JPH03252360A - ピッチ系炭素繊維強化炭素複合材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、タービン翼等の高温下酸化性雰囲気中で使用
する耐熱構造材料やロケットノズル等の過酷な熱条件下
で使用される材料に適した、表面近傍のピッチ系炭素繊
維とマトリックス炭素の全てが実質的に炭化珪素に転換
された表面層と、マトリックス炭素のみが全てあるいは
一部炭化珪素に転換された混合層とからなり、表面から
内部に向かって、表面層、混合層の順に積層されてなる
ピッチ系炭素繊維強化炭素複合材に関する。

〔従来の技術〕

炭素繊維を強化繊維とし炭素をマトリックスとする炭素
繊維強化炭素複合材は、高強度でしかも熱衝撃に非常に
強く、また、約２０００℃以上まで強度が低下しない唯
一の材料であるため高温構造材料としての応用が期待さ
れている。しかし、炭素繊維強化炭素複合材はすべて炭
素から成るため、酸化性雰囲気中での使用は５００から
７００℃以下に限られる。また、約２０００℃以上で焼
成した炭素材料は一般に柔らかく、その他のセラミック
ス材料と比べて摺動や粒子の衝突などによる摩耗に弱い
。これらの欠点を補うべく炭化珪素で炭素繊維強化炭素
複合材を被覆する方法が提案されている。

例えば、四塩化珪素と炭化水素の熱分解により炭化珪素
を気相より堆積させる気相化学沈積法（以下ＣＶＤ法と
略す。）により炭素繊維強化炭素複合材を炭化珪素で被
覆する方法が知られている。また、酸化珪素を炭素で還
元する事で発生させた一酸化珪素ガスを炭素材料と接触
させ、ＳｉＯ＋２Ｃ−４ＳｉＣ＋ＣＯ（１） なる反応を用いて炭素材料表面を炭化珪素に変換する方
法も知られている。さらに、金属珪素等の炭素と反応し
て炭化珪素を生成する物質を炭素材料表面に塗布あるい
は含浸し、高温下で反応させて炭化珪素を被覆する方法
や、ポリカルボシラン等のそれ自身熱分解によって炭化
珪素に変換するセラミックス有機前駆体を塗布あるいは
含浸し加熱する方法などが提案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながらかかる従来の技術には下記のような課題が
ある。すなわち、ＣＶＤ法では高純度で緻密な膜が被覆
できるが、炭化珪素の線熱膨張係数が３．５　Ｘ　１０
−’／に程度であるのに対して炭素繊維強化炭素複合材
の線熱膨張係数は一１〜１×１０−ｈ／に程度であり、
過大な熱応力によって膜が剥離するか、もしくは膜と基
材の接着力が弱く信軌性に欠ける。また、式（１）の反
応を用いる方法では炭素繊維強化炭素複合材を構成する
炭素の一部が一酸化炭素として気化するため炭素繊維強
化炭素複合材の劣化が激しい。また、金属珪素等と炭素
繊維強化炭素複合材を反応させる方法においても、ＰＡ
Ｎ系炭素炭素繊維いる限り炭素繊維と金属珪素との反応
が進み易く炭素繊維強化炭素複合材の劣化が顕著である
。高強度の炭素繊維強化炭素複合材を得るためには、該
複合材の気孔率をなるべく低くすることが重要である。

しかし、ポリカルボシラン等の有機前駆体を含浸する方
法では、炭素繊維強化炭素複合材の気孔率が約１５νｏ
１％以下と低い場合には、炭素繊維強化炭素複合材内部
に炭化珪素が生成するための空間が不足するため十分量
の炭化珪素が生成しない。また、有機前駆体の収率は約
５０−ｔ％以下と低く繰り返し処理が必要となり生産性
が悪い。

〔課題を解決するための手段〕

そこで本発明者等はこれらの課題を解決すべく鋭意検討
した結果、炭素繊維強化炭素複合材のマトリックス炭素
を選択的に炭化珪素に転換することで、上記課題が解決
出来ることを見出し本発明に至った。すなわち、本発明
の目的は、タービン翼等の高温下酸化雰囲気中で使用す
る耐熱構造材料やロケットノズル等の過酷な熱条件下で
使用される材料に適した、表面付近のマトリックスおよ
び表面が主に炭化珪素であるピッチ系炭素繊維強化炭素
複合材を提供することにある。そしてかかる目的は、ピ
ッチ系炭素繊維とマトリックス炭素とからなるピッチ系
炭素繊維強化炭素複合材であって、該炭素繊維強化炭素
複合材の表面近傍の、ピンチ系炭素繊維とマトリックス
炭素の全てが実質的に炭化珪素に転換された表面層と、
マトリックス炭素の全てあるいは一部が炭化珪素に転換
された混合層とからなり、表面から内部に向かって、表
面層、混合層の順に積層されてなるピッチ系炭素繊維強
化炭素複合材によって容易に達成される。

以下に本発明について詳細に説明する。本発明における
炭素繊維強化炭素複合材は、メソフェーズを経由して得
られるピッチ系炭素繊維（以下炭素繊維と略す。）を補
強繊維としてマトリ・ノクスに炭素を用いた複合材（以
下炭素繊維強化炭素複合材と略す。）であれば、特に限
定されるものではない。例えば、炭素繊維（黒鉛化繊維
を含む。）をフェノール樹脂などの熱硬化性樹脂やピッ
チを用いで成形し、炭化あるいは黒鉛化して作られる。

また、熱硬化性樹脂あるいはピッチ等で含浸と炭化また
は黒鉛化を繰返すか、熱分解炭素を沈積させることによ
って緻密化処理しても良い。使用される炭素繊維として
は、石炭ピンチ系炭素繊維あるいは石油ピッチ系炭素繊
維いずれでも良く、またその前駆体を用いることも出来
る。炭素繊維の補強形態としては特に限定されるもので
はなく、クロス積層や三次元織物や短繊維状などいずれ
の形態でも良い。

本発明の複合材はその表面部分が実質的に炭化珪素に転
換されているものであり、その特徴は炭素繊維とマトリ
ックス炭素の全てが実質的に炭化珪素の転換された表面
層と、マトリックス炭素のみが実質的に全てあるいは一
部が炭化珪素に転換された混合層からなり、表面から内
部に向かって表面層、混合層の順となっている。本発明
の表面層とは、炭素繊維強化炭素複合材表面から内部に
向かって炭素繊維の直径の１から３倍以内に存在する炭
素繊維とその周りのマトリックス炭素から転換された炭
化珪素層をさす。マトリックス炭素が炭化珪素に転換さ
れた混合層中のマトリックス部分の珪素元素の割合は特
に限定されるものではなく、余剰の珪素を含んでもよく
、該混合層の厚さは通常Ｉｏｔａ程度以下であり、通常
１０μｍ〜１０００μ、好ましくは２０μｍ〜２００μ
ｍ程度である。混合層では、内部に向かうにしたがって
炭素と珪素の組成が徐々に変化し、最終的に炭化珪素に
転換されていないマトリックス炭素に到る。すなわち、
混合層には表面から内部に向かって珪素元素の割合が徐
々に減少する、いわゆる傾斜機能が期待される。

混合層の熱膨張率は炭素繊維の熱膨張率と炭化珪素の熱
膨張率の中間の値となる。そのため、本発明の炭素繊維
強化炭素複合材に炭化珪素等のセラミックスを被覆する
と、単に炭素繊維強化炭素複合材上にセラミックス材料
を被覆した場合よりも、セラミックス材料と炭素繊維強
化炭素複合材の熱膨張率の差に起因する熱応力が減少す
る。そのため、該セラミック材料と炭素繊維強化炭素複
合材の接着がより確かなものになる。

さらに、本発明の炭素繊維強化炭素複合材では表面層が
すべて炭化珪素から、また混合層中のマトリックス部分
が主に炭化珪素から成るため、単なる炭素繊維強化炭素
複合材よりも酸化消耗に強く、かつ摺動や粒子の衝突な
どによる摩耗に対する耐久性が向上する。

次に、本発明の炭素繊維強化炭素複合材の製造方法につ
いて説明する。本発明の炭素繊維強化炭素複合材は、ピ
ッチ系炭素繊維強化炭素複合材表面に金属珪素を付着さ
せ、不活性雰囲気中で金属珪素の融点以上に加熱するこ
と得られる。該方法では、金属珪素が液化してからの反
応が重要である。液体金属珪素は炭素材料と濡れが良く
、炭素繊維強化炭素複合材の表面を均一に覆い、炭素の
炭化珪素への転換の均一性を確かなものにする。

また、炭素繊維強化炭素複合材の気孔は、毛細管現象に
より、液体金属珪素が炭素繊維強化炭素複合材内部への
浸透する事を助ける。このため、炭素繊維強化炭素複合
材表面に金属珪素を付着させる方法は特に限定されるも
のではなく、スパッタ法やＣＶＤ法など一般的に用いら
れる成膜方法はすべて用いることが出来る。単位面積当
りに付着させる金属珪素の量により混合層の厚さを制御
することが出来る。さらに、炭素繊維強化炭素複合材と
金属珪素の接着力は特に強いものである必要はなく、付
着させた金属珪素が自重で炭素繊維強化炭素複合材から
脱離しない程度であればよい。

そのため、金属珪素を炭素繊維強化炭素複合材に付着さ
せる他の方法として、金属珪素粉末のスラリーを炭素繊
維強化炭素複合材の表面に塗布した後、分散媒を除去す
る方法を用いることもできる。

この時使用する金属珪素粉末の粒度は、塗布作業に支障
のない限り特に限定されるものではない。

金属珪素を付着させた炭素繊維強化炭素複合材を不活性
雰囲気中で昇温するに際して、金属珪素の融点まで１℃
／分以上、好ましくは５℃／分以上、１００℃／分以下
の速度で昇温することが好ましい。昇温速度が遅いと、
塗布した金属珪素が溶融する以前に、炭素繊維強化炭素
複合材の、あるいは雰囲気中に含まれる微量の炭化を含
む気体分子と固体の金属珪素が反応し、炭素繊維強化炭
素複合材内部への金属珪素の浸透を阻害する。また、熱
処理時の最高温度は、生成した炭化珪素の気化が顕著に
なる２５００℃以下、好ましくは２２００℃以下がよい
。

表面に金属珪素を付着させた炭素繊維強化炭素複合材を
、金属珪素を付着させた面と接触する面が、該炭素繊維
強化炭素複合材よりも金属珪素と反応しにくい材料で構
成された物質に、１００ｇ／ｄ以下の圧力で接触させな
がら加熱しても、本発明記載の炭素繊維強化炭素複合材
を得ることができる。該炭素繊維強化炭素複合材よりも
金属珪素と反応しにくい材料で構成された物質には、■
　ＳｉＣ、ＺｒＣ、、ＴｉＣ等の融点が２０００℃以上
の炭化物、あるいはこれらの混合物、■　■を被覆した
炭素質材料、０本特許記載と同様の方法で処理した炭素
質材料の、いずれかを用いることができる。薄肉の炭素
繊維強化炭素複合材板の一面だけを本発明記載の方法で
処理すると、被処理面側と未処理面側の熱膨張計数が異
なるため、処理後炭素繊維強化炭素複合材板がそること
がある。

この様な反りが好ましくないときには、炭素繊維強化炭
素複合材よりも金属珪素と反応しにくい物質で構成され
た保持具および荷重を与えるブロックを用いて、該・炭
素繊維強化炭素複合材の全面を、同時にあるいは加圧し
ながら処理するとよい。

〔実施例〕

以下に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ 繊維径１０μｍのピッチ系炭素繊維を用いた８枚朱子織
りクロスからフェノールプリプレグを製造し、このプリ
プレグを縦糸の方向がＯ’／９０”と交互になるように
８桟積層し加圧加熱成形した後、非酸化性雰囲気中で焼
成し、その後炭素前駆体の含浸焼成を繰り返し繊維体積
含有率５０ｖｏｌχ、気孔率ＩＱｖｏｌχの炭素繊維強
化炭素複合材を得た。

得られたピッチ系炭素繊維強化炭素複合材を所定の寸法
に加工した後に、金属珪素粉末１００部をイソプロピル
アルコール４０部に分散したけん濁液を、炭素繊維強化
炭素複合材の表面に塗布し、イソプロピルアルコールを
蒸発させた。その後、アルゴン中で５℃／分の昇温速度
で１５００℃まで昇温し、１５００“Ｃで６０分間保持
した後冷却した。この様にして得られたピッチ系炭素繊
維強化炭素複合材の断面の炭素原子と珪素原子の分布を
Ｘ線マイクロアナライザーを用いて調べた結果を第１図
に示した（１；炭化珪素に転換された炭素繊維、２；炭
素繊維、３；炭化珪素に転換されたマトリックス炭素、
４；マトリックス炭素）。

同図より明らかなように、表面近傍のマトリックス炭素
の実質的に全てあるいは一部および表面炭素の全てが炭
化珪素に転換された事を特徴とするピッチ系炭素繊維強
化炭素複合材が得られた。

〔発明の効果〕

本発明によれば、本発明は、タービン翼等の高温下酸化
性雰囲気中で使用する耐熱構造材料やロケットノズル等
の過酷な熱条件下で使用される材料に適した、表面近傍
がピッチ系炭素繊維とマトリックス炭素の全てが実質的
に炭化珪素に転換された表面層と、マトリックス炭素の
全てあるいは一部が炭化珪素に転換された混合層とから
なり、表面から内部に向かって、表面層、混合層の順に
積層されてなるピッチ系炭素繊維強化炭素複合材を容易
に得ることが出来る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係るピッチ系炭素繊維強化炭素複合
材の断面をＸ線マイクロアナライザーを用いて調べた結
果を示すものである。 １；炭化珪素に転換された炭素繊維 ３；炭化珪素に転換されたマトリックス炭素系　１　図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ピッチ系炭素繊維とマトリックス炭素とからなる
   ピッチ系炭素繊維強化炭素複合材であって、該炭素繊維
   強化炭素複合材の表面近傍の、ピッチ系炭素繊維とマト
   リックス炭素の全てが実質的に炭化珪素に転換された表
   面層と、マトリックス炭素の全てあるいは一部が炭化珪
   素に転換された混合層とからなり、表面から内部に向か
   って、表面層、混合層の順に積層されてなるピッチ系炭
   素繊維強化炭素複合材。