CN107540804B - 一种含碳耐火材料用酚醛树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含碳耐火材料用酚醛树脂及其制备方法。其技术方案是：所述含碳耐火材料用酚醛树脂的原料及其含量是：苯酚为20~30wt%，甲醛聚合物为56~66wt%，铝改性剂为1~10wt%，有机化层状硅酸盐矿物为1~10wt%。先将所述苯酚在60~75℃条件下熔融，置入反应釜；开启冷凝塔，向所述反应釜加入所述铝改性剂和占所述苯酚20~90wt%的四氢呋喃，在50~60℃条件下搅拌30~60min；再加入所述有机化层状硅酸盐矿物，在50~60℃条件下搅拌0.5~1h；然后加入所述甲醛聚合物和占所述苯酚5~10wt%的胺，在70~95℃条件下搅拌1~3h，减压蒸馏，即得含碳耐火材料用酚醛树脂。本发明具有游离水含量低、残炭率高、抗氧化性能良好和粘结强度高的特点。

Description

一种含碳耐火材料用酚醛树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于耐火材料用酚醛树脂技术领域。具体涉及一种含碳耐火材料用酚醛树脂及其制备方法。

背景技术

粘结性能是含碳耐火材料用结合剂的重要作业性能。目前含碳耐火材料主要以镁碳砖为主，镁碳砖结合剂主要是酚醛树脂。镁碳砖广泛采用酚醛树脂作结合剂，酚醛树脂与焦油沥青结合剂相比，具有热硬性良好、干燥强度大、低毒和对环境污染小的优点，但酚醛树脂为有机高分子化合物，支链少，且对镁砂和石墨的润湿程度较低，固化过程中有大量的水产生，固化后形成的网络结构不够致密，分解温度低、残炭率低、抗氧化能力差和游离水含量高，在高温阶段酚醛树脂裂解碳化形成不定型碳，使得镁碳耐火材料存在冷态强度不足的问题。

目前，改性酚醛树脂的制备方法较多，如“耐火材料用硼改性酚醛树脂结合剂（CN101693821 A），该技术将八硼酸钠（Na₂B₈O₁₃·4H₂O）和/或十硼酸钠（Na₂B₁₀O₁₆·4H₂O）掺杂酚醛树脂溶液，然后把乙二醇作为溶剂以调节粘度。该方法的不足是八硼酸钠和十硼酸钠不能溶于乙二醇，故分散不均匀，不能有效促进石墨化转变。

另外，对镁碳砖用酚醛树脂改性提高抗氧化的方法也很多，比如“一种碳-碳结合耐火材料结合剂的制备方法”（CN 104628404 A）专利技术，该专利技术把石墨进行酸化处理之后，再加入苯酚和甲醛，并采用碱式钠盐作催化剂，制备出一种碳-碳结合新型耐火材料结合剂。该方法的不足在于:(1)石墨处理采用的是浓硫酸，操作危险性较大；（2）石墨经处理之后是氧化石墨，对耐火材料增韧的效果不很明显；（3）酚醛树脂游离水含量较高。

发明内容

本发明旨在克服现有技术缺陷，目的是提供一种游离水含量低、分解温度高、残炭率高、抗氧化性能良好和粘结强度高的含碳耐火材料用酚醛树脂及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是，所述含碳耐火材料用酚醛树脂的原料及其含量是：苯酚为20~30wt%，甲醛聚合物为56~66wt%，铝改性剂为1~10wt%，有机化层状硅酸盐矿物为1~10wt%。

按上述原料及其含量，先将所述苯酚在60~75℃条件下熔融，置入反应釜；开启冷凝塔，向所述反应釜加入所述铝改性剂和占所述苯酚20~90wt%的四氢呋喃，在50~60℃条件下搅拌30~60min；再加入所述有机化层状硅酸盐矿物，在50~60℃条件下搅拌0.5~1h；然后加入所述甲醛聚合物和占所述苯酚5~10wt%的胺，在70~95℃条件下搅拌1~3h，减压蒸馏，即得含碳耐火材料用酚醛树脂。

所述苯酚为工业纯。

所述四氢呋喃为工业纯。

所述铝改性剂为三异丙氧基铝或为三丙氧基铝，所述铝改性剂为工业纯。

所述胺为三乙胺或为正丁胺，所述胺为工业纯。

所述甲醛聚合物为多聚甲醛或为三聚甲醛，所述甲醛聚合物为工业纯。

所述有机化层状硅酸盐矿物为有机化累托石和有机化蒙脱石中的一种。

所述有机化蒙脱石的粒度≤0.088mm，有机化蒙脱石为工业级。

所述有机化累托石的制备方法是：

第一步、按照NaCl∶累托石∶去离子水的质量比为（0.12~0.15）∶1∶（11~12），将所述累托石、NaCl和去离子水置于反应釜中，搅拌5~10min，然后在65~75℃条件下，用NaOH溶液调节pH值至6.5~7.5，搅拌1.5~2.5h；过滤，用去离子水洗涤，干燥，得到钠基累托石。

第二步、按十六烷基三甲基溴化铵∶所述钠基累托石∶去离子水的质量比为1∶(2~3)∶(25~35)，将所述钠基累托石置于所述去离子水中，再加入所述十六烷基三甲基溴化铵，搅拌5~10min，在65~75℃条件下搅拌1.5~2.5h，冷却过滤，洗涤，干燥，即得有机累托石。

由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下积极效果：

本发明依次向反应釜加入苯酚、铝改性剂、四氢呋喃、有机化层状硅酸盐矿物、甲醛聚合物和有机胺，升温70~95℃，搅拌1~3h，减压蒸馏6~24h，该反应体系为严格的无水环境，所得含碳耐火材料用酚醛树脂游离水含量低。

本发明采用铝改性剂与苯酚反应产物铝酸苯酯和甲醛聚合物解聚产物甲醛进入硅酸盐片层间发生原位聚合反应的方法，完成了对酚醛树脂的铝改性和纳米硅酸盐粒子改性。由于铝改性所引入的铝氧键键能较大，以及硅酸盐纳米粒子的纳米尺度效应、大的比表面积和强的界面相互作用，且该酚醛树脂在高温下热解后生成碳化铝晶须和纳米碳，提高了酚醛树脂的抗氧化性。该反应体系为严格的无水环境，并且缩合前苯酚羟基被酯化，封锁了羟基，故含碳耐火材料用酚醛树脂为无水酚醛树脂。

本发明制备的含碳耐火材料用酚醛树脂用于含碳耐火材料，提高了经200℃、1000℃和1500℃热处理后的冷态抗折强度、冷态耐压强度和体积密度，降低了真气孔率，提高了1500℃高温抗折强度，并且提高了镁碳砖抗氧化性，在减小鳞片石墨使用量的同时保持良好的抗热震性能，而且提高了抗渣性能。

因此，本发明具有游离水含量低、分解温度高、残炭率高、抗氧化性能良好和粘结强度高的特点。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的描述，并非对其保护范围的限制。

为避免重复，先将本具体实施方式所采用的物料统一描述如下，实施例中不再赘述：

所述苯酚为工业纯。

所述四氢呋喃为工业纯。

所述铝改性剂为工业纯。

所述胺为工业纯。

所述甲醛聚合物为工业纯。

所述有机化蒙脱石的粒度≤0.088mm，有机化蒙脱石为工业级。

所述有机化累托石的制备方法是：

第一步、按照NaCl∶累托石∶去离子水的质量比为（0.12~0.15）∶1∶（11~12），将所述累托石、NaCl和去离子水置于反应釜中，搅拌5~10min，然后在65~75℃条件下，用NaOH溶液调节pH值至6.5~7.5，搅拌1.5~2.5h；过滤，用去离子水洗涤，干燥，得到钠基累托石。

第二步、按十六烷基三甲基溴化铵∶所述钠基累托石∶去离子水的质量比为1∶(2~3)∶(25~35)，将所述钠基累托石置于所述去离子水中，再加入所述十六烷基三甲基溴化铵，搅拌5~10min，在65~75℃条件下搅拌1.5~2.5h，冷却过滤，洗涤，干燥，即得有机累托石。

实施例1

一种含碳耐火材料用酚醛树脂及其制备方法。所述含碳耐火材料用酚醛树脂的原料及其含量是：苯酚为26~30wt%，甲醛聚合物为56~60wt%，铝改性剂为5~8wt%，有机化层状硅酸盐矿物为3~6wt%。

按上述原料及其含量，先将所述苯酚在60~75℃条件下熔融，置入反应釜；开启冷凝塔，向所述反应釜加入所述铝改性剂和占所述苯酚20~60wt%的四氢呋喃，在50~60℃条件下搅拌30~60min；再加入所述有机化层状硅酸盐矿物，在50~60℃条件下搅拌0.5~1h；然后加入所述甲醛聚合物和占所述苯酚5~7wt%的胺，在70~95℃条件下搅拌1~3h，减压蒸馏，即得含碳耐火材料用酚醛树脂。

所述铝改性剂为三异丙氧基铝。

所述胺为三乙胺。

所述甲醛聚合物为多聚甲醛。

所述有机化层状硅酸盐矿物为有机化累托石。

实施例2

一种含碳耐火材料用酚醛树脂及其制备方法。所述含碳耐火材料用酚醛树脂的原料及其含量是：苯酚为20~24wt%，甲醛聚合物为58~62wt%，铝改性剂为7~10wt%，有机化层状硅酸盐矿物为5~8wt%。

按上述原料及其含量，先将所述苯酚在60~75℃条件下熔融，置入反应釜；开启冷凝塔，向所述反应釜加入所述铝改性剂和占所述苯酚30~70wt%的四氢呋喃，在50~60℃条件下搅拌30~60min；再加入所述有机化层状硅酸盐矿物，在50~60℃条件下搅拌0.5~1h；然后加入所述甲醛聚合物和占所述苯酚6~8wt%的胺，在70~95℃条件下搅拌1~3h，减压蒸馏，即得含碳耐火材料用酚醛树脂。

所述铝改性剂为三异丙氧基铝。

所述胺为三乙胺。

所述甲醛聚合物为多聚甲醛。

所述有机化层状硅酸盐矿物为有机化累托石。

实施例3

一种含碳耐火材料用酚醛树脂及其制备方法。所述含碳耐火材料用酚醛树脂的原料及其含量是：苯酚为22~26wt%，甲醛聚合物为60~64wt%，铝改性剂为1~4wt%，有机化层状硅酸盐矿物为7~10wt%。

按上述原料及其含量，先将所述苯酚在60~75℃条件下熔融，置入反应釜；开启冷凝塔，向所述反应釜加入所述铝改性剂和占所述苯酚40~80wt%的四氢呋喃，在50~60℃条件下搅拌30~60min；再加入所述有机化层状硅酸盐矿物，在50~60℃条件下搅拌0.5~1h；然后加入所述甲醛聚合物和占所述苯酚7~9wt%的胺，在70~95℃条件下搅拌1~3h，减压蒸馏，即得含碳耐火材料用酚醛树脂。

所述铝改性剂为三丙氧基铝。

所述胺为正丁胺。

所述甲醛聚合物为三聚甲醛。

所述有机化层状硅酸盐矿物为有机化蒙脱石。

实施例4

一种含碳耐火材料用酚醛树脂及其制备方法。所述含碳耐火材料用酚醛树脂的原料及其含量是：苯酚为24~28wt%，甲醛聚合物为62~66wt%，铝改性剂为3~6wt%，有机化层状硅酸盐矿物为1~4wt%。

按上述原料及其含量，先将所述苯酚在60~75℃条件下熔融，置入反应釜；开启冷凝塔，向所述反应釜加入所述铝改性剂和占所述苯酚50~90wt%的四氢呋喃，在50~60℃条件下搅拌30~60min；再加入所述有机化层状硅酸盐矿物，在50~60℃条件下搅拌0.5~1h；然后加入所述甲醛聚合物和占所述苯酚8~10wt%的胺，在70~95℃条件下搅拌1~3h，减压蒸馏，即得含碳耐火材料用酚醛树脂。

所述铝改性剂为三丙氧基铝。

所述胺为正丁胺。

所述甲醛聚合物为三聚甲醛。

所述有机化层状硅酸盐矿物为有机化蒙脱石。

本具体实施方式与现有技术相比具有如下积极效果：

本具体实施方式依次向反应釜加入苯酚、铝改性剂、四氢呋喃、有机化层状硅酸盐矿物、甲醛聚合物和有机胺，升温70~95℃，搅拌1~3h，减压蒸馏6~24h，该反应体系为严格的无水环境，所得含碳耐火材料用酚醛树脂游离水含量低。

本具体实施方式采用铝改性剂与苯酚反应产物铝酸苯酯和甲醛聚合物解聚产物甲醛进入硅酸盐片层间发生原位聚合反应的方法，完成了对酚醛树脂的铝改性和纳米硅酸盐粒子改性。由于铝改性所引入的铝氧键键能较大，以及硅酸盐纳米粒子的纳米尺度效应、大的比表面积和强的界面相互作用，且该酚醛树脂在高温下热解后生成碳化铝晶须和纳米碳，提高了酚醛树脂的抗氧化性。该反应体系为严格的无水环境，并且缩合前苯酚羟基被酯化，封锁了羟基，故含碳耐火材料用酚醛树脂为无水酚醛树脂。

本具体实施方式制备的含碳耐火材料用酚醛树脂用于含碳耐火材料，提高了经200℃、1000℃和1500℃热处理后的冷态抗折强度、冷态耐压强度和体积密度，降低了真气孔率，提高了1500℃高温抗折强度，并且提高了镁碳砖抗氧化性，在减小鳞片石墨使用量的同时保持良好的抗热震性能，而且提高了抗渣性能。

因此，本具体实施方式具有游离水含量低、分解温度高、残炭率高、抗氧化性能良好和粘结强度高的特点。

Claims (7)

1.一种含碳耐火材料用酚醛树脂的制备方法，其特征在于所述含碳耐火材料用酚醛树脂的原料及其含量是：苯酚为20～30wt％，甲醛聚合物为56～66wt％，铝改性剂为1～10wt％，有机化层状硅酸盐矿物为1～10wt％；

按上述原料及其含量，先将所述苯酚在60～75℃条件下熔融，置入反应釜；开启冷凝塔，向所述反应釜加入所述铝改性剂和占所述苯酚20～90wt％的四氢呋喃，在50～60℃条件下搅拌30～60min；再加入所述有机化层状硅酸盐矿物，在50～60℃条件下搅拌0.5～1h；然后加入所述甲醛聚合物和占所述苯酚5～10wt％的胺，在70～95℃条件下搅拌1～3h，减压蒸馏，即得含碳耐火材料用酚醛树脂；

所述铝改性剂为三异丙氧基铝或为三丙氧基铝，所述铝改性剂为工业纯；

所述有机化层状硅酸盐矿物为有机化累托石和有机化蒙脱石中的一种；

所述有机化蒙脱石的粒度≤0.088mm，有机化蒙脱石为工业级；

所述有机化累托石的制备方法是：

第一步、按照NaCl∶累托石∶去离子水的质量比为(0.12～0.15)∶1∶(11～12)，将所述累托石、NaCl和去离子水置于反应釜中，搅拌5～10min，然后在65～75℃条件下，用NaOH溶液调节pH值至6.5～7.5，搅拌1.5～2.5h；过滤，用去离子水洗涤，干燥，得到钠基累托石；

第二步、按十六烷基三甲基溴化铵∶所述钠基累托石∶去离子水的质量比为1∶(2～3)∶(25～35)，将所述钠基累托石置于所述去离子水中，再加入所述十六烷基三甲基溴化铵，搅拌5～10min，在65～75℃条件下搅拌1.5～2.5h，冷却过滤，洗涤，干燥，即得有机累托石。

2.根据权利要求1所述含碳耐火材料用酚醛树脂的制备方法，其特征在于所述苯酚为工业纯。

3.根据权利要求1所述含碳耐火材料用酚醛树脂的制备方法，其特征在于所述四氢呋喃为工业纯。

4.根据权利要求1所述含碳耐火材料用酚醛树脂的制备方法，其特征在于所述胺为三乙胺或为正丁胺，所述胺为工业纯。

5.根据权利要求1所述含碳耐火材料用酚醛树脂的制备方法，其特征在于所述甲醛聚合物为多聚甲醛，所述多聚甲醛为工业纯。

6.根据权利要求1所述含碳耐火材料用酚醛树脂的制备方法，其特征在于所述甲醛聚合物为三聚甲醛，所述三聚甲醛为工业纯。

7.一种含碳耐火材料用酚醛树脂，其特征在于所述含碳耐火材料用酚醛树脂是根据权利要求1～6项中任一项所述含碳耐火材料用酚醛树脂的制备方法所制备的含碳耐火材料用酚醛树脂。