CN105294963A - 一种摩擦材料用改性酚醛树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种摩擦材料用改性酚醛树脂及其制备方法，属于改性酚醛树脂技术领域，制备方法包括以下步骤：(1)腰果酚-甲醛反应：将腰果酚、催化剂A和甲醛混合，在50-80℃温度下反应0.5-5h，再分批加入苯酚，反应1-5h后，在真空度为0.02-0.04MPa，温度为60-90℃下，减压脱水反应0.5-2h；(2)聚合反应：向步骤(1)得到的产物中加入硼酸、纳米ZrO2和催化剂B，在温度为100-110℃，真空度为0.05-0.08MPa下，减压脱水反应1-5h，升温至120-160℃后出料，即得到成品。以此方法制备的改性酚醛树脂应用于摩擦材料，可使摩擦材料具有优良的热性能、力学性能和摩擦性能。
Description
技术领域
本发明涉及改性酚醛树脂技术领域，特别是涉及一种摩擦材料用改性酚醛树脂及其制备方法，尤其涉及一种摩擦材料用硼/腰果酚/纳米ZrO2改性酚醛树脂及其制备方法。
背景技术
酚醛树脂作为三大合成热固性树脂之一，其原料易得、合成方便、价格低廉的特点，有良好的机械性能、耐气候性、耐腐蚀性、耐水性和一定的耐热性，广泛应用与交通运输、航空行业、军事装备、电子电器等行业。但随着工业的发展，特别是汽车工业及高速列车等技术革新，对高性能酚醛树脂提出了新的要求。传统纯酚醛树脂由于带有容易氧化的酚羟基和亚甲基，容易氧化，耐热性受到影响，其次韧性不佳也限制了它的使用范围。现代各种车辆和机械使用工况条件，以酚醛树脂为基材的摩擦材料（如车辆刹车片、离合器）需要有较高的热分解温度、良好的热恢复性、足够的摩擦系数，较好的耐磨性和较低的噪音。传统为改性酚醛树脂脆性大、韧性差、耐热性不足，限制了高性能摩擦材料的开发。目前，高性能摩擦材料用酚醛树脂主要依靠进口，极大现在了我国摩擦材料行业的发展。因此急需开发高性能酚醛树脂。
硼改性酚醛树脂作为一种耐热性较好的改性的酚醛树脂于上世纪50年代美国随后，英、日、德、法及苏联等国家先后进行研究，国内河北大学和北京251厂于60年代后期、70年代为军工研制了硼改性酚醛树脂，也用于其它行业。硼酸改性酚醛树脂是以酚类、硼化合物、醛类在一定的催化条件下反应生成的。由于B-O键的键能高于C-O键，所以硼改性酚醛树脂的耐热性和力学性能优于普通酚醛树脂，具备制作摩擦材料所需要的优异性能，此外硼改性具有高温分解时低毒气、低发烟、低热值等特点，能有效地阻止摩擦材料的热衰退现象。目前硼改性酚醛树脂国内应用还不十分普遍，因其缩聚物中配位数未饱和易潮解，国内产品大多无法被粉碎，需加入溶剂制成液体酚醛树脂，只能应用湿法生产刹车片，而国内大部分摩擦材料生产企业采用干法工艺，限制了其使用范围，同时硼改性酚醛树脂的柔韧性仍有一定缺陷，影响了摩擦材料的综合性能。此外，硼改性酚醛树脂由于方法的局限，加入的硼含量通常不会太高，现市场上可购买的硼酚醛树脂的硼含量只有3%左右，硼含量不高，使硼酚醛树脂结构中，相邻苯环大部分仍大量靠亚甲基相连，其脆性仍然加大，其性能受到加大限制。
腰果酚是从成熟的腰果壳中萃取而得的粘稠性液体，其主要结构是间位上带一个15个碳的单烯或双烯烃长链的酚，因此腰果酚既有酚类化合物的特征，又有脂肪族化合物的柔性，用其可改进酚醛树脂韧性。改性产物用于摩擦材料，摩擦性能优良，摩擦过程中表面形成的炭化膜柔软而又有韧性不易脱落，使摩擦材料表面的组成和发热状态均匀，保证了稳定的摩擦性能，国内外均广泛应用。目前腰果酚改性酚醛树脂存在腰果酚活性低，反应不彻底，酚醛树脂分子量偏低，性能改善受到制约。
纳米材料具有独特的物理化学性质，添加到聚合物中时，其尺寸效应、表面效应、宏观隧道效应可以使聚合物性能得到大幅提升，是一种具有广阔应用前景的新材料。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种摩擦材料用改性酚醛树脂及其制备方法。其制备方法为：先让腰果酚与甲醛反应一段时间，生成酚醇结构，提高腰果酚的转化率，再分批加入苯酚，控制反应速率，加大苯酚的转化率，降低酚醛树脂的游离酚含量，另外，通过加入纳米ZrO2能大幅度地改善其性能。所述方案如下：
一方面，本发明实施例提供了一种摩擦材料用改性酚醛树脂，由苯酚、硼酸、腰果酚、甲醛和纳米ZrO2制成。其中，苯酚、硼酸、腰果酚和甲醛（以37wt%计）的质量比为100：7-40：0.01-40：80-180，纳米ZrO2用量为苯酚质量的5-20%，其中，甲醛优选采用37wt%甲醛水溶液，当然其他浓度也可。其中，纳米ZrO2经过多巴胺表面修饰。
另一方面，本发明实施例提供了前述摩擦材料用改性酚醛树脂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)腰果酚-甲醛反应：将腰果酚、催化剂A和甲醛混合，在50-80℃温度下反应0.5-5h，再分批加入苯酚，反应1-5h后，在真空度为0.02-0.04MPa，温度为60-90℃下，减压脱水反应0.5-2h。
(2)聚合反应：向步骤(1)得到的产物中加入硼酸、纳米ZrO2和催化剂B，在温度为100-110℃，真空度为0.05-0.08MPa下，减压脱水反应1-5h，脱水完成后升温至120-160℃后出料，即得到摩擦材料用改性酚醛树脂。
其中，本发明实施例中的甲醛为30-40wt%的甲醛水溶液，优选采用37wt%的甲醛水溶液。
其中，本发明实施例中的苯酚、硼酸、腰果酚和甲醛（以37wt%计）的质量比为100：7-40：0.01-40：80-180。
其中，本发明实施例中的催化剂A为碱性催化剂，具体为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙、氢氧化锂、碳酸钾、碳酸钠、氨水等中的一种或多种组合。
进一步地，本发明实施例中的催化剂A用量为苯酚质量的1-10%。
其中，本发明实施例中的催化剂B为无机金属盐催化剂，可控制反应速率，具体为钡、锰、铜、锌、镁的无机盐中的一种或多种组合，如氯化钡、硫酸锰、氯化钙、硫酸铜、氯化锌、氯化镁和氯化铜等。
进一步地，本发明实施例中的催化剂B用量为苯酚质量的0.01-10%。
其中，本发明实施例中的纳米ZrO2需经过多巴胺表面修饰。
进一步地，本发明实施例中的纳米ZrO2用量为苯酚质量的5-20%。
具体地，该方法包括以下步骤：
(1)腰果酚-甲醛反应：将腰果酚、催化剂A和37wt%甲醛混合，在50-80℃温度下反应0.5-5h，再分批加入苯酚，反应1-5h后，在真空度为0.02-0.04MPa，温度为60-90℃下，减压脱水反应0.5-2h。其中，催化剂A为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙、氢氧化锂、碳酸钾、碳酸钠、氨水等中的一种或多种组合，其用量为苯酚质量的1-10%。
(2)聚合反应：向步骤(1)得到的产物中加入硼酸、纳米ZrO2和催化剂B，在温度为100-110℃，真空度为0.05-0.08MPa下，减压脱水反应1-5h，升温至120-160℃后出料，即得到摩擦材料用改性酚醛树脂。其中，催化剂B为钡、锰、铜、锌、镁的无机盐中的一种或多种组合，其用量为苯酚质量的0.01-10%；纳米ZrO2需经过多巴胺表面修饰，其用量为苯酚质量的5-20%。
其中，上述反应中苯酚、硼酸、腰果酚和37wt%甲醛的质量比为100：7-40：0.01-40：80-180。
进一步地，该硼、腰果酚双改性酚醛树脂主要应用于摩擦材料领域，如各种汽车、轨道机车的刹车片和离合器片，能改善刹车片和离合器片的耐热性和韧性。
本发明综合硼酸改性和腰果酚改性酚醛树脂的优点，同时避免其缺点。能同时改善酚醛树脂的耐热性和韧性。目前硼、腰果酚改性酚醛树脂工业化报道较少，应用于摩擦材料领域更少，且常规制备方法工艺性不强，较难控制，工业化生产难度较大，其次硼含量不高，小分子量的聚合物偏多，性能改善有限。
相对于现有技术，本发明具有如下优点：
(1)采用硼酸、腰果酚双改性酚醛树脂，综合硼改性酚醛树脂和腰果酚改性酚醛树脂的优点，改善酚醛树脂的耐热性和韧性。
(2)先让腰果酚与甲醛反应，再分批加入苯酚，既增加了腰果酚的转化率，减少了低分子量酚醛树脂的生成，同时使游离酚含量由通常的4-6%降低为0.1-2%，从而增强了改性酚醛树脂的耐热性和热衰退性。
(3)聚合反应阶段，补加无机金属盐催化剂，可有效控制聚合反应速率，避免因反应体系黏度过大，影响体系传质和传热，且持续减压脱水反应，可增加改性酚醛树脂的转化率，并可提高改性酚醛树脂中硼含量，同时降低小分子物质含量，增加改性酚醛树脂的耐热性。
(4)加入纳米ZrO2，利用了纳米材料尺寸效应、表面效应、宏观隧道效应，极大提升改性酚醛树脂的力学性能。
(5)此方法生产设备简单，反应过程具有可控性和定量化，工业化容易。
(6)以此方法制备的改性酚醛树脂应用于摩擦材料，可使摩擦材料具有优良的热性能、力学性能和摩擦性能。
附图说明
图1为本发明实施例1中改性酚醛树脂TG图；
图2为本发明实施例2中改性酚醛树脂TG图；
图3为本发明实施例3中改性酚醛树脂TG图；
图4为本发明实施例4中改性酚醛树脂TG图；
图5为普通酚醛树脂TG图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明及体现本发明的突出优势，特举出如下实施例，特别需要指出的是以下实施例只是个例，并不能作为对本发明应用的限制。
实施例1：
按重量份加入0.01份腰果酚、80份37%的甲醛溶液，1份的氢氧化钠，在50℃温度下反应0.5h，再分批加入100份的苯酚，反应3h后，在真空度0.02MPa下，温度为60℃下，减压脱水反应0.5h。再加入0.01份的氯化钡，7份的硼酸、5份经多巴胺修饰的纳米ZrO2，在温度100-110℃，真空度为0.05MPa下，减压脱水反应2.5h，升温至150℃出料，即可得硼、腰果酚双改性酚醛树脂。
实施例2：
按重量份加入12份腰果酚、105份37%的甲醛溶液，1份的氢氧化锂、1份氢氧化钾，在60℃温度下反应1h，再分批加入100份的苯酚，反应1h后，在真空度0.03MPa下，温度为70℃下，减压脱水反应1.2h。再加入1份的硫酸锰、2份的氯化钙，15份的硼酸，12份经多巴胺修饰的纳米ZrO2，在温度100-110℃，真空度为0.065MPa下，减压脱水反应1h，升温至150℃出料，即可得硼、腰果酚双改性酚醛树脂。
实施例3：
按重量份加入33份的腰果酚、156份37%的甲醛溶液，2份的氢氧化钙，4份的氨水，在80℃温度下反应5h，再分批加入100份的苯酚，反应5h后，在真空度0.04MPa下，温度为90℃下，减压脱水反应1.5h。再加入1份的硫酸铜、6份氯化锌、22份的硼酸，8份经多巴胺修饰的纳米ZrO2，在温度100-110℃，真空度为0.08MPa下，减压脱水反应5h，升温至150℃出料，即可得硼、腰果酚双改性酚醛树脂。
实施例4：
按质量份加入40份腰果酚、180份的37%的甲醛溶液，5份的碳酸钾、3酚碳酸钠，2份氢氧化钡，在65℃温度下反应3.5h，再分批加入100份的苯酚，反应3h后，在真空度0.02MPa下，温度为60℃下，减压脱水反应0.5h。再加入2份的氯化镁、3份的氯化钡、5份的氯化铜，40份的硼酸，20份经多巴胺修饰的纳米ZrO2，在温度100-110℃，真空度为0.75MPa下，减压脱水反应3.5h，升温至150℃出料，即可得硼、腰果酚双改性酚醛树脂。
表1实施例1-4硼、腰果酚双改性酚醛树脂性能
| 性能 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 普通酚醛树脂 |
| 硼含量/% | ≥5.4 | ≥9.7 | ≥8.8 | ≥18.5 | 0 |
| 游离酚/% | 2.1 | 0.5 | 1.1 | 2.93 | 4.1 |
| 聚合时间/s | 56.4 | 45.3 | 89.2 | 78.8 | 94.7 |
| 流动度/mm | 23.60 | 65.24 | 78.86 | 88.50 | 81.37 |
| 软化点/℃ | 95.2 | 102.4 | 90.4 | 87.9 | 97.3 |
| 灰分/% | 0.17 | 0.32 | 0.47 | 0.50 | 0.48 |
以实施例1-4中硼、腰果酚双改性酚醛树脂为基材制备摩擦材料，摩擦材料采用某一常见配方，其性能如下表所示：
表2实施例1-4摩擦材料性能
| 性能 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 普通酚醛树脂 |
| 摩擦系数 | 0.20-0.34 | 0.23-0.32 | 0.27-0.43 | 0.25-0.45 | 0.21-0.25 |
| 磨损率/（10-7cm3·N·m-1） | 0.20-0.28 | 0.12-0.34 | 0.24-0.32 | 0.26-0.36 | 0.25-0.35 |
| 热衰退 | 合格 | 合格 | 合格 | 合格 | 合格 |
| 冲击强度/(dJ·cm-2) | 4.0 | 4.9 | 5.6 | 3.8 | 3.6 |
| 抗压强度/MPa | 92 | 97 | 88 | 95 | 86 |
由图1-5中可以看出，含有改性酚醛树脂的热分解温度较普通酚醛树脂有所提高，800℃时含有改性酚醛树脂的残炭率在40%以上，而普通酚醛树脂为32%，表明含有改性酚醛树脂的摩擦材料的耐热性能有了明显改善。
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种摩擦材料用改性酚醛树脂，其特征在于，由苯酚、硼酸、腰果酚、甲醛和纳米ZrO2制成，所述苯酚、硼酸、腰果酚和甲醛的质量比为100：7-40：0.01-40：80-180，所述纳米ZrO2用量为苯酚质量的5-20%。
2.根据权利要求1所述的摩擦材料用改性酚醛树脂，其特征在于，所述纳米ZrO2经过多巴胺表面修饰。
3.一种摩擦材料用改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)腰果酚-甲醛反应：将腰果酚、催化剂A和甲醛混合，在50-80℃温度下反应0.5-5h，再分批加入苯酚，反应1-5h后，在真空度为0.02-0.04MPa，温度为60-90℃下，减压脱水反应0.5-2h；
(2)聚合反应：向步骤(1)得到的产物中加入硼酸、纳米ZrO2和催化剂B，在温度为100-110℃，真空度为0.05-0.08MPa下，减压脱水反应1-5h，升温至120-160℃后出料，即得到摩擦材料用改性酚醛树脂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述苯酚、硼酸、腰果酚和甲醛的质量比为100：7-40：0.01-40：80-180。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂A为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙、氢氧化锂、碳酸钾、碳酸钠、氨水中的一种或多种组合。
6.根据权利要求3或5所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂A用量为苯酚质量的1-10%。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂B为钡、锰、铜、锌、镁的无机盐中的一种或多种组合。
8.根据权利要求3或7所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂B用量为苯酚质量的0.01-10%。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述纳米ZrO2需经过多巴胺表面修饰，所述纳米ZrO2用量为苯酚质量的5-20%。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)腰果酚-甲醛反应：将腰果酚、催化剂A和37wt%甲醛混合，在50-80℃温度下反应0.5-5h，再分批加入苯酚，反应1-5h后，在真空度为0.02-0.04MPa，温度为60-90℃下，减压脱水反应0.5-2h；
(2)聚合反应：向步骤(1)得到的产物中加入硼酸、纳米ZrO2和催化剂B，在温度为100-110℃，真空度为0.05-0.08MPa下，减压脱水反应1-5h，升温至120-160℃后出料，即得到摩擦材料用改性酚醛树脂；
其中，所述苯酚、硼酸、腰果酚和37wt%甲醛的质量比为100：7-40：0.01-40：80-180；
所述催化剂A为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙、氢氧化锂、碳酸钾、碳酸钠、氨水中的一种或多种组合，所述催化剂A用量为苯酚质量的1-10%；
所述催化剂B为钡、锰、铜、锌、镁的无机盐中的一种或多种组合，所述催化剂B用量为苯酚质量的0.01-10%；
所述纳米ZrO2需经过多巴胺表面修饰，所述纳米ZrO2用量为苯酚质量的5-20%。
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