CN1019968C - 嵌有矿物纤维的碳复合的模制件的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及在含碳基体中嵌有耐火或耐热矿物纤维的模制件的生产方法以及按此法生产的含矿物纤维的碳复合的模制件。按此法使成细粒悬浮在水中的沥青、焦油或可熔酚醛树脂或酚醛清漆树脂絮凝到存于水悬浮液中的矿物纤维上，然后以此悬浮液制成模制件，接着将湿模制件烘干，在350至1300℃的温度下进行热分解。按此法制成的模制件的优点是其体积密度变化较宽，可以得到很低的体积密度。

Description

本发明涉及在含碳基体中嵌有耐火或耐热矿物纤维的模制件的生产方法，以及按此法生产的含矿物纤维的碳复合的模制件。

一些含矿物纤维的碳复合的模制件是已经知道的。在DE 3009180C₂中就叙述过隔热材料模制体及其生产方法。根据此生产方法将含碳物质与占模制件材料15至60重量%的矿物纤维混合，例如将固体树脂和矿物纤维混合，或将这些纤维浸入液态含碳物中。作为含碳物质可用合成树脂、石油沥青或焦油。模制成型后进行含碳物的热分解或热裂解。此外，从DE-AS1947904中知道有一种用硅酸铝纤维和一种粘合剂制成的耐火的隔热材料，此种材料含有颗粒状的耐火填料。从EP0077444AL得知有一种含其它陶瓷纤维的板材及其生产方法。此法借助于絮凝剂或聚丙烯酰胺阳离子型凝结剂，也从含有无机耐火填料的纤维水悬浮液中生产这种板材。从DE3436781得知，用陶瓷纤维、粉碎得很细的耐火材料、无机粘合剂和普通的添加剂生产轻质模制体的方法。此法也是实行两步絮凝过程，并将两种已絮凝的分散液混合在一起。根据此种利用纤维分散液模塑成型的技术水平，不论有絮凝或无絮凝作用，都不能制成具有碳键的模制体。

本发明的任务是提供一种生产含有矿物纤维的耐火或耐热模制件的方法，该模制件具有一种碳键和含碳相。此法实施简单，并能生产体积密度在宽广的范围内可以变动的模制件，特别是能获得较低的体积密度。

为解决此任务，本发明方法的特征在于：使成细粒悬浮在水中的沥青、焦油、可熔酚醛树脂或酚醛清漆树脂絮凝到存于水悬浮液中的矿物纤维上，用此悬浮液制成模制件，将湿模制件烘干，并在350℃至1300℃的温度下进行热分解。按照更好的实施例是还要使微粒的耐火或耐热材料和/或无机粘合剂和/或水合固化的耐火水泥絮凝到悬浮液中的矿物纤维上。因此有可能按需要调节所得耐火模制件的性能，也有可能控制其体积密度。此外，使用无机粘合剂的优点是，在400℃至800℃之间的温度范围内模制件能达到相当高的强度;使用水合固化的耐火水泥的优点是，干燥之后，模制体已达到其高的湿强度。

按另外更好的一种实施例，是用阳离子的淀粉作絮凝剂。

用本发明方法时，矿物纤维用量为5至70重量%;沥青、焦油或可熔酚醛树脂或酚醛清漆树脂用量为10至30重量%，最好是15至25重量%;细粒的耐火或耐热材料用量为5至70重量%;无机粘合剂用量为5至25重量%;水合固化的耐火水泥用量为5至20重量%。这里的这些数据是对干燥过但未经热分解的模制件而言的。

在本发明方法中所用的耐火或耐热矿物纤维可以是任何矿物纤维，最好是二氧化硅纤维、其Al₂O₃含量最好至少为72%的氧化铝纤维，或特别是含有40至60%的Al₂O₃及60-40%SiO₂的硅酸铝纤维。

这些矿物纤维的直径最好小于15μm，也就是小到在纤维加工时不担心其碎裂。根据生产这些纤维的条件，纤维直径一般大于1μm。

这些纤维的长度应大于3mm，以便纤维能在模制体内部起到机械增强作用。除了由于纤维的生产方法产生临界长度外，这些纤维的长度没有最大临界值。

本发明方法使用细粒的沥青、焦油或可熔酚醛树脂或酚醛清漆树脂这些物料是大家所熟悉的通常市售商品。这些细粒的含碳物质的最大粒度最好是在0.09mm。这些细粒的含碳物质在80℃以上的温度进行干燥可提高了模制件的强度。其次，这些细粒的含碳物质构成一个含碳相，也就是说，它们在矿物纤维上产生积聚并形成涂层，在含碳物质份量增多时，得到一个含碳连续的基体。在模制件通过热处理分解后，此含碳相改善了模制件的耐磨强度和抗腐蚀能力。此法使用絮凝剂，此处的絮凝剂是阴离子物质或阳离子物质，其中以阳离子淀粉更好。但在EP0077444中用过的聚丙烯酰胺絮凝剂也可以用，同样其它已为人所知的多元电解质型阳离子絮凝剂，例如甲基丙烯酸酯也可以使用。这些阳离子型絮凝剂通常被配成浓度为0.5至1重量%的溶液，使用前将其再稀释至0.05-0.1重量%;阴离子型絮凝剂，例如以丙烯酰胺为基础的阴离子型多元电解质也可作同样处理。

按照另一种更好的实施例是使细粒的耐火或耐热材料连同沥青、焦油或可熔酚醛树脂或酚醛清漆树脂一起絮凝到水悬浮液中的矿物纤维上。这样一些细粒的或粉碎得很细的，其粒度＜0.09mm的耐火材料可以是普通的耐火材料，例如：耐火土、铝土矿、铝氧土、金刚砂、二氧化锆、硅酸锆、氧化镁、堇青石、碳或石墨、焦炭、碳化硅和/或氧化铬。这样一些细粒的耐火材料可以单独或混合使用。

此外，用本发明的方法还可使无机粘合剂和沥青、焦油或可熔酚 醛树脂或酚醛清漆树脂一起絮凝。这样的无机粘合剂可以是胶体的SiO₂或胶体的Al₂O₃。这些无机粘合剂可进一步改善模制件的强度。

同样也可使水合固化的耐火水泥，例如铝氧土熔融水泥或Al₂O₃含量高的铝氧土水泥和沥青、焦油或可熔酚醛树脂或酚醛清漆树脂一起絮凝。模制件通过耐火水泥的固化而获得其强度。这些细粒的耐火材料、无机粘合剂和水合固化的耐火水泥可以分别单独使用或随便混合或联合使用。

本发明方法加在悬浮液中的矿物纤维量最好是5至15重量%或60或70重量%。含矿物纤维量低的模制件，其特点是，除了强度高和耐磨性好以外，体积密度相当低，热导率小。矿物纤维含量较高时，模制件的体积密度首先只有少量的减少，而强度同时激烈下降，所以这样的悬浮液配方被认为不特别有利。在以矿物纤维为主体，其含量约占60重量%以上时，用好的生产方法才能获得热导率小、体积密度低和强度相当高的模制件。

为了防止模制件上的含碳相受到氧化侵蚀，在生产模制件时可在悬浮液中加硅元素和粒度低于0.09mm的金属铝粉末作为抗氧化剂。在通过热处理来分解模制件时，部分抗氧化剂与碳反应成碳化物。

本发明方法首先生产一种矿物纤维的水悬浮液，这样一种悬浮液的浓度通常为0.5至3重量%。生产出这种矿物纤维的水悬浮液之后，将细粒的沥青、焦油或可熔酚醛树脂或酚醛清漆树脂撤入此悬浮液中，混合均匀。如有必要的话，在这一阶段可用同样的方法添加微粒的耐火材料、无机粘合剂及水合固化的耐火水泥。紧接着添加前面所述的絮凝剂溶液。这里通常是每100公斤悬浮液用5克固体絮凝 剂。

随后以此含有凝聚成团块悬浮物的分散液用通常的方法制成模制体。把分散液注入一个装有筛底的模具中，液体经筛底流走，还可接上减压系统以促进液体分离过程，必要时再辅以加压使松散物脱水而形成模制体。

通常在110℃至150℃的温度下将模制体烘干，干燥后将模制件在350℃至1300℃之间的温度下进行处理。沥青、焦油或可熔酚醛树脂或酚醛清漆树脂发生部分或全部热分解或焦化，从而生成或增强了矿物纤维的碳键，以及进一步形成含碳相。在含碳相的份量增加时，矿物纤维可以象被嵌入含碳基体中一样混在含碳相中。热处理的各个温度取决于所使用的细粒沥青、焦油或可熔酚酐树脂或酚醛清漆树脂，其次取决于是否需要100%热分散的模制件，或模制件的用户在使用前希望或可能进行剩余热分解过程。

用已知的方法使沥青、焦油或可熔酚醛树脂或酚醛清漆树脂热分解或焦化的热处理过程，在不起氧化作用的环境中进行，也就是说在某种惰性气体中，例如氮气、一氧化碳或二氧化碳中进行。

本发明采用以下实例进一步予以说明。

实例1

将63份重的矿物纤维（Al₂O₃含量为40重量%，余为SiO₂）加水，借助于强力搅拌器配成1%的悬浮液，再在其中添加7.5份重的胶态硅藻土，23份重量的平均粒度为2到3um的微粒固体酚醛清漆树脂和6.5份重的粒度＜10μm的铝氧土（Al₂O₃），并同样很好搅拌成悬浮液。紧接着添加0.5%的阳离子淀粉溶液，引起酚醛清漆树脂、微粒的耐火材料以及无机粘合 剂絮凝。将此溶液在一个有筛孔的模具中加以减压脱水制成板材，随后在120℃至150℃烘干，然后将这些板材在无氧化作用的环境中于1200℃进行热处理，使酚醛清漆树脂焦化。

这样生产出的板材，其体积密度为0.41克/厘米³冷弯曲强度约为2.2牛顿/毫米²。

实例2

重复实例1之工作方法，但投入70份重的例1中用的矿物纤维，24份重的可熔酚醛树脂和6.0份重的例1中用的铝氧土。再用阳离子型淀粉进行絮凝。此处添加的阳离子型淀粉，计算成固体含量为0.125份重。

其它加工过程按实例1的工作方法进行，所得板材的体积密度约0.4克/厘米³。

实例3

按实例1的方法配成含有15重量%的矿物纤维和30重量%的酚醛清漆树脂的悬浮液，在其中添加其它成分，即粒度小于0.09mm的石英粉33重量%和胶态硅酸12重量%。此外，再加入粒度小于0.09mm的金属铝粉8重量%作为抗氧剂。再加总量为2重量%的淀粉，得到悬浮液的凝聚物。按筛孔模具法从已絮凝的悬浮液制成的板材经干燥和在800℃焦化后，其体积密度达到0.62克/厘米³，冷弯曲强度为3.2牛顿/毫米²。

实例4

用和实例4一样的成份制悬浮液，除加入5重量%的矿物纤维、48重量%的石英粉、25重量%的酚醛清漆树脂、2重量%的胶态硅酸和5重量%的元素铝粉外，还添加15重量%的铝氧土水泥（Al₂O₃的含量为70重量%）按真空筛方法制成板材，其体积密度为0.95克/厘米³，在800℃焦化后，其冷弯曲强度为4.2牛顿/毫米²。

实例5

用和实例4一样的方法配制另一种具有相同成份的悬浮液，但把石英粉换成粒度小于0.09mm的烧结铝氧土粉。在此悬浮液中加20重量%的矿物纤维、48重量%细粒铝氧土、10重量%的酚醛清漆树脂、15重量%的胶态硅酸以及8重量%的元素硅，此外再加2重量%的淀粉。絮凝之后，用一筛孔模具从分散液制成板材，紧接着将板材烘干，并在800℃进行热处理。

板材的体积密度为0.7克/厘米³。

Claims (6)

1、在含碳基体中嵌有耐火或耐热矿物纤维的模制件的生产方法，其特征在于使成细粒的沥青、焦油或可熔酚醛树脂或酚醛清漆树脂以及成细粒的耐火或耐热材料絮凝到于水悬浮液中的矿物纤维上，从悬浮物制成模制件并烘干，其中在悬浮液中的矿物纤维用量为5至70重量%，成细粒的沥青、焦油或可熔酚醛树脂或酚醛清漆树脂的用量为10至30重量%，成细粒的耐火或耐热材料用量为5至70重量%，以上用量是对已干燥的模制件而言的，接着在350至1300℃对烘干的模制件进行热分解。

2、按权利要求1所述的方法，其特征在于还要使无机粘合剂絮凝到于悬浮液中的矿物纤维上，其在悬浮液中的用量为5至25重量%，该用量是对已干燥的模制件而言。

3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于还要使水合固化的耐火水泥絮凝到于悬浮液中的矿物纤维上，其在悬浮液中的用量为5至25重量%，该用量是对已干燥的模制件而言的。

4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于在悬浮液中的矿物纤维的用量为5至15重量%或60至70重量%，该用量是对已干燥、但未经热分解的模制件而言的。

5、按照权利要求1所过的方法，其特征在于在悬浮液中的沥青、焦油或可熔酚醛树脂或酚醛清漆树脂的用量为15至25重量%，该用量是对已干燥，但未经热分解的模制件而言的。

6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于用阳离子淀粉作絮凝剂。