が２００から２
０．０００、好ましくは、１．０００から１０．０００
、軟化点が通常６０〜４００℃のポリマー状のものを用
いると、作業酸が良好であり好ましい。

本発明でいう耐熱繊維とは炭素繊維およびセラミックス
繊維を示す。

炭素繊維としては例えばピッチ系、ポリアクリロニトリ
ル系（ＰＡＮ系）あるいはレーヨン系等の種々の炭素繊
維を用いることができるが、特にピッチ系炭素繊維を使
用することが好ましく、さらに光学異方性ピッチから製
造したピッチ系炭素繊維が最も好ましい。

該ピッチ系炭素繊維を製造する方法としては、例えば軟
化点１００〜４００℃好ましくは１５０〜３５０℃を有
する石炭系あるいは石油形のピッチのうち、光学的に等
方性なピッチあるいは異方性のピッチ、特に好ましくは
光学異方性相の含有量が６０〜１００ｖｏ１％である光
学異方性ピッチを用い、まず上記ピッチを公知の方法で
溶融紡糸してピッチ繊維とした後、酸化性ガス雰囲気下
、通常５０〜４００℃、好ましくは１００〜３５０℃で
不融化処理を行い、次いで不活性ガス雰囲気下、通常８
００〜３．０００℃で炭化処理を行い炭素繊維とする方
法をあげることができる。該酸化性ガスとしては例えば
空気、酸素、酸化窒素、酸化いおう、ハロゲンあるいは
これらの混合物が挙げられる。

またセラミックス繊維としては例えばＳｉＣ。

ＴｉＣなどの炭化物セラミックス、Ａｌ２Ｏ，などの酸
化物セラミックス、Ｓｉ３Ｎ４などの窒化物セラミック
スあるいはこれらの混合物等から成る繊維を用いること
ができる。また炭素繊維の表面に前記セラミックスを被
覆したものあるいは炭素繊維表面を前記セラミックスに
より改質したものも用いることができる。

本発明においては上記耐熱性繊維は、長繊維または短繊
維を通常５００〜２５．０００本の繊維束とした形で用
いられる。該繊維束は一方向積層物、２次元織物、３次
元織物、マット状成形物、フェルト状成形物、あるいは
これらの成形物や織物を積層した耐熱性繊維束の形態で
用いられる。

本発明において耐熱繊維束と炭化物セラミックス前駆体
を用いて繊維強化セラミックス複合材料を製造する方法
を以下に述べる。

まず耐熱繊維束に炭化物セラミックス前駆体を含浸させ
る。

該含浸は、炭化物セラミックス前駆体を減圧下で加熱・
溶融することにより行われる。含浸の条件は、使用する
炭化物セラミックス前駆体の性質に応じて適宜選択でき
るが、好ましくは減圧下で含浸した後にＮ２等の不活性
ガス雰囲気下で加圧することが望ましい。

また、含浸時の粘度を下げる目的で、例えば芳香族炭化
水素、ピリジン、キノリン等の溶剤、あるいはＴＨＦ、
ジオキサン等のエーテル類で希釈することもできる。

次いで常圧下または加圧下で熱処理することにより炭化
物セラミックス前駆体がセラミックス化され、フリーカ
ーボンを含む一次成形体が得られる。

該熱処理はＡｒ５Ｈｅ、Ｘｅ、Ｒｎ５Ｎ２等の不活性ガ
ス中、好ましくはＡｒガス中で、通常４００〜２．００
０℃、好ましくは５００〜１．４００℃の温度で行われ
る。

該熱処理の方法としては、例えば常圧の不活性ガス中で
加熱する方法、不活性ガスにより通常５０〜１０．０００）ｃｇ／ａｌ
に等方加圧し、通常４００〜２，０００℃に加熱する方
法、およびホットプレスなどにより通常１０〜５００　
ｋｇ／−の−軸加圧をしながら、通常４００〜２．００
０℃に加熱する方法、さらにはＨＩＰ　（熱間静水圧加
圧）装置を用いて熱処理する方法等が挙げられる。

ＨＩＰ装置における加圧熱処理の条件は、不活性ガスに
より通常５０〜１０．０００ｋｇ／ｃｒｌ、好ましくは
２００〜２．０００　ｋｇ／ａｌに加圧し、通常１００
〜３０００℃、好ましくは４００〜２，０００℃におい
て実施することができる。圧媒ガスとしては上記不活性
ガスが使用できるが、通常はＡｒが使用される。

該熱処理は必要に応じて２回以上行うことや、異なる種
類の熱処理を組み合わせて２回以上行うこともできる。

さらには緻密な一次成形体を得る目的で含浸と熱処理の
サイクルを必要に応じて２回以上行うこともできる。

一次成形体中の耐熱繊維の含有率は、目的に応じて適宜
選択できるが、通常５〜７５％、好ましくは１０〜７０
％である。

かくして得られた一次成形体に含まれるセラミックスの
性質を使用目的等に応じて制御する目的で、さらに減圧
下、または上記不活性ガス中の常圧下あるいは加圧下で
の熱処理をおこなうことができる。

具体的には通常１０−３■Ｈｇ以上７６０ｍ＋＋）１１
未満、好ましくは０．１〜５００ｍｍＨＨの減圧下、ま
たは上記不活性ガス中、好ましくはＡｒガス中で、常圧
もしくは通常５０〜１０，０００ｋｇ／ｃＩｌに加圧し
、通常４００〜３．０００℃、好ましくは１，０００〜
２．３００℃に加熱すればよい。加圧方法としては例え
ば前述の一軸加圧、等方加圧もしくはＨＩＰ等を用いる
ことができる。

本発明においては、上記のようにして得たフリーカーボ
ンを含む一次成形体の表面に耐熱性炭化物を形成し得る
元素の化合物を反応させて、該一次成形体の表面あるい
は表面およびその内層部の一部を炭化物とする。

該反応は、一次成形体を製造する際に炭化物セラミック
ス前駆体をセラミックス化したものに含有されるフリー
カーボンまたは耐熱繊維に用いられるセラミックス繊維
あるいは炭素繊維に含有される炭素と、耐熱性炭化物を
形成し得る元素の化合物が接触し、耐熱性炭化物を生成
するものである。

該耐熱性炭化物としては例えばＳｉＣ，ＺｒＣ。

Ｔｉ　Ｃ５ＨｆＣ５Ｂ４Ｃ，ＮｂＣ，ＷＣ等があげられ
、特にＳ　ｉ　ＣＳＺ　ｒ　ＣＳＴ　ｉ　Ｃ，Ｈｆ　Ｃ
が好ましい。そしてこれらの耐熱性炭化物を形成させる
ための化合物としては、５ｉＳＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｂ５
Ｎｂ５Ｗ等の元素の金属蒸気、ハロゲン化物、水素化物
、有機金属化合物等が挙げられ、例えば、ＳｉＣを形成
させるには５ｉＣ１４ＣＨ３Ｓ　ｉ　Ｃ１３、（ＣＨ３
）２５ＩＣ１２、ＳｉＨ４などが、ＺｒＣにはＺｒＣｌ
４、ＴｉＣにはＴｉＣｌ４、ＨｆＣにはＨｆＣｌ４など
が使用できる。

該反応は水素の共存下で行なうのが好適である。

共存させる水素の量は、反応時の温度、ガス供給量、繊
維量、炉の構造などに対応して任意に決定できるが、例
えば炭化物を形成し得る元素の化合物の量の５倍容量以
下、好ましくは０，１〜５倍容量であることが望ましい
。

また該反応は常圧または減圧で行うのが好ましく、通常
は０．１〜７６０口Ｈｇ、好ましくは１０〜７６０　ｍ
ｍＨｇ、さらに好ましくは５０〜７６０−Ｈｇが適して
いる。

さらにまた、反応雰囲気中には希釈のために、Ａｒ、Ｈ
ｅ、Ｘｅ、Ｒｎ、Ｎ２　、ＣＯ２あるいはその他の不活
性ガスを混合することもでき、好ましくＡｒを用いるの
が望ましい。

該反応の温度は通常８００〜１，７００℃、好ましくは
１，０００〜１．５００℃が望ましい。８００℃未滴の
ときは充分な厚さの炭化物被膜が得られず、１，７００
℃を越えると均一かつ緻密な炭化物被膜が得られない。

該反応において一次成形体を加熱する方法は特に限定さ
れず、例えば直接通電して加熱する方法、誘導電流によ
り加熱する方法、あるいは外部から加熱する方法などが
挙げられる。

該反応の時間は任意に決定できるが、通常１分から１，
０００時間、好ましくは１０分〜１００時間程度である
。

一次成形体の表面あるいは表面およびその内層部の一部
を炭化物とする場合、該炭化物の厚みは目的によって任
意に決定されるが、通常は０．１〜５００μｍ１好まし
くは０．５〜２００　μｍである。

該炭化物の膜厚が一定量を越える際には、炭化物生成に
伴なう一次成形体の強度低下が想定され好ましくないが
、耐熱繊維にピッチ系の高弾性炭素繊維などを用いるこ
とにより充分な強度を確保することもできる。

また、該炭化物の安定化を図るためにさらに熱処理工程
を行うことができる。

該熱処理工程は、前記不活性ガス中あるいは減圧下で、
通常１．０００〜３．０００℃、好ましくは１２００〜
３．０００℃さらには炭化物形成反応温度と同程度の温
度、あるいは炭化物形成反応温度より高い温度で実施さ
れるのが望ましい。熱処理時間１分〜１０時間でよく、
加熱方法は特に限定されない。

該熱処理工程の雰囲気は不活性ガス中あるいは減圧下で
行う。不活性ガスとして例えばＡｒ。

Ｈｅ、Ｎ２等が使用でき、また減圧としては、１０−３
ｍｍＨｇ以上７６０ｍＨｇ未満、好ましくは０．１〜５
００ｍ＋＋Ｈｇが適しテイル。

本発明においてはさらに、炭化物の表面に気相分解によ
りセラミックスあるいはセラミックスと炭素の両者の皮
膜を沈積することもできる。

この被膜沈積は通常ＣＶ　Ｄ　（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖ
ａｐｏｒＤｅｐｏｓＮｉｏｎ）　　と呼ばれ、例えば熱
ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、光ＣＶＤなどの公知の手段を
用いることができる。

該セラミックスとしては、炭化物、窒化物、ホウ酸ある
いは酸化物等から選ばれる少なくとも１種のセラミック
スがあり、具体的には例えばＳ　ｉＣ，ＺｒＣ，ＴｉＣ
，ＨｆＣ，Ｂ４　Ｃ。

ＮｂＣ，ＶＣＳＴｉ　Ｂ２、ＢＮ、Ｓ　ｉ、Ｎ４などが
挙げられ、特に５ｉＣＳＺｒＣ，ＴｉＣ。

ＨｆＣが好ましい。またこれらのセラミックスと炭素と
を同時に合成することもできる。

炭素を得るための熱分解ガスとしては炭化水素、好まし
くは炭素数１〜６の炭化水素、具体的には例えばメタン
、天然ガス、プロパン、ベンゼンなどが用いられる。

また上記セラミックスを得るための熱分解ガスとしては
、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ５Ｈｆ、Ｂ、Ｎｂ。

Ｗ等の元素のハロゲン化物、水素化物、有機金属化合物
等あるいはこれらと前記炭化水素ガスや水素、不活性ガ
スとの混合物が挙げられ、例えば、ＳｉＣを形成させる
には５ｉＣ１４、ＣＨ。

Ｓ　ｉ　Ｃｌ　３、（ＣＨ３）２５ｉＣ１２、ＳｉＨ４
などが、ＺｒＣにはＺｒＣｌ４、ＴｉＣにはＴ　ｉ　Ｃ
ｌ　４　、Ｈｆ　ＣにはＨｆＣｌ４などが使用できる。

上記被膜の厚さは目的によって任意に決定されるが、通
常は１〜２，０００μｍ１好ましくは５〜１．０００　
μｍが望ましい。

（発明の効果）本発明により、被膜のクラックや剥離が無く、耐酸化性
に優れた繊維強化セラミックス複合材料を製造すること
ができる。

（実施例）以下に実施例をあげ、本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれら限定されるものではない。

実施例１直径１０μｍ（ミクロン）のピッチ系炭素繊維の２，０
００本束の３次元織物に、ポリカルボシラン（分子量Ｍ
Ｎ＝２．９９０　、ＭＷ＝４，９９０　、軟化点２３２
℃）を含浸し、アルゴン中、Ｉ、　０００　ｋｇ／ｃ！
ｌの等方加圧したにおいて、８００℃で１時間熱処理し
た。さらに上記のポリカルボシランを含浸し熱処理を行
うサイクルを、３回繰り返して一次成形体を得た。

次いで該−次成形体を１．４００℃に加熱し、５ｉＣ１
４とＨ２の混合ガス（Ｈ２／５ｉＣ１ａ０．２５）を導
入しながら常圧で６０分間保持した。

得られた繊維強化セラミックス複合材料をＥＰＭＡで観
察したところ材料中の遊離炭素および炭素繊維の表面に
ＳｉＣの被膜の形成が認められた。

また走査電子顕微鏡で観察したところ、繊維強化セラミ
ックス複合材料の表面にクラック、剥離などは認められ
なかった。

また、得られた繊維強化セラミックス複合材料の耐酸化
成を調べるために、空気中、１．３５０℃で２００時間
保持したところ、重量変化は非常に小さかった。

実施例２実施例１で得られた繊維強化セラミックス複合材料の表
面に、さらに圧力５７ｏｒ＋で、５ｉＣ１４、Ｈ２およ
びＣＨ４の混合ガス、温度１，４００℃の条件で熱ＣＶ
Ｄにより５時間ＳｉＣを沈積した。

得られたものを走査電子顕微鏡で観察したところ、表面
にクラック、剥離は認められなかった。

また、得られた繊維強化セラミックス複合材料の耐酸化
性を調べるために、空気中、１．３５０℃で２００時間
保持したところ、重量変化は非常に小さかった。

実施例３直径１０μｍ（ミクロン）のピッチ系炭素繊維の２，０
００本束の２次元織物（平織）に、ポリシラスチレン（
分子量ＭＮ＝３．０８０　、ＭＷ＝４．２４０、軟化点
２３８℃、フェニル基含有量４３Ｊｖｔ％）を含浸し、
アルゴン中、常圧下において、８００℃で３０分間熱処
理した。さらに上記のポリシラスチレンを含浸し熱処理
を行うサイクルを、３回繰り返して一次成形体を得た。

次いで該−次成形体を１．４００℃に加熱し、Ｓ　Ｉ　
Ｃｌ　４とＨ２の混合ガス（Ｈ２／５ｉＣ１４＝０．２
５）を導入しながら常圧で６０分間保持した。

実施例４実施例３で得られた繊維強化セラミックス複合材料の表
面に、さらに圧力５Ｔｏｒ＋で、ＣＨ３５ｉｃｔ３とＨ
２の混合ガス、温度１．３５０℃の条件で熱ＣＶＤによ
り５時間ＳｉＣを沈積した。

また、得られた繊維強化セラミックス複合材料の耐酸化
性を調べるために、空気中、］、　３５０℃で２００時
間保持したところ、重量変化は非常に小なかった。

実施例５直径１１μｍ（ミクロン）のセラミックス繊維（Ｓ　ｉ
　−Ｃ−Ｔ　ｉ−０系、宇部興産■製、チラノ繊維）の
１．６００本束の３次元織物に、ポリシラスチレン（分
子量ＭＮ＝３．０８０　、ＭＷ＝４．２４０　、軟他点
２３８℃、フェニル基含有量４３３ｖ１％）を含浸し、
アルゴン中、常圧下において、８００℃で１時間熱処理
した。さらに上記のポリシラスチレンを含浸し熱処理を
行うサイクルを、３回繰り返して一次成形体を得た。

次いで該−次成形体を１４００℃に加熱し、Ｓ　ｉ　Ｃ
１４とＨ２の混合ガス（Ｈ２／　Ｓ　ｉＣｌ　ａ＝　０
．２５）を導入しながら常圧で６０分間保持した。

得られた繊維強化セラミックス複合材料をＥＰＭＡで観
察したところ材料中の遊離炭素および表面にＳｉＣの被
膜の形成が記められた。また走査電子顕微鏡で観察した
ところ、繊維強化セラミックス複合材料の表面にクラッ
ク、剥離などは認められなかった。

実施例６平均直径１５μｍのセラミックス繊維（ＳｉＣ系、日本
カーボン■製、ニカロン）の８００本束の平織物に、ポ
リシラスチレン（分子量ＭＮ＝３、０８０　、ＭＷ＝４
．２４０　、軟化点２３８℃、フェニル基含有量４３．
３ｖｔ％）を含浸し、アルゴン中、常圧下において、８
００℃で１時間熱処理した。さらに上記のポリシラスチ
レンを含浸し熱処理を行うサイクルを、３回繰り返して
一次成形体を得た。

次いで該−次成形体を１，４００℃に加熱し、５ｉＣ１
４とＨ２の混合ガス（Ｈ２／５ｉＣ１４＝０．１）を導
入しながら常圧で６０分間保持した。

得られた繊維強化セラミックス複合材料をＥＰＭＡで観
察したところ材料中の遊離炭素の表面にＳｉＣの被膜の
形成が認められた。また走査電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、繊維強化セラミックス複合材料の表面にクラック、
剥離などは認められなかった。

また、得られた繊維強化セラミックス複合材料の耐酸化
性を調べるために、空気中、１３５０℃で２００時間保
持したところ、重量変化は非常に小さかった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）有機金属化合物を構成成分として含む炭化物セラ
ミックス前駆体を、耐熱繊維束に含浸して熱処理してフ
リーカーボンを含む一次成形体とし、次いで耐熱性炭化
物を形成し得る元素の化合物を該フリーカーボンと反応
させ、該一次成形体の表面あるいは表面及びその内層部
の一部を炭化物とすることを特徴とする繊維強化セラミ
ックス複合材料の製造方法。
（２）請求項第１項記載の繊維強化セラミックス複合材
料を不活性雰囲気下で熱処理することを特徴とする繊維
強化セラミックス複合材料の製造法。
（３）請求項第１項記載の繊維強化セラミックス複合材
料の表面にセラミックスあるいはセラミックスと炭素の
両者より成る被膜を気相分解法により形成させることを
特徴とする繊維強化セラミックス複合材料の製造法。