CN113087866B - 一种腰果酚醛树脂的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于合成树脂技术领域，公开了一种腰果酚醛树脂的制备方法和应用。该制备方法，包括以下步骤：(1)将腰果酚、醛类物质和催化剂混合，进行聚合反应，得到预聚物；(2)将步骤(1)得到的预聚物脱水，然后加入含亚甲基的胺类化合物，搅拌至形成固体，升温，冷却，制得腰果酚醛树脂；催化剂为次磷酸、亚磷酸或复合酸中的一种；复合酸为磷酸和亚硫酸的组合，磷酸和草酸的组合，或次磷酸铵和硫酸的组合。本发明通过对反应步骤的控制以及催化剂的选择，能够制备出黄色腰果酚醛树脂，其耐高温性能优异，机械强度大，具有良好的耐磨损性能。将其作为摩擦粉制备的刹车片，耐磨损，耐高温，使用寿命长。
Description
技术领域
本发明属于合成树脂技术领域，具体涉及一种腰果酚醛树脂的制备方法和应用。
背景技术
随着国内外汽车行业的快速发展，对摩擦材料的需求也不断增多。腰果壳油摩擦粉，因为能够在动力传递或制动过程中提供适宜而稳定的摩擦系数，是不可缺少的摩擦材料之一。常用的腰果壳油摩擦粉主要是由脱羧后的腰果壳油(或者蒸馏后的底油)和一定量的六次亚甲基四胺、甲醛或者糠醛通过酚醛反应聚合而成。这些腰果壳油摩擦粉都有各自的特点。通过六次亚甲基四胺或甲醛固化合成的棕色腰果壳油摩擦粉(俗称棕色摩擦粉)具有成本低廉，制动噪音低，对偶面磨损(腐蚀)较小等优点；但棕色腰果壳油摩擦粉普遍耐高温性能和机械强度较差。而通过糠醛固化合成的黑色腰果壳油摩擦粉(俗称黑色摩擦粉)具有耐磨损，耐高温，机械强度高等优点，但其对偶面磨损(腐蚀)较大，工艺合成的成本较高。
因此，亟需提供一种腰果壳油摩擦粉，具有耐高温性，且机械强度高，对偶面磨损小。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种腰果酚醛树脂的制备方法，制备得到的腰果酚醛树脂作为摩擦粉，具有耐高温性，且机械强度高，对偶面磨损小。
本发明提供了一种腰果酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将腰果酚、醛类物质和催化剂混合，进行聚合反应，得到预聚物；
(2)将步骤(1)得到的所述预聚物脱水，然后加入含亚甲基的胺类化合物，搅拌至形成固体，升温，冷却，制得所述腰果酚醛树脂；
所述催化剂为次磷酸、亚磷酸或复合酸中的一种；所述复合酸为磷酸和亚硫酸的组合，磷酸和草酸的组合，或次磷酸铵和硫酸的组合。
本发明通过对催化剂的选择，提高了腰果酚醛树脂的耐高温性能、机械强度以及耐磨损性能。
单独使用催化剂次磷酸或亚磷酸制备腰果酚醛树脂时，次磷酸和亚磷酸都具有还原性，可以避免腰果酚的酚羟基被氧化，使最终成品的颜色为黄色，并且可以降低对偶面的锈蚀磨损；同时次磷酸和亚磷酸在高温时也可以自聚为聚偏磷酸，并形成一层保护膜，阻止有机物进一步分解，提高耐热性能。
使用亚硫酸和磷酸的复合催化剂时，亚硫酸在整个聚合反应过程中可以使腰果酚的酚羟基避免被氧化，使最终成品的颜色为黄色；磷酸在高温时可以自聚为聚偏磷酸，并形成一层保护膜，阻止有机物进一步分解，提高耐热性能。当使用亚硫酸和磷酸时，亚硫酸具有还原性，可以降低对偶面的锈蚀磨损；而磷酸能够提高耐热性能。
使用磷酸和草酸的复合催化剂时，其中磷酸可以提高耐高温性能；草酸具有还原性，可以使最终产品的颜色为黄色以及可以降低对偶面的磨损。
使用次磷酸铵和硫酸的复合催化剂时，次磷酸铵具有还原性，可以使最终产品的颜色为黄色，可以提高耐高温性能，并且可以降低对偶面的磨损；硫酸可以提供酸性，催化酚醛树脂的反应。
优选的，所述含亚甲基的胺类化合物为六次亚甲基四胺。
优选的，所述醛类物质为多聚甲醛或甲醛。
优选的，步骤(1)中所述腰果酚的质量纯度大于88％；进一步优选的，步骤(1)中所述腰果酚的质量纯度大于96％。使用高纯度腰果酚合成腰果酚醛树脂，将其作为摩擦粉时，摩擦粉具有更低的灰分含量(≤0.5％)和更高柔韧性。低灰分(无机盐)含量可以降低摩擦粉的高温降解能力，提高耐高温性能；而更高的柔韧性可以使得摩擦粉具有更优异的回弹性，可以降低刹车片制动过程中产生的噪音。
优选的，步骤(1)中，所述腰果酚由腰果壳油经过高温脱羧，提纯后制得。
优选的，步骤(1)中，所述预聚物的分子量为500～8000；进一步优选的，步骤(1)中，所述预聚物的分子量为900～6000。
优选的，步骤(1)中，所述聚合反应的温度为50～130℃；进一步优选的，步骤(1)中，所述聚合反应的温度为60～120℃。
优选的，步骤(2)中，所述脱水的温度为100～180℃；进一步优选的，步骤(2)中，所述脱水的温度为100～170℃。
优选的，步骤(2)中，所述搅拌在100～180℃的温度下进行；进一步优选的，步骤(2)中，所述搅拌在100～170℃的温度下进行。
优选的，步骤(2)中，所述升温过程为升温至150～230℃，并保持1～4小时；优选的，步骤(2)中，所述升温过程为升温至170～210℃，并保持2～4小时。
具体的，一种腰果酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纯度大于88％的腰果酚和甲醛类物质和催化剂混合，于50～130℃下聚合反应，得到分子量为500～8000的预聚物；
(2)将步骤(1)得到的所述预聚物在100～180℃下高温脱水，然后加入六次亚甲基四胺，搅拌至形成固体，升温至150～230℃，并保持1～4小时，冷却，制得所述腰果酚醛树脂。
一种腰果酚醛树脂，由上述制备方法制得，所述腰果酚醛树脂为黄色，370℃下挥发分为18～25％。
本发明还提供了一种腰果酚醛树脂的应用。
将所述腰果酚醛树脂作为摩擦粉的应用。
一种摩擦粉，包括所述腰果酚醛树脂。
一种刹车片，包括所述腰果酚醛树脂。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
本发明提供的腰果酚醛树脂的制备方法，采用腰果酚和醛类物质先制得预聚物，再与含亚甲基的胺类化合物反应，通过对反应步骤的控制以及催化剂的选择，能够制备出黄色腰果酚醛树脂，其耐高温性能优异，机械强度大，具有良好的耐磨损性能。将其作为摩擦粉制备的刹车片，耐磨损，耐高温，使用寿命长。
附图说明
图1为实施例1制得的腰果酚醛树脂与其他常见腰果酚醛树脂的外观图；
图2为实施例1制得的腰果酚醛树脂的热重分析图。
具体实施方式
为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
实施例1
一种腰果酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
将300g高纯度(＞96％)腰果酚和(4.5g)复合催化剂(磷酸：亚硫酸＝2：1)加入到三口烧瓶中，搅拌10分钟，设置冷凝回流装置，且需要通氮气保护；加入16g的37％液体甲醛，加热升温至70～100℃；之后每隔30分钟加16g的37％液体甲醛。前后共加入64g 37％液体甲醛。维持物料温度在70～100℃，整个加料和反应过程中需要通氮气保护；加料完成后，保持物料温度在70～100℃反应2.5小时后，降温收集预聚物。
将250g预聚物加入1000ml的铁罐中，搅拌加热至100～170℃，高温脱水后，加入14g六次亚甲基四胺，搅拌加热直至物料凝胶成为固体。再升温至180～200℃，反应2小时。此过程可通氮气保护；冷却至室温后，将物料进行粉碎和筛分，即可得到黄色的颗粒粉末，外观图见图1中b所示粉末。
实施例2
一种腰果酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
常温下，将高纯度(＞90％)腰果酚(300g)和(4.5g)复合催化剂(次磷酸铵：硫酸＝4：3)加入到三口烧瓶中，搅拌10分钟，设置冷凝回流装置，且需要通氮气保护。加入6g多聚甲醛，加热升温至70～80℃。之后每隔30分钟加入6g多聚甲醛。前后共加入24g的37％液体甲醛。加料过程维持物料温度在70～90℃，且需要通氮气保护。加料完成后，保持物料温度在70～100℃反应2.5小时后，降温收集预聚物。
将预聚物(200g)加入1000ml的铁罐中，搅拌加热至100～170℃，高温脱水后，加入14g六次亚甲基四胺，搅拌加热直至物料凝胶成为固体。再升温至170～210℃，反应2小时。此过程可通氮气保护。冷却至室温后，将物料进行粉碎和筛分，即可得到黄色的颗粒粉末。
实施例3
一种腰果酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
常温下，将高纯度(＞90％)腰果酚(300g)和次磷酸(4.5g)加入到三口烧瓶中，搅拌10分钟，且需要通氮气保护。加入4.5g乌洛托品，加热升温至100～120℃。之后每隔30分钟加入4.5g乌洛托品。前后共加入18g的乌洛托品。加料过程维持物料温度在100～120℃，且需要通氮气保护。加料完成后，保持物料温度在100～120℃反应2.5小时后，降温收集预聚物。
将预聚物(200g)加入1000ml的铁罐中，搅拌加热至100～170℃，加入14g六次亚甲基四胺，搅拌加热直至物料凝胶成为固体。再升温至170～210℃，反应2小时。此过程可通氮气保护。冷却至室温后，将物料进行粉碎和筛分，即可得到黄色的颗粒粉末。
对比例1
一种腰果酚醛树脂的制备方法(本对比例只采用磷酸作为催化剂)，包括以下步骤：
将300g高纯度(＞96％)腰果酚和4.5g磷酸加入到三口烧瓶中，搅拌10分钟，设置冷凝回流装置，且需要通氮气保护；加入16g的37％液体甲醛，加热升温至70～100℃；之后每隔30分钟加16g的37％液体甲醛。前后共加入64g 37％液体甲醛。维持物料温度在70～100℃，整个加料和反应过程中需要通氮气保护；加料完成后，保持物料温度在70～100℃反应2.5小时后，降温收集预聚物。
将250g预聚物加入1000ml的铁罐中，搅拌加热至100～170℃，高温脱水后，加入14g六次亚甲基四胺，搅拌加热直至物料凝胶成为固体。再升温至180～200℃，反应2小时。此过程可通氮气保护；冷却至室温后，将物料进行粉碎和筛分，即可得到棕色的颗粒粉末。
对比例2
一种腰果酚醛树脂的制备方法(本对比例采用亚硫酸作为催化剂)，包括以下步骤：
常温下，将高纯度(＞90％)腰果酚(300g)和4.5g亚硫酸加入到三口烧瓶中，搅拌10分钟，设置冷凝回流装置，且需要通氮气保护。加入6g多聚甲醛，加热升温至70～80℃。之后每隔30分钟加入6g多聚甲醛。前后共加入24g的37％液体甲醛。加料过程维持物料温度在70～90℃，且需要通氮气保护。加料完成后，保持物料温度在70～100℃反应2.5小时后，降温收集预聚物。
将预聚物(200g)加入1000ml的铁罐中，搅拌加热至100～170℃，高温脱水后，加入14g六次亚甲基四胺，搅拌加热直至物料凝胶成为固体。再升温至170～210℃，反应2小时。此过程可通氮气保护。冷却至室温后，将物料进行粉碎和筛分，即可得到棕色的颗粒粉末。
对比例3
一种腰果酚醛树脂的制备方法(本对比例采用硫酸作为催化剂)，包括以下步骤：
常温下，将高纯度(＞90％)腰果酚(300g)和4.5g硫酸加入到三口烧瓶中，搅拌10分钟，设置冷凝回流装置，且需要通氮气保护。加入6g多聚甲醛，加热升温至70～80℃。之后每隔30分钟加入6g多聚甲醛。前后共加入24g的37％液体甲醛。加料过程维持物料温度在70～90℃，且需要通氮气保护。加料完成后，保持物料温度在70～100℃反应2.5小时后，降温收集预聚物。
将预聚物(200g)加入1000ml的铁罐中，搅拌加热至100～170℃，高温脱水后，加入40g糠醛，搅拌加热直至物料凝胶成为固体。再升温至170～210℃，反应2小时。此过程可通氮气保护。冷却至室温后，将物料进行粉碎和筛分，即可得到黑色的颗粒粉末。
对比例4
市售棕色腰果酚醛树脂1号，外观图见图1中a所示粉末。
对比例5
市售棕色腰果酚醛树脂2号。
对比例6
市售黑色腰果酚醛树脂，外观图见图1中c所示粉末。
产品效果测试
(1)对实施例1制得的酚醛树脂进行理化性质测试，理化数据如表1。
表1
(2)热重分析
对实施例1制得的腰果酚醛树脂、市售黑色腰果酚醛树脂和市售棕色腰果酚醛树脂进行热重分析，热重分析图见图2。图2中，横坐标为温度，纵坐标为样品残留量，其中b代表实施例1制得的腰果酚醛树脂，a代表市售棕色腰果酚醛树脂，c代表市售黑色腰果酚醛树脂。由图2可知，本发明提供的腰果酚醛树脂的耐高温性能优于市售产品，尤其是优于市售的黑色腰果酚醛树脂。
(3)采用实施例1-3，对比例1-6的腰果酚醛树脂制备刹车片，并对刹车片的性能进行测试。
制备方法：分别称取4.7g实施例1-3和对比例1-6的腰果酚醛树脂，与10g丁月青改性酚醛树脂，8g硫酸钡，7g氧化镁，14g石墨，20g钢纤维，12g泡沫铁粉，3g丁腈胶粉，10g重质碳酸钙粉，5g蛭石粉，1g芳纶纤维，0.3g棕刚玉混合，制备刹车片。其制备工艺为常规工艺，主要包括热压成型、热处理加强固化、机加工、喷粉、摩擦面涂层等步骤。
测试方法见表2：
表2刹车片及对偶面的磨损率测试方法
测试结果见表3，由表3可知，实施例中摩擦粉制备的刹车片的磨损，以及对偶面磨损明显小于对比例。
表3
| 刹车片磨损 | 对偶面磨损 | |
| 实施例1 | 0.811 | 4.2 |
| 实施例2 | 0.809 | 4.3 |
| 实施例3 | 0.813 | 4.1 |
| 对比例1 | 0.956 | 4.7 |
| 对比例2 | 0.994 | 4.8 |
| 对比例3 | 0.973 | 4.9 |
| 对比例4 | 1.021 | 4.6 |
| 对比例5 | 0.943 | 5.0 |
| 对比例6 | 0.974 | 4.5 |
Claims (7)
1.一种腰果酚醛树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将腰果酚、醛类物质和催化剂混合，进行聚合反应，得到预聚物；
(2)将步骤(1)得到的所述预聚物脱水，然后加入含亚甲基的胺类化合物，搅拌至形成固体，升温，冷却，制得所述腰果酚醛树脂；
所述催化剂为次磷酸、亚磷酸或复合酸中的一种；所述复合酸为磷酸和亚硫酸的组合，或次磷酸铵和硫酸的组合；
所述含亚甲基的胺类化合物为六次亚甲基四胺；所述醛类物质为多聚甲醛或甲醛；
步骤(1)中，所述聚合反应的温度为50～130℃；所述预聚物的分子量为500～8000。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述腰果酚的质量纯度大于88％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述脱水的温度为100～180℃；步骤(2)中所述搅拌在100～180℃的温度下进行。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述升温过程为升温至150～230℃，并保持1～4小时。
5.一种腰果酚醛树脂，其特征在于，由权利要求1-4中任一项所述的制备方法制得，所述腰果酚醛树脂为黄色，370℃下挥发分为18～25％。
6.一种摩擦粉，其特征在于，包含权利要求5所述的腰果酚醛树脂。
7.一种刹车片，其特征在于，包含权利要求5所述的腰果酚醛树脂。
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