WO2018168400A1 - 炭化ケイ素系複合体の製造方法 - Google Patents

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宏 山内
晴彦 添田
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a silicon carbide composite, and more particularly, to a method for producing a silicon carbide composite capable of producing a silicon carbide composite in a clean and efficient manner.
  • a silicon carbide based composite such as a carbon fiber reinforced / silicon carbide composite (C / SiC composite) or a silicon carbide fiber reinforced / silicon carbide composite (SiC / SiC composite) typically has a desired shape.
  • a preform made of carbon fiber or silicon carbide fiber having a CVI method is prepared, and then the CVI method (chemical vapor impregnation method: Chemical Vapor Infiltration), PIP method (polymer impregnation firing method: Polymer Infiltration and Pyrolysis) ), MI method (melt impregnation method: Melt Filtration) and film boiling method (Film Boiling) to produce and impregnate a silicon carbide matrix layer.
  • a method of forming a SiC matrix layer by thermally decomposing methyltrichlorosilane (CH 3 Cl 3 Si): MTS, which is a raw material gas, is known (see, for example, Patent Document 1). Since vapor phase impregnation (vapor deposition) is performed, SiC can be penetrated into the preform fibers.
  • SiC / SiC composites can be produced by FB method (film boiling method) using MTS as a starting material, which is said to be excellent in cost.
  • SMP-10 manufactured by Starfire: product name
  • CVD-742 manufactured by Starfire: product name
  • CVD-4000 manufactured by Starfire: product name
  • CVD-2000 manufactured by Starfire: product name
  • Liquid precursors of SiC ceramics are also known.
  • the CVI method using MTS has a problem that it takes a long time to form the SiC matrix layer because the growth rate of SiC is low.
  • MTS contains chlorine and hydrogen chloride (HCl) is contained in the reaction exhaust gas, the equipment is easily corroded and deteriorated, and in order to avoid this, frequent neutralization treatment and exhaust gas treatment equipment are required, There was also a problem that operation cost and equipment cost increased.
  • SMP-10 itself is relatively expensive (hundreds of thousands of yen / kg), has a double bond in the molecular structure, and has a high molecular weight at a relatively low temperature. Since it proceeds, it is used for the PIP method but is not suitable for the FB method.
  • the PIP method can form a SiC matrix relatively easily, it is inferior in performance and requires a repeated treatment, resulting in a long construction period and high cost.
  • the MI method has a short construction period and a relatively simple manufacturing process, but it is difficult to suppress the reaction between metal Si and carbon fibers or silicon carbide fibers. In order to maintain the fiber strength, it is necessary to perform a high-cost CVI treatment in advance.
  • the present invention has been made in view of such problems of the prior art, and an object of the present invention is to provide a method for producing a silicon carbide-based composite capable of producing a silicon carbide composite in a clean and efficient manner. There is to do.
  • the present inventor has found that the above object can be achieved by performing a film boiling method using a predetermined organosilicon polymer, and has completed the present invention. .
  • the method for producing a silicon carbide-based composite according to the present invention includes a carbon fiber reinforced / silicon carbide composite (C / SiC composite) or a silicon carbide fiber reinforced / silicon carbide composite (SiC / SiC composite).
  • C / SiC composite carbon fiber reinforced / silicon carbide composite
  • SiC / SiC composite silicon carbide fiber reinforced / silicon carbide composite
  • a film boiling method is performed using an organosilicon polymer having a polysilane skeleton and / or a polycarbosilane skeleton that does not contain chlorine.
  • a preferred embodiment of the method for producing a silicon carbide based composite of the present invention is characterized in that the organosilicon polymer is liquid at room temperature.
  • a film boiling method is performed using a predetermined organosilicon polymer, it is possible to provide a method for producing a silicon carbide-based composite that can produce a silicon carbide composite in a clean and efficient manner.
  • the Si: C ratio (molar ratio) of the formed SiC matrix is about 1: 1.43
  • FIG. 5 is a characteristic diagram showing a 29-Si-NMR analysis spectrum of LPS. It is a figure which shows the SIMS analysis image of SiC. It is a schematic diagram of a film boiling curve. It is process drawing which shows the process flow which manufactures a C / SiC composite. It is an external appearance photograph which shows an example of FB processing apparatus. It is a characteristic view which shows the density transition of a composite_body
  • the method for producing a silicon carbide-based composite according to the present invention is a method for producing a C / SiC composite or a SiC / SiC composite, and includes a polysilane skeleton and / or a polycarbosilane skeleton containing no chlorine.
  • the FB method is performed using an organosilicon polymer (LPS) having
  • LPS polydimethylsilane
  • PDMS polydimethylsilane
  • LPS is a product in which a low molecular weight product produced by this decomposition is immediately separated from the system by distillation.
  • the structural formula can be expressed as H (SiMe 2 ) 5-6 H (where Me represents a methyl group), but is not exact because of the distribution of molecular weight.
  • FIG. 2 shows the molecular weight distribution of LPS.
  • the average molecular weight was estimated to be about 400 in terms of polystyrene.
  • the molecular weight is in the range of 133-3437.
  • FIG. 3 shows an infrared absorption spectrum of LPS. It can be seen that LPS is an organosilicon polymer having the structure shown in FIG.
  • FIG. 5 shows the results of SIMS analysis. As shown in FIG. 5, Cl was detected by SIMS analysis. Therefore, it can be seen that Cl remains in the SiC matrix when MTS is used as a raw material. Therefore, since Cl remains when MTS is used as a raw material, it can be distinguished from an SiC matrix using LPS as a raw material. Further, as described above, since it is difficult to apply SMP-10 to the FB method, it is clear that LPS is suitable as a raw material for an SiC matrix formed around carbon fibers or silicon carbide fibers. Note that CVD-742, CVD-4000, and CVD-2000 having a polycarbosilane skeleton are treatment agents applicable to the FB method.
  • Film boiling (FB) treatment is a phenomenon that is treated as a heat transfer problem in the chemical engineering field.
  • Fig. 6 shows changes in film boiling phenomenon due to heat transfer at the solid-liquid interface, heat flux (heat transfer amount per unit area from solid phase to liquid phase) and surface superheat (temperature difference between solid phase / liquid phase interface). It is a schematic diagram of the film
  • the interface between the carbon fiber and the liquid phase (treatment solution: hydrocarbon solvent such as cyclohexane) is uniformly covered with the boiling vapor film, A carbon matrix is deposited. Since a high-concentration vapor film is continuously generated in the liquid, densification proceeds at a high speed.
  • PCS what was obtained by holding at 475 ° C. for 20 hours was mainly used, and firing in a hydrogen atmosphere was performed using a tubular furnace, and predetermined at 200 ° C./hr in 40 Vol% H2 / Ar (250 ml / min). This can be done by heating to temperature and holding for 1 hour.
  • the holding temperature may be, for example, 1000 ° C., 1500 ° C., 1600 ° C.
  • Table 2 shows an example of elemental analysis results under decarbonization conditions. Only the amount of Si in the molten salt decomposition method is judged to be unreliable, and the amount of Si is a positive value calculated by subtracting the other analysis value from 100%.
  • Example 1 A disk-shaped C / SiC composite was produced according to the process flow shown in FIG. That is, first, a disk-shaped preform was formed using a felt made by Nippon Vilene. In this case, the felt is composed of 90% by mass carbon fiber and 10% by mass acrylic fiber based on PAN-based carbon fiber (HTA), and Vf is about 10%. Next, molding was performed. Bolts were tightened until Vf was 30%, and molding was performed to obtain a perforated disk-shaped molded body having molding dimensions ⁇ 100 (outer diameter), ⁇ 30 (hole diameter) ⁇ 25 t (thickness).
  • HTA PAN-based carbon fiber
  • an FB processing apparatus shown in FIG. 8 was configured using the obtained molded body, and FB processing 1 was performed.
  • the molded body was sandwiched between a graphite plate and a calcium silicate plate to form an object to be processed, which was immersed in an LPS solution, and the graphite plate was induction-heated. This heating was carried out by holding twice at 1200 ° C. for 6 hours.
  • the molded body after the treatment was observed by microfocus X-ray CT. X-ray CT images showed that the overall density was low but homogeneous.
  • FB processing 2 was performed.
  • the graphite plate was removed from the object to be treated, and the substrate was immersed in LPS and heated (preform direct heating). The heating was performed by holding twice at 1200 ° C. for 4 hours.
  • the cut body obtained as described above was subjected to HTT treatment at 1500 ° C. for 1 hour in an argon atmosphere in a small graphitization furnace.
  • the temperature was raised to 1200 ° C. at 600 ° C./hr, and from 1200 ° C. to 1500 ° C., the temperature was raised at 2.5 hr and held at 1500 ° C. for 1 hr.
  • the HTT-treated body was subjected to X-ray diffraction analysis (diffraction angle 20 ° to 50 °). It turned out that SiC conversion progresses considerably by the 1500 degreeC HTT process.
  • FIG. 9 shows changes in density by a series of processes.
  • the present invention can be applied to liquid fuel rocket nozzles for C / SiC, and jet blades and turbine blades of generators for SiC / SiC, so that dense and high-density products can be obtained with high production efficiency.

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Abstract

炭化ケイ素系複合体の製造方法である。炭素繊維強化／炭化ケイ素複合体（Ｃ／ＳｉＣ複合体）又は炭化ケイ素繊維強化／炭化ケイ素複合体（ＳｉＣ／ＳｉＣ複合体）から成る炭化ケイ素系複合体を製造する際、塩素を含まないポリシラン骨格及び／又はポリカルボシラン骨格を有する有機ケイ素ポリマーを用い、膜沸騰法を行う。　上記有機ケイ素ポリマーが、室温で液体状である。Ｃ／ＳｉＣ複合体又はＳｉＣ／ＳｉＣ複合体のマトリックスにおけるＳｉとＣとのモル比が、Ｓｉ：Ｃ＝１：１．０８～１：１．４３である。

Description

炭化ケイ素系複合体の製造方法
　本発明は、炭化ケイ素系複合体の製造方法に係り、更に詳細には、炭化ケイ素複合体をクリーンで製造効率良く製造できる炭化ケイ素系複合体の製造方法に関する。
　従来、炭素繊維強化／炭化ケイ素複合体（Ｃ／ＳｉＣ複合体）ないしは炭化ケイ素繊維強化／炭化ケイ素複合体（ＳｉＣ／ＳｉＣ複合体）などの炭化ケイ素系複合体は、代表的には、所望形状を有する炭素繊維製や炭化ケイ素繊維製のプリフォームを作成し、その後、このプリフォームに、ＣＶＩ法（化学気相含浸法：Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）、ＰＩＰ法（ポリマー含浸焼成法：Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ）、ＭＩ法（溶融含浸法：Ｍｅｌｔ　Ｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）や膜沸騰法（Ｆｉｌｍ　Ｂｏｉｌｉｎｇ）によって炭化ケイ素のマトリックス層を生成・含浸させることにより、製造されていた。
　かかるＣＶＩ法としては、原料ガスであるメチルトリクロロシラン（ＣＨ３Ｃｌ３Ｓｉ）：ＭＴＳ）を熱分解することによりＳｉＣマトリックス層を形成する方法が知られており（例えば、特許文献１参照。）、気相含浸（蒸着）を行うので、プリフォームの繊維内部にまでＳｉＣを浸透形成できる。
　また、ＭＴＳを出発物質とし、ＦＢ法（膜沸騰法）によりＳｉＣ／ＳｉＣ複合体を製造できることも知られており、コスト的に優れるといわれている。
　さらに、ＳＭＰ－１０（Ｓｔａｒｆｉｒｅ社製：商品名）、ＣＶＤ－７４２（Ｓｔａｒｆｉｒｅ社製：商品名）、ＣＶＤ－４０００（Ｓｔａｒｆｉｒｅ社製：商品名）及びＣＶＤ－２０００（Ｓｔａｒｆｉｒｅ社製：商品名）というＳｉＣセラミックスの液体前駆体も知られている。
日本国特開２０１０－２５５１７４号公報
　しかしながら、上記のＭＴＳを用いるＣＶＩ法では、ＳｉＣの成長速度が小さいためにＳｉＣマトリックス層の形成に長時間を要するという問題があった。
　また、ＭＴＳが塩素を含み反応排気ガスに塩化水素（ＨＣｌ）が含まれるので、設備が腐食されて老朽化し易く、これを回避するために、頻繁な中和処理や排ガス処理設備が必要となり、運転コストや設備コストが増大するという問題もあった。
　一方、ＭＴＳを用いたＦＢ法では、膜沸騰処理中に原料のＭＴＳから塩酸ガスが発生して処理液中に滞留するため、処理液の頻繁な更新が必要となり高コスト化を招く。また、この方法は、フランスＣＥＡ、Ｐ．ＤＡＶＩＤらによって研究レベルでのみ実施されているものの、工業的な利用は困難であると考えられる。
　さらに、ＳＭＰ－１０を用いる方法は、ＳＭＰ－１０自体が比較的高価（数十万円／ｋｇ）であり、分子構造中に二重結合を有しており、比較的低温で高分子量化が進むことから、ＰＩＰ法には用いられるもののＦＢ法には不向きである。
　さらにまた、ＰＩＰ法は、比較的簡便にＳｉＣマトリックスを形成できるが、性能面で劣り、繰り返し処理を要するため工期が長くなり高コストとなる。
　また、ＭＩ法は、工期が短く比較的製造処理も簡便であるが、金属Ｓｉと炭素繊維、炭化ケイ素繊維との反応を抑えるのが難しい。繊維強度を保持するには、予め高コストのＣＶＩ処理を施しておく必要がある。
　本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、炭化ケイ素複合体をクリーンで製造効率良く製造できる炭化ケイ素系複合体の製造方法を提供することにある。
　本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、所定の有機ケイ素ポリマーを用い、膜沸騰法を行うことにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明の炭化ケイ素系複合体の製造方法は、炭素繊維強化／炭化ケイ素複合体（Ｃ／ＳｉＣ複合体）又は炭化ケイ素繊維強化／炭化ケイ素複合体（ＳｉＣ／ＳｉＣ複合体）から成る炭化ケイ素系複合体を製造するに当たり、
　塩素を含まないポリシラン骨格及び／又はポリカルボシラン骨格を有する有機ケイ素ポリマーを用い、膜沸騰法を行うことを特徴とする。
　また、本発明の炭化ケイ素系複合体の製造方法の好適形態は、上記有機ケイ素ポリマーが、室温で液体状であることを特徴とする。
　さらに、本発明の炭化ケイ素系複合体の製造方法の他の形態は、上記Ｃ／ＳｉＣ複合体又は上記ＳｉＣ／ＳｉＣ複合体のマトリックスにおけるＳｉとＣとの組成比（モル比）が、Ｓｉ：Ｃ＝１：１．０８～１：１．４３であることを特徴とする。
　本発明によれば、所定の有機ケイ素ポリマーを用い、膜沸騰法を行うこととしたため、炭化ケイ素複合体をクリーンで製造効率良く製造できる炭化ケイ素系複合体の製造方法を提供することができる。
　例えば、ＬＰＳ（ｌｉｑｕｉｄ　ｐｏｌｙｓｉｌａｎｅｓ）をＦＢ法に適用すると、処理液中に塩酸ガスが滞留することがなくなり、ＬＰＳ以外では水素ガスしか発生しないことから、連続的なＦＢ処理が可能となり、量産化が可能となる。
　また、ＬＰＳを用いたＦＢ法（ＬＰＳ－ＦＢ法）を開発したことにより、従来技術であるＰＩＰ法及びＭＩ法よりも低コスト高効率でのＳｉＣマトリックスの形成が可能となる。
　なお、本発明のように、ＦＢ法にＬＰＳを適用すると、形成されるＳｉＣマトリックスのＳｉ：Ｃ比率（モル比）は１：１．４３程度となり、ＭＴＳを用いて形成されるＳｉＣのＳｉ：Ｃ比率＝１：１（化学量論比）よりもＣ（炭素）量が多くなる。この結果、高温での耐酸化性が低下することがある。
　これに対し、この過剰量のＣは脱炭素処理により低減可能であり、例えば、脱炭素処理によりＳｉ：Ｃ比率＝１：１．０８程度まで低減できる。
ＰＤＭＳの熱分解とＰＣＳへの転換メカニズムを示す説明図である。 ＬＰＳの分子量分布を示す特性図である。 ＬＰＳの赤外線吸収スペクトルを示す特性図である。 ＬＰＳの２９－Ｓｉ－ＮＭＲ分析スペクトルを示す特性図である。 ＳｉＣのＳＩＭＳ分析像を示す図である。 膜沸騰曲線の模式図である。 Ｃ／ＳｉＣ複合体を製造する工程フローを示す工程図である。 ＦＢ処理装置の一例を示す外観写真である。 複合体の密度推移を示す特性図である。 ＦＢ処理により生成したＳｉＣマトリックスの顕微鏡写真である。 ＦＢ処理によるＣ／ＳｉＣディスクの外観写真及びＸ線回折結果を示す特性図である。 ＦＢ処理によるＳｉＣマトリックスの顕微鏡写真及びＥＰＭＡ分析結果を示す特性図である。
　以下、本発明の炭化ケイ素系複合体の製造方法について説明する。
　上述のように、本発明の炭化ケイ素系複合体の製造方法は、Ｃ／ＳｉＣ複合体又はＳｉＣ／ＳｉＣ複合体を製造する方法であって、塩素を含まないポリシラン骨格及び／又はポリカルボシラン骨格を有する有機ケイ素ポリマー（ＬＰＳ）を用い、ＦＢ法を行う。
［ＬＰＳ］
　ここで、ＬＰＳの代表例としては、ポリジメチルシラン（ＰＤＭＳ）を挙げることができ、これらは－ＳｉＭｅ２－（Ｍｅ：－ＣＨ３）単位が５０個程度つながったポリマーである。
　かかるポリマーを加熱すると、図１の左式に示すように、どんどん鎖が切れて（Ｓｉ－Ｓｉ結合の切断）、低分子量のポリシランへと熱分解していく。
　平均分子量は分析結果より４００程度と考えられることから、図１の式中のｍ５～６程度であり、低分子量であるため室温で液体である。よって、このポリマーをＬＰＳ（ｌｉｑｕｉｄ　ｐｏｌｙｓｉｌａｎｅｓ）と称することができる。
　このポリマーの末端には、おそらく他のポリシラン中のメチル基から水素を引き抜くなどしてＳｉ－Ｈ結合が生成している。これ以下の分子量のポリシランは蒸気圧が高く、反応系外へ気体として揮散する。この分解で生成する低分子量物を、直ちに系外に蒸留操作で分離したものがＬＰＳである。
　構造式は、Ｈ（ＳｉＭｅ２）５～６Ｈ（但し、Ｍｅはメチル基を示す）と表すことができるが、分子量に分布があるため厳密ではない。
（１）分子量分布
　図２にＬＰＳの分子量分布を示す。平均分子量は、ポリスチレン換算で４００程度と推定された。分子量は１３３～３４３７の範囲にある。
（２）赤外線吸収スペクトル
　図３にＬＰＳの赤外線吸収スペクトルを示す。ＬＰＳは、図３に示す構造を持つ有機ケイ素ポリマーであることが分かる。
（３）２９－Ｓｉ－ＮＭＲ
　図４にＬＰＳの２９－Ｓｉ－ＮＭＲによる分子構造分析結果を示す。
　赤外分光分析及び２９－Ｓｉ－ＮＭＲ分析結果からは、主に２９Ｓｉ－ＮＭＲでＳｉ原子が７個ぐらいで構成される分子で、構造単位の比がＳｉＣ４：ＳｉＣ３Ｈ：ＳｉＣ３Ｓｉ＝１：３．３１：１．０８が妥当なところと推定される。このことは、ＦＴ－ＩＲ他の分析結果ともさほど矛盾しない。
［ＭＴＳ－ＣＶＩ法ＳｉＣのＳＩＭＳ分析］
　ＭＴＳ（メチルトリクロロシラン）を原料として形成されたＳｉＣマトリックスに塩素（Ｃｌ）が残存するか否かは、ＳＩＭＳ分析で確認することができる。
　図５にＳＩＭＳ分析の結果を示す。図５に示したように、ＳＩＭＳ分析によりＣｌが検出された。よって、ＭＴＳを原料に用いるとＳｉＣマトリックス内にＣｌが残存することが分かる。よって、ＭＴＳを原料にするとＣｌが残存するため、ＬＰＳを原料としたＳｉＣマトリックスと判別できる。
　また、上述のようにＳＭＰ－１０をＦＢ法に適用することは困難なので、炭素繊維や炭化ケイ素繊維周りに形成するＳｉＣマトリックス用原料としては、ＬＰＳが好適であることが明らかである。
　なお、ポリカルボシラン骨格を有するＣＶＤ－７４２、ＣＶＤ－４０００、ＣＶＤ－２０００はＦＢ法に適用可能な処理剤である。　
［膜沸騰（ＦＢ）処理］
　膜沸騰（ＦＢ）は化学工学分野では伝熱に関する問題として取り扱われる現象である。
　図６は、固液界面での伝熱による膜沸騰現象の変化を熱流束（固相から液相への単位面積当たりの伝熱量）と表面過熱度（固相／液相界面の温度差）との関係で表した膜沸騰曲線の模式図である。
　液相と接する固相を過熱すると、対流、次いで核沸騰が起き、表面過熱度の増大とともに熱流束も増大していく。通常、液相の沸点は核沸騰領域の後半に相当する。さらに固相温度を上げると蒸気膜ができ、かえって熱流束は減少するようになり、固相／液相温度ともに一定に保つのが困難になる（遷移沸騰）。その後再び、表面過熱度の増加とともに熱流束が増大する膜沸騰領域に入る。
　Ｃ／Ｃ化プロセスに膜沸騰現象を利用する場合、炭素繊維と液相（処理溶液：シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒）の界面が均一に沸騰蒸気膜で覆われ、高濃度蒸気の熱分解によって炭素マトリックスが析出していく．液中のために連続的に高濃度蒸気膜が生成されることから、緻密化が高速で進行していく。
　ＦＢ法は、１９９０年代からフランスのＣＥＡ王立研究所でＰ．Ｄａｖｉｄらにより研究が進められてきた。
　ＦＢ法の特徴として、以下の知見が得られている。
（１）緻密化の進行が速くプロセス時間がＣＶＩ法の１／５０程度である。
（２）原料使用量をＣＶＩ法の１／１０程度に削減できる。
（３）繊維とマトリックスの結合が強固である。
（４）得られる炭素マトリックスがＣＶＩ炭素マトリックスと同質である。
（５）マトリックス生成速度は、温度が高いほど、圧力が高いほど速まる。
（６）マトリックス生成速度は、炭素含有率が高く乖離エネルギーが低い溶媒の方が速まる。
［脱炭素処理］
　まず第一に、脱炭素処理がどの程度進んでいるのかを知るには、残存しているＣ成分量を正確に把握する必要がある。一般的には、ＥＰＭＡ分析で成分量を把握できると言われているが、この方法ではＣ成分量を正確に把握することは難しい。
　そこで、本発明では、炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）、酸素（Ｏ）及びケイ素（Ｓｉ）の含有量を表１に示す手法で分析する。
　この手法では、分析する材料を粉末化する必要があるため、ＦＢ法で形成したＳｉＣマトリックスを分析試料とすることができない。よって、原料であるＬＰＳを液相－気相熱分解縮合法で超高分子量にＰＣＳ化（ポリカルボシラン化）させ、さらに焼成させてＳｉＣセラミックス化させたものを分析試料として用いる。
　脱炭素処理はＰＣＳ（有機セラミックスポリマー）がＳｉＣセラミックス化する過程で行われることから、このセラミックス化過程での焼成条件を変えることで、脱炭素挙動を確認する。
　ＰＣＳとしては４７５℃で２０時間保持して得られたものを主に用い、水素雰囲気中の焼成は管状炉を用い、４０Ｖｏｌ％Ｈ２／Ａｒ（２５０ｍｌ／ｍｉｎ）中で２００℃／ｈｒにて所定温度まで過熱し、１時間保持することによって行うことができる。保持温度は、例えば、１０００℃、１５００℃、１６００℃とすればよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　脱炭素処理条件による元素分析結果の一例を表２に示す。溶融塩分解法でのＳｉ量のみ信頼性に欠けると判断し、Ｓｉ量は他分析値合計を１００％から減じた計算値を正としてある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　これらの結果から、本発明において、ＬＰＳで得られるＳｉＣマトリックスについては、脱炭素処理を行うと、Ｓｉ／Ｃ比がＳｉ：Ｃ＝１：１．０８～１．４３程度になることが分かる。
　以下、本発明を若干の実施例より更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
　ディスク形状のＣ／ＳｉＣ複合体を、図７に示す工程フローに従って製造した。
　すなわち、まず、日本バイリーン社製のフェルトを使用してディスク形状のプリフォームを形成した。この際、当該フェルトはＰＡＮ系炭素繊維（ＨＴＡ）をベースに９０質量％炭素繊維と１０質量％アクリル繊維で構成されるものであり、Ｖｆは約１０％である。
　次に、成型を行った。Ｖｆ３０％となるまでボルト締めして成型を行い、成型寸法φ１００（外径）、φ３０（孔径）×２５ｔ（厚み）の孔開きディスク状の成型体を得た。
　次いで、得られた成型体を用いて図８に示すＦＢ処理装置を構成し、ＦＢ処理１を行った。この際、上記成型体をグラファイト板及びケイ酸カルシウム板で挟んで被処理体を形成し、これをＬＰＳ溶液に浸漬し、グラファイト板を誘導加熱した。この加熱は１２００℃での６時間保持を２回実施して行った。処理後の成型体はマイクロフォーカスＸ線ＣＴで観察した。
　Ｘ線ＣＴ画像からは全体の密度は低いものの均質であることが分かった。
　次に、ＦＢ処理２を行った。この際、上記の被処理体からグラファイト板を除去し、ＬＰＳに浸漬して加熱を行った（プリフォーム直接加熱）。加熱は１２００℃での４時間保持を２回実施して行った。
　次いで、上述のようにして得られた切断体を、小型黒鉛化炉にてアルゴン雰囲気中１５００℃で１時間ＨＴＴ処理した。ＨＴＴ処理において、１２００℃までは６００℃／ｈｒ、１２００℃～１５００℃は２．５ｈｒで昇温し、１５００℃で１ｈｒ保持した。ＨＴＴ処理体はＸ線回折分析（回折角度２０゜～５０゜）に供した。１５００℃のＨＴＴ処理によりＳｉＣ化がかなり進むことが分かった。一連の処理による密度の推移を図９に示す。
　図９より、最終的なＦＢ処理後、得られる複合体の密度は１．７ｇ／ｃｍ３程度に推移していることが分かる。このとき、径中央部において、図１０に示すように、ＦＢ処理によるＳｉＣマトリックスの生成を確認した。
　また、図１１に示したＸ線回折より、ＳｉＣ結合を示す高いピークが確認でき、図１２に示したＥＰＭＡ分析より、ＳｉＣの化学量論比に対してＣ量が過剰であることも分かった。
　以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
　本発明は、Ｃ／ＳｉＣでは液体燃料ロケットノズル、ＳｉＣ／ＳｉＣではジェットエンジンや発電機のタービン翼などに応用することができ、緻密・高密度な製品を製造効率良く得ることができる。

Claims (3)

  1. 　炭素繊維強化／炭化ケイ素複合体（Ｃ／ＳｉＣ複合体）又は炭化ケイ素繊維強化／炭化ケイ素複合体（ＳｉＣ／ＳｉＣ複合体）から成る炭化ケイ素系複合体を製造するに当たり、
    　塩素を含まないポリシラン骨格及び／又はポリカルボシラン骨格を有する有機ケイ素ポリマーを用い、膜沸騰法を行うことを特徴とする炭化ケイ素系複合体の製造方法。
  2. 　上記有機ケイ素ポリマーが、室温で液体状であることを特徴とする請求項１に記載の炭化ケイ素系複合体の製造方法。
  3. 　上記Ｃ／ＳｉＣ複合体又は上記ＳｉＣ／ＳｉＣ複合体のマトリックスにおけるＳｉとＣとの組成比（モル比）が、Ｓｉ：Ｃ＝１：１．０８～１：１．４３であることを特徴とする請求項１又は２に記載の炭化ケイ素系複合体の製造方法。
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