CN115286783B - 一种间十五烯基酚聚醚的制备方法 - Google Patents

一种间十五烯基酚聚醚的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种间十五烯基酚聚醚的制备方法，包括如下步骤：(1)酚羟基保护；(2)烷氧基化反应；(3)中和及精制。本发明一种间十五烯基酚聚醚的制备方法，通过加入一定量的酚羟基保护剂，抑制醌类或类醌类物质的生成，从而起到保护酚羟基的作用，再在此基础上，在碱性催化剂的作用下与1,2‑环氧烷烃反应生成结构稳定的聚醚，从而有效提高了所制得的间十五烯基酚聚醚的纯度，有效避免其作为表面活性剂使用存在的变色现象，提高了表面活性剂的质量和作用效果，实用性强。

Description

一种间十五烯基酚聚醚的制备方法
技术领域
本发明涉及表面活性剂领域，特别是涉及一种间十五烯基酚聚醚的制备方法。
背景技术
天然腰果壳液(CNSL)是从热带漆科植物腰果果实的壳中提取的深棕色略黏稠液体。CNSL主要成分为槚如酸，此外还含有腰果酚、强心酚、2-甲基强心酚，少量其它酚类化合物和少量聚合物。槚如酸遇热不稳定，会发生脱羧作用，生成腰果酚。天然腰果壳液经过分子短程高真空减压蒸馏后，得到一种近乎无色的间十五烯基酚和间十五烷基酚的酚类混合物，其中饱和、单烯、双烯、三烯腰果酚含量合计大约80％-96％，饱和、单烯、双烯、三烯强心酚和饱和、单烯、双烯、三烯甲基强心酚合计大约3％-16％，其它酚类化合物及杂质大约1％-3％。由于这类蒸馏后的酚类混合物主要是单烯腰果酚和双烯腰果酚，业内统称为间十五烯基酚类化合物。
无论是脂肪醇或多元醇，还是天然间十五烯基酚类化合物，都能够在酸性催化剂或碱性催化剂的作用下与1,2-环氧烯烃发生烷氧基化反应，生成聚醚型非离子表面活性剂，由于使用酸性催化剂催化乙(丙、丁)氧基化反应时，会形成大量令人讨厌的副产物——二噁烷和聚乙(丙、丁)二醇，其中二噁烷具有较高毒性及致癌性，因此工业化生产大都采用碱性催化剂催化上述烷氧基化反应。但由于酚类化合物中的酚羟基活泼性高，在高温尤其在碱性条件下很容易被氧化成醌类或类醌类结构，而醌类或类醌类结构一方面不能跟1,2-环氧烯烃发生烷氧基化反应，另一方面其为高度共轭结构，能够吸收空气中的色光，呈现出较深的颜色，导致所生成的聚醚型非离子表面活性剂产品通常颜色较深。然而在很多表面活性剂应用领域，特别是日用化学品领域，通常要求产品的色泽低，且具有较长的产品保质期，因此，导致使用此类表面活性剂的产品因色泽较深而不能被消费者接受。
业界大都采用加入双氧水或次氯酸盐等氧化剂对上述聚醚型非离子表面活性剂进行脱色处理，但该方法的作用期限较短，待使用的氧化剂失效后，产品的颜色很快又会变深，不能从根本上解决问题。
中国专利CN110372853A公开了一种腰果酚聚醚的制备方法，其采用将腰果酚和环氧烯烃在离子液体主催化剂和无机盐助催化剂的作用下，在低温条件下进行开环聚合反应制备腰果酚聚醚，以减少腰果酚的氧化，使制备的腰果酚聚醚色泽较浅。但其低温下的反应速度较慢，反应效率低，不具有实用性。
发明内容
本发明通过提供一种间十五烯基酚聚醚的制备方法，能够解决现有技术中存在的产品颜色深的问题。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种间十五烯基酚聚醚的制备方法，包括如下步骤：
(1)酚羟基保护：将间十五烯基酚、酚羟基保护剂和碱性催化剂加入到承压反应釜中，通氮气置换釜内空气，然后加热、抽真空脱除生成的水分或小分子醇，得到间十五烯基酚碱金属盐；
(2)烷氧基化反应：在氮气气氛中，向步骤(1)中的承压反应釜中加入1,2-环氧烷烃与步骤(1)中的间十五烯基酚碱金属盐进行烷氧基化反应，加毕，保温熟化至反应釜内压力恒定，抽真空脱除未反应微量1,2-环氧烷烃和少量不凝性有机气体；
(3)中和及精制：烷氧基化反应完成后，加入去离子水和酸性中和剂，调节反应液的pH值至中性，然后加入氧化剂氧化所述酚羟基保护剂，最后加入晶体吸附剂和助滤剂，抽真空脱水，过滤去除所有固体不溶物，得到所述间十五烯基酚聚醚。
在本发明一个较佳实施例中，所述酚羟基保护剂包括次磷酸或次磷酸盐中的至少一种。
在本发明一个较佳实施例中，所述步骤(1)中，所述反应的条件为：氧气含量低于500ppm，温度60～120℃。
在本发明一个较佳实施例中，所述步骤(2)中，所述烷氧基化反应的条件为：温度100～150℃，压力小于0.5MPa，保温熟化20～180min。
在本发明一个较佳实施例中，所述步骤(2)中，继续通氮气置换至所述氮气气氛中氧气的含量低于300ppm。
在本发明一个较佳实施例中，所述步骤(3)中，所述晶体吸附剂包括硅酸镁、硅酸铝或硅酸镁铝中的至少一种；所述助滤剂为硅藻土。
在本发明一个较佳实施例中，所述步骤(3)中，所述去离子水在整个反应体系降温到80～100℃后加入，加入量为占整体体系体积分数为1～10％。
在本发明一个较佳实施例中，所述步骤(3)中，所述氧化剂为过氧化氢溶液。
本发明的有益效果是：本发明一种间十五烯基酚聚醚的制备方法，通过加入一种不影响烷氧基化反应的酚羟基保护剂，抑制醌类或类醌类物质的生成，从而起到保护酚羟基的作用，再在此基础上，在碱性催化剂的作用下使酚类化合物与1,2-环氧烷烃化合物反应生成结构稳定的聚醚，从而有效提高了所制得的间十五烯基酚聚醚的纯度，有效避免其作为表面活性剂使用存在的变色现象，提高了表面活性剂的质量和作用效果，实用性强。
附图说明
图1是本发明一种间十五烯基酚聚醚的制备方法的制备工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
间十五烯基酚：脱羧腰果壳液经过减压蒸馏后得到的腰果酚为主，包括少量强心酚、2-甲基强心酚等不饱和及少量饱和长碳链(-C15H25-31)的单苯酚或单苯二酚衍生物，具有成本低廉，原料来源广泛的优点，可有效降低表面活性剂的成本。
具体地，间十五烯基酚包含饱和、单烯、双烯、三烯腰果酚；饱和、单烯、双烯、三烯强心酚；和饱和、单烯、双烯、三烯甲基强心酚，其中，饱和、单烯、双烯、三烯强心酚和饱和、单烯、双烯、三烯甲基强心酚都属于间苯二酚衍生物，更容易被氧化成醌类结构。
本发明公开了一种间十五烯基酚聚醚的制备方法，包括：
(1)酚羟基保护：将间十五烯基酚和酚羟基保护剂(次磷酸和/或次磷酸盐)加入到承压反应釜中，再加入碱性催化剂，通氮气置换釜内氧气，使釜内残留气体中含氧量低于500ppm，升温到60～120℃，抽真空脱除反应生成的水或低沸点小分子醇；取样检测，物料含水量低于0.1％，脱水合格；
在上述加热条件下，碱性催化剂与间十五烯基酚反应，夺取酚上面的质子氢，形成酚的碱金属盐(比如：酚钠或酚钾)，即酚负离子，该负离子很不稳定，容易被氧化成醌类或类醌类物质，而酚羟基保护剂能够将醌类或类醌类物质还原成酚负离子，即达到了有效抑制醌类或类醌类物质的生成的目的，起到保护酚羟基的作用。
所述酚羟基保护剂的用量为所述间十五烯基酚质量的0.1％-0.5％。
另外，酚羟基保护剂还能够将间十五烯基酚中已经被氧化生成的醌类或类醌类还原回酚类物质(酚钠或酚钾)。
所述酚羟基保护剂为次磷酸和/或次磷酸盐很容易被氧化成磷酸盐，然后通过脱水吸附的方式从成品中去除掉，几乎无残留，不影响成品的质量。
具体地，所述碱性催化剂为碱金属氢氧化物、碱金属C1-4醇盐、碱金属氧化物中的至少一种；所述碱金属为第Ⅰ主族碱金属；
本发明在脱水前先通过氮气置换将整个体系的含氧量降低至500ppm以下，使酚羟基在脱水过程中，减少了酚类化合物与氧气接触的可能性，降低了酚羟基被氧化成醌基的可能性。
(2)烷氧基化反应：检测釜内含氧量是否低于300ppm，如果高于300ppm，则用高纯氮气(氮气纯度≥99.99％)进行置换，直至釜内含氧量低于300ppm；然后将承压反应釜升温到90～130℃，持续或分次向其中加入1,2-环氧烷烃进行烷氧基化反应，反应温度控制在100～150℃之间，压力控制在0.5MPa以下，加毕，在100～150℃下保温熟化20～180分钟，直至反应釜内压力恒定，降温到70～110℃，抽真空脱气10～60分钟，以去除微量的未反应的1,2-环氧烷烃(环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷)和其它低沸点不凝性气体；
本发明在脱水前氮气置换的基础上，通过氮气置换进一步将整个体系的含氧量降低至300ppm以下，从而在酚羟基保护剂保护的基础上，又进一步降低了酚类化合物被氧气氧化的可能性，起到双重防氧化保护的作用。
(3)中和及精制：将整个反应体系降温到80～100℃，加入占反应体系体积分数为1～10％的去离子水，搅拌20～60分钟进行水解，加入酸性中和剂，如磷酸，搅拌下中和20～30分钟，使整个体系的pH值在6～7之间，然后再加入大于等于所述保护剂摩尔量的氧化剂(如过氧化氢水溶液)，搅拌30～90分钟，把次磷酸盐全部氧化成磷酸盐，再加入晶体吸附剂和助滤剂硅藻土，搅拌30～60分钟，在80～110℃下抽真空脱水，直至整体体系的含水量低于0.3％以下，在脱水过程中，体系中的中性盐在脱水过程中结晶吸附到晶体吸附剂上，最后在助滤剂的帮助下过滤去除所有固体不溶物，得到所述间十五烯基酚聚醚。
其中，晶体吸附剂为硅酸镁、硅酸铝、或硅酸镁铝中的至少一种，优选硅酸镁铝。
实施例1
把脱羧腰果壳液蒸馏得到的间十五烯基酚混合物(饱和、单烯、双烯、三烯腰果酚合计大约95％，饱和、单烯、双烯、三烯强心酚和饱和、单烯、双烯、三烯甲基强心酚合计大约3.5％，其它酚类化合物及杂质大约1.5％)600克、50％氢氧化钾溶液2.0克、次磷酸钾0.63克，氮气置换釜内空气，使釜内残留气体中含氧量小于500ppm，升温到110℃脱水60分钟(直至含水量≤0.1％)，取样检测：外观色号和含水量。
脱水完成后，氮气置换，直至釜内残留气体中含氧量小于300ppm，升温至130℃，通入环氧乙烷880克，反应温度控制在140-150℃，待环氧乙烷全部加完以后，保温熟化30分钟，取样检测：外观色号和浊点。浊点合格后，降温到100℃，抽真空脱气10分钟脱除未反应的环氧乙烷和不凝性气体。
降温到80℃，氮气补压到常压，加入78克去离子水，搅拌30分钟，再加入2.0克85％磷酸水溶液，搅拌30分钟，再加入0.69克30％过氧化氢水溶液，搅拌60分钟。加入1.5克硅酸镁铝、1.5克硅藻土，搅拌60分钟，开启真空脱水，直至产品含水量低于0.3％，过滤除去不溶物，得成品。
对比例1A
把脱羧腰果壳液蒸馏得到的间十五烯基酚混合物(饱和、单烯、双烯、三烯腰果酚合计大约95％，饱和、单烯、双烯、三烯强心酚和饱和、单烯、双烯、三烯甲基强心酚合计大约3.5％，其它酚类化合物及杂质大约1.5％)600克、50％氢氧化钾溶液2.0克，升温到110℃脱水60分钟(直至含水量≤0.1％)，取样检测：外观色号和含水量。
脱水完成后，氮气置换，直至釜内残留气体中含氧量小于300ppm，升温至130℃，通入环氧乙烷880克，反应温度控制在140-150℃，待环氧乙烷全部加完以后，保温熟化30分钟，取样检测：外观色号和浊点。浊点合格后，降温到100℃，抽真空脱气10分钟脱除未反应的环氧乙烯和不凝性气体。
降温到80℃，氮气补压到常压，加入78克去离子水，搅拌30分钟，再加入2.0克85％磷酸水溶液，搅拌30分钟，加入1.5克硅酸镁铝、1.5克硅藻土，搅拌60分钟，开启真空脱水，直至产品含水量低于0.3％，过滤除去不溶物，得成品。
对比例1B
把脱羧腰果壳液蒸馏得到的间十五烯基酚混合物(饱和、单烯、双烯、三烯腰果酚合计大约95％，饱和、单烯、双烯、三烯强心酚和饱和、单烯、双烯、三烯甲基强心酚合计大约3.5％，其它酚类化合物及杂质大约1.5％)600克、50％氢氧化钾溶液2.0克，升温到110℃脱水60分钟(直至含水量≤0.1％)，取样检测：外观色号和含水量。
脱水完成后，氮气置换，直至釜内残留气体中含氧量小于300ppm，升温至130℃，通入环氧乙烷880克，反应温度控制在140-150℃，待环氧乙烷全部加完以后，保温熟化30分钟，降温到100℃，抽真空脱气10分钟脱除未反应的环氧乙烷和不凝性气体。
降温到80℃，氮气补压到常压，加入1.10克乙酸，搅拌30分钟，取样测色号，再加入0.69克30％过氧化氢水溶液，搅拌60分钟，过滤除去不溶物，得成品。
将实施例1、对比例1A、对比例1B制备的成品分别用气相色谱-质谱联用仪分析其中酚的残留量，结果如表1所示。
表1
由表1可知，采用本发明的方法制备的间十五烯基酚聚醚(实施例1)相比常规合成工艺制备的间十五烯基酚聚醚(对比例1A和1B)，成品中酚的残留量大大降低。
实施例2
把脱羧腰果壳液蒸馏得到的间十五烯基酚混合物(饱和、单烯、双烯、三烯腰果酚含量合计大约85％，饱和、单烯、双烯、三烯强心酚和饱和、单烯、双烯、三烯甲基强心酚合计大约13.5％，其它酚类化合物及杂质大约1.5％)600克、30％甲醇钾甲醇溶液4.1克、次磷酸钾1.04克，氮气置换釜内空气，使釜内残留气体中含氧量小于500ppm，升温到100℃脱水60分钟(直至含水量≤0.1％)，取样检测：外观色号和含水量。
脱水完成后，氮气置换，直至釜内残留气体中含氧量小于300ppm，升温至130℃，通入环氧乙烷880克，反应温度控制在140-150℃，待环氧乙烷全部加完以后，保温熟化30分钟，取样检测：外观色号和浊点。浊点合格后，降温到100℃，抽真空脱气10分钟脱除未反应的环氧乙烷和不凝性气体。
降温到80℃，氮气补压到常压，加入78克去离子水，搅拌30分钟，再加入2.0克85％磷酸水溶液，搅拌30分钟，再加入1.15克30％过氧化氢水溶液，搅拌60分钟。加入1.5克硅酸镁铝、1.5克硅藻土，搅拌60分钟，开启真空脱水，直至产品含水量低于0.3％，过滤除去不溶物，得成品。
对比例2A
把脱羧腰果壳液蒸馏得到的间十五烯基酚混合物(饱和、单烯、双烯、三烯腰果酚含量合计大约85％，饱和、单烯、双烯、三烯强心酚和饱和、单烯、双烯、三烯甲基强心酚合计大约13.5％，其它酚类化合物及杂质大约1.5％)600克、30％甲醇钾甲醇溶液4.1克，升温到100℃脱水60分钟(直至含水量≤0.1％)，取样检测：外观色号和含水量。
脱水完成后，氮气置换，直至釜内残留气体中含氧量小于300ppm，升温至130℃，通入环氧乙烷880克，反应温度控制在140-150℃，待环氧乙烷全部加完以后，保温熟化30分钟，取样检测：外观色号和浊点。浊点合格后，降温到100℃，抽真空脱气10分钟脱除未反应的环氧乙烷和不凝性气体。
降温到80℃，氮气补压到常压，加入78克去离子水，搅拌30分钟，再加入2.0克85％磷酸水溶液，搅拌30分钟。加入1.5克硅酸镁铝、1.5克硅藻土，搅拌60分钟，开启真空脱水，直至产品含水量低于0.3％，过滤除去不溶物，得成品。
对比例2B
把脱羧腰果壳液蒸馏得到的间十五烯基酚混合物(饱和、单烯、双烯、三烯腰果酚含量合计大约85％，饱和、单烯、双烯、三烯强心酚和饱和、单烯、双烯、三烯甲基强心酚合计大约13.5％，其它酚类化合物及杂质大约1.5％)600g、30％甲醇钾甲醇溶液4.1g，升温到100℃脱水60分钟(直至含水量≤0.1％)，取样检测：外观色号和含水量。
脱水完成后，氮气置换，直至釜内残留气体中含氧量小于300ppm，升温至130℃，通入环氧乙烷880克，反应温度控制在140-150℃，待环氧乙烷全部加完以后，保温熟化30分钟，降温到100℃，抽真空脱气10分钟脱除未反应的环氧乙烷和不凝性气体。
降温到80℃，氮气补压到常压，加入1.06克乙酸，搅拌30分钟，取样测色号，再加入再加入1.15克30％过氧化氢水溶液，搅拌60分钟，过滤除去不溶物，得成品。
实施例3
把脱羧腰果壳液蒸馏得到的间十五烯基酚混合物(饱和、单烯、双烯、三烯腰果酚含量合计大约94％，饱和、单烯、双烯、三烯强心酚和饱和、单烯、双烯、三烯甲基强心酚合计大约4.5％，其它酚类化合物及杂质大约1.5％)600克、50％氢氧化钾溶液3.0克、次磷酸钾1.04克，氮气置换釜内空气，使釜内残留气体中含氧量小于500ppm，升温到110℃脱水60分钟(直至含水量≤0.1％)，取样检测：外观色号和含水量。
脱水完成后，氮气置换，直至釜内残留气体中含氧量小于300ppm，升温至130℃，通入环氧乙烷1320克，反应温度控制在140-150℃，待环氧乙烷全部加完以后，保温熟化30分钟，取样检测：外观色号和浊点。浊点合格后，降温到100℃，抽真空脱气10分钟脱除未反应的环氧乙烷和不凝性气体。
降温到80℃，氮气补压到常压，加入80克去离子水，搅拌30分钟，再加入3.0克85％磷酸水溶液，搅拌30分钟，再加入1.15克30％过氧化氢水溶液，搅拌60分钟。加入1.9克硅酸镁铝、1.9克硅藻土，搅拌60分钟，开启真空脱水，直至产品含水量低于0.3％，过滤除去不溶物，得成品。
对比例3A
把脱羧腰果壳液蒸馏得到的间十五烯基酚混合物(饱和、单烯、双烯、三烯腰果酚含量合计大约94％，饱和、单烯、双烯、三烯强心酚和饱和、单烯、双烯、三烯甲基强心酚合计大约4.5％，其它酚类化合物及杂质大约1.5％)600克、50％氢氧化钾溶液3.0克，升温到110℃脱水60分钟(直至含水量≤0.1％)，取样检测：外观色号和含水量。
脱水完成后，氮气置换，直至釜内残留气体中含氧量小于300ppm，升温至130℃，通入环氧乙烷1320克，反应温度控制在140-150℃，待环氧乙烷全部加完以后，保温熟化30分钟，取样检测：外观色号和浊点。浊点合格后，降温到100℃，抽真空脱气10分钟脱除未反应的环氧乙烷和不凝性气体。
降温到80℃，氮气补压到常压，加入80克去离子水，搅拌30分钟，再加入3.0克85％磷酸水溶液，搅拌30分钟。加入1.9克硅酸镁铝、1.9克硅藻土，搅拌60分钟，开启真空脱水，直至产品含水量低于0.3％，过滤除去不溶物，得成品。
对比例3B
把脱羧腰果壳液蒸馏得到的间十五烯基酚混合物(饱和、单烯、双烯、三烯腰果酚含量合计大约94％，饱和、单烯、双烯、三烯强心酚和饱和、单烯、双烯、三烯甲基强心酚合计大约4.5％，其它酚类化合物及杂质大约1.5％)600克、50％氢氧化钾溶液3.0克，升温到110℃脱水60分钟(直至含水量≤0.1％)，取样检测：外观色号和含水量。
脱水完成后，氮气置换，直至釜内残留气体中含氧量小于300ppm，升温至130℃，通入环氧乙烷1320克，反应温度控制在140-150℃，待环氧乙烷全部加完以后，保温熟化30分钟，降温到100℃，抽真空脱气10分钟脱除未反应的环氧乙烷和不凝性气体。
降温到80℃，氮气补压到常压，加入1.6克乙酸搅拌30分钟，取样测色号，再加入再加入1.15克30％过氧化氢水溶液，搅拌60分钟，过滤除去不溶物，得成品。
实施例4
把脱羧腰果壳液蒸馏得到的间十五烯基酚混合物(饱和、单烯、双烯、三烯腰果酚含量合计大约94％，饱和、单烯、双烯、三烯强心酚和饱和、单烯、双烯、三烯甲基强心酚合计大约4.5％，其它酚类化合物及杂质大约1.5％)600克、30％甲醇钾甲醇溶液7.0克、次磷酸钾1.25g，氮气置换釜内空气，使釜内残留气体中含氧量小于500ppm，升温到100℃脱水60分钟(直至含水量≤0.1％)，取样检测：外观色号和含水量。
脱水完成后，氮气置换，直至釜内残留气体中含氧量小于300ppm，升温至130℃，通入环氧乙烷1144克，反应温度控制在140-150℃，待环氧乙烷全部加完以后，保温熟化30分钟，降温到120℃，通入环氧丙烷232克，反应温度控制在120-130℃，待环氧丙烷全部加完以后，保温熟化60分钟，取样检测：外观色号和浊点。浊点合格后，降温到100℃，抽真空脱气20分钟脱除未反应的环氧乙烷、环氧丙烷和不凝性气体。
降温到80℃，氮气补压到常压，加入107克去离子水，搅拌30分钟，再加入3.4克85％磷酸水溶液，搅拌30分钟，再加入1.36克30％过氧化氢水溶液，搅拌60分钟。加入2.0克硅酸镁铝、2.0克硅藻土，搅拌60分钟，开启真空脱水，直至产品含水量低于0.3％，过滤除去不溶物，得成品。
对比例4A
把脱羧腰果壳液蒸馏得到的间十五烯基酚混合物(饱和、单烯、双烯、三烯腰果酚含量合计大约94％，饱和、单烯、双烯、三烯强心酚和饱和、单烯、双烯、三烯甲基强心酚合计大约4.5％，其它酚类化合物及杂质大约1.5％)600克、30％甲醇钾甲醇溶液7.0克，升温到100℃脱水60分钟(直至含水量≤0.1％)，取样检测：外观色号和含水量。
脱水完成后，氮气置换，直至釜内残留气体中含氧量小于300ppm，升温至130℃，通入环氧乙烷1144克，反应温度控制在140-150℃，待环氧乙烷全部加完以后，保温熟化30分钟，降温到120℃，通入环氧丙烷232克，反应温度控制在120-130℃，待环氧丙烷全部加完以后，保温熟化60分钟，取样检测：外观色号和浊点。浊点合格后，降温到100℃，抽真空脱气20分钟脱除未反应的环氧乙烷、环氧丙烷和不凝性气体。
降温到80℃，氮气补压到常压，加入107克去离子水，搅拌30分钟，再加入3.4克85％磷酸水溶液，搅拌30分钟。加入2.0克硅酸镁铝、2.0克硅藻土，搅拌60分钟，开启真空脱水，直至产品含水量低于0.3％，过滤除去不溶物，得成品。
对比例4B
把脱羧腰果壳液蒸馏得到的间十五烯基酚混合物(饱和、单烯、双烯、三烯腰果酚含量合计大约94％，饱和、单烯、双烯、三烯强心酚和饱和、单烯、双烯、三烯甲基强心酚合计大约4.5％，其它酚类化合物及杂质大约1.5％)600克、30％甲醇钾甲醇溶液7.0克，升温到100℃脱水60分钟(直至含水量≤0.1％)，取样检测：外观色号和含水量。
脱水完成后，氮气置换，直至釜内残留气体中含氧量小于300ppm，升温至130℃，通入环氧乙烷1144克，反应温度控制在140-150℃，待环氧乙烷全部加完以后，保温熟化30分钟，降温到120℃，通入环氧丙烷232克，反应温度控制在120-130℃，待环氧丙烷全部加完以后，保温熟化60分钟，降温到100℃，抽真空脱气20分钟脱除未反应的环氧乙烷、环氧丙烷和不凝性气体。
降温到80℃，氮气补压到常压，加入1.8克乙酸，搅拌30分钟，取样测色号，再加入再加入1.36克30％过氧化氢水溶液，搅拌60分钟，过滤除去不溶物，得成品。
上述各实施例及对比例制备的产品外观色号如下表2所示。
表2
从上述表2结果可知：本发明合成的间十五烯基酚聚醚相比常规合成工艺制备的产品相比，颜色更浅淡，而且储存过程中，颜色保持得更好，不容易变深；采用双氧水漂白的常规工艺(对比例1B、2B、3B、4B)的产品虽然刚生产出来时，颜色比较浅淡，但在储存12个月后，颜色变深，且比不漂白的产品(对比例1A、2A、3A、4A)还要深。
上述各实施例及对比例制备的产品浊点、固含量、pH值、收率及保护剂残留量测试结果如下表3所示。
表3
从表3结果可知，采用本发明的方法制备的间十五烯基酚聚醚，其浊点、固含量、pH值、收率跟对比例没有明显区别，说明本发明的工艺对烷氧基化反应没有影响。
另外，考虑到不可避免的测试干扰，采用电感耦合等离子发射光谱法测试磷原子小于5mg/kg，就可认定产品中不含磷原子。因此说明，本发明所采用的保护剂在成品中无残留，不影响生成的聚醚的纯度。
应用1
用实施例1、2、3、4；对比例1A、1B、2A、2B、3A、3B、4A、4B；C12-14脂肪醇聚氧乙烯醚(9)；脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚FMEE；异构十三醇聚氧乙烯醚(8)和壬基酚聚氧乙烯醚(10)等表面活性剂对涤纶(聚酯纤维)布进行前处理除油性能评估。
(1)实验室污布制作
织物：涤纶针织半漂去油布(预先用氯仿萃取干净)
油污配方：
上油工艺：两浸两轧油污溶液(3kgf)→室温晾干。
(2)酸性去油实验
试样：涤纶污布(7.5g)+涤纶衬布(3.0g)
去油配方：
去油剂 Xg/L
pH 4.5(缓冲液调节)
浴比 1：15
去油工艺：往300mL钢杯加入工作液、污布和衬布，加入6颗大钢珠，在红外染色机中于130℃条件下处理30分钟，每个试样的织物分开水洗，水洗要充分，用冷水冲洗5分钟以上，最后再用蒸馏水冲洗一遍，脱水，80℃烘干。
(3)碱性除油工艺
试样：涤纶污布(7.5g)+涤纶衬布(3.0g)
去油配方：
表面活性剂 0.2g/L(表面活性剂先折算成100％含固量)
NaOH 1g/L
浴比 1：15
去油工艺：往300mL钢杯加入工作液、污布和衬布，加入6颗大钢珠，在红外染色机中于98℃条件下处理30分钟，每个试样的织物分开水洗，水洗要充分，用冷水冲洗5分钟以上，最后再用蒸馏水冲洗一遍，脱水，80℃烘干。
(4)去油性能评估：含油率测定
仪器：纤维油脂快速抽取器
溶剂：60-90℃石油醚
工艺：精确剪取烘干的织物样品约2.0g(每个布样测试二次共使用4.0g，余下织物用于贴样)，装入抽取器的钢筒中，并用压杆压紧(松紧程度以萃取时，溶剂滴液速率0.5～1滴/秒为准)，油剂烘干温度设定为120℃，温度到达后，在钢筒下方放置一称重后的干净铝箔盘，往钢筒中加入15ml石油醚，滴完后，再加入15ml石油醚，滴完后，恒重铝箔盘，计算萃取得到的油剂量，计算织物含油率，每块布样测二个值，取平均值，计算去油率。酸性去油结果如下表4所示。碱性去油结果如下表5所示。
表4
表5
由表4和表5可知，无论在酸性除油还是碱性除油方面，间十五烯基酚聚醚的除油性能远好于其它非离子表面活性剂，经过本发明专利的合成工艺，除油性能达到最佳。
应用2
将上述各实施例及对比例制备得到的产品配制成碱性粉料去污剂，观察整个粉料去污剂的颜色稳定性，碱性粉料去污剂的配方如下表6所示，各组分含量为质量分数，测试结果如下表7所示。
表6
表7
由表7粉料去污剂的变色情况可知，本发明合成工艺合成出来的间十五烯基酚聚醚表面活性剂在碱性配方体系中具有较佳的耐光稳定性，整体耐光稳定性远远好于常规工艺合成出来的间十五烯基酚聚醚表面活性剂。使用双氧水漂白的产品，虽然产品本身的色号较浅，但在碱性配方体系中，粉料去污剂的颜色变深得更快。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种间十五烯基酚聚醚的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)酚羟基保护：将间十五烯基酚、酚羟基保护剂和碱性催化剂加入到承压反应釜中，通氮气置换釜内空气，然后加热、抽真空脱除生成的水分或小分子醇，得到间十五烯基酚碱金属盐；
(2)烷氧基化反应：在氮气气氛中，向步骤(1)中的承压反应釜中加入1,2-环氧烷烃与步骤(1)中的间十五烯基酚碱金属盐进行烷氧基化反应，加毕，保温熟化至反应釜内压力恒定，抽真空脱除未反应微量1,2-环氧烷烃和少量不凝性有机气体；
(3)中和及精制：烷氧基化反应完成后，加入去离子水和酸性中和剂，调节反应液的pH值至中性，然后加入氧化剂氧化所述酚羟基保护剂，最后加入晶体吸附剂和助滤剂，抽真空脱水，过滤去除所有固体不溶物，得到所述间十五烯基酚聚醚。
2.根据权利要求1所述的一种间十五烯基酚聚醚的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述酚羟基保护剂包括次磷酸或次磷酸盐中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种间十五烯基酚聚醚的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述碱性催化剂包括碱金属氢氧化物、碱金属C1-4醇盐、碱金属氧化物中的至少一种；所述碱金属为第Ⅰ主族碱金属。
4.根据权利要求1所述的一种间十五烯基酚聚醚的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述反应的条件为：氧气含量低于500ppm，温度60～120℃。
5.根据权利要求1所述的一种间十五烯基酚聚醚的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述烷氧基化反应的条件为：温度100～150℃，压力小于0.5MPa，保温熟化20～180min。
6.根据权利要求5所述的一种间十五烯基酚聚醚的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，继续通氮气置换至所述氮气气氛中氧气的含量低于300ppm。
7.根据权利要求1所述的一种间十五烯基酚聚醚的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述晶体吸附剂包括硅酸镁、硅酸铝或硅酸镁铝中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种间十五烯基酚聚醚的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述助滤剂为硅藻土。
9.根据权利要求1所述的一种间十五烯基酚聚醚的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述去离子水在整个反应体系降温到80～100℃后加入，加入量为占整体体系体积分数为1～10％。
10.根据权利要求1所述的一种间十五烯基酚聚醚的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述氧化剂为过氧化氢溶液。
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