CN111318311B - 助催化剂、催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及助催化剂、助催化剂及其应用，主要解决现有技术中在碱性催化剂条件下脂肪醇与环氧乙烷反应得到的脂肪醇聚氧乙烯醚产品中挥发性有机化合物残留量高的问题，采用助催化剂，包括选自由如下组分(a)、组分(b)和组分(c)所组成的物质组中的至少两种：(a)碱金属硼氢化物；(b)碱金属三烷基硼氢化物；(c)三元羧酸亚锡二碱金属盐的技术方案较好地解决了该技术问题，可用于肪醇聚氧乙烯醚的生产中。
Description
技术领域
本发明涉及助催化剂、催化剂和它们在脂肪醇聚氧乙烯醚的生产中的应用。
背景技术
脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)，又称为聚氧乙烯脂肪醇醚，是非离子表面活性剂中发展最快、用量最大的品种。这种类型的表面活性剂是由聚乙二醇(PEG)与脂肪醇缩合而成的醚，用以下通式表示：RO(CH2CH2O)nH，其中n是聚合度，因聚乙二醇的聚合度和脂肪醇的种类不同而有不同的品种。脂肪醇聚氧乙烯醚分子中乙氧基数目可在合成的过程中人为调整，故可制得一系列不同性能和用途的非离子表面活性剂。脂肪醇聚氧乙烯醚是最重要的一类非离子表面活性剂。分子中的醚键不易被酸、碱破坏，所以稳定性较高，水溶性较好，耐电解质，易于生物降解，泡沫小。除了在纺织印染行业大量使用外，还大量用于复配低泡液体洗涤剂。脂肪醇聚氧乙烯醚与其他表面活性剂的配伍性好。但是，脂肪醇聚氧乙烯醚的现有合成方法得到的产品，往往残留挥发性有机化合物，从而脂肪醇聚氧乙烯醚常带有令人不愉快的气味，甚至影响其在要求较高领域的应用。
CN104130389A公开了一种降低聚醚多元醇VOC含量的方法，是在密闭反应釜中，将过氧化物通过伸入釜底的进料管线将其加入到聚醚多元醇中，在一定压力和温度下进行混合，然后对混合物进行后处理得到VOC含量低的聚醚多元醇产品。该方法有效降低了聚醚多元醇的VOC含量，提升了聚醚多元醇的产品质量，具有良好的经济效益和环境效益。
CN104151540B公开了一种低VOC含量高回弹聚氨酯泡沫用聚醚多元醇的制备方法，采用多元醇类化合物为起始剂，在0-0.6MPa压力，60-140℃下，以碱金属氢氧化物为催化剂，与环氧化合物分布聚合，然后经过特殊后处理得到的；其中，多元醇类化合物的质量占总投料量的10-19.5％、环氧化合物的质量占总投料量的80-89.5％、碱金属氢氧化物的质量占总投料量0.2-0.5％。该方法适用于高回弹聚氨酯泡沫塑料的制备，尤其适用于低VOC含量的高回弹聚氨酯泡沫塑料的制备。
CN106589345A公开了一种低VOC的聚醚多元醇的精制方法，所述的聚醚多元醇为在碱金属催化剂作用下，由起始剂与氧化烯烃反应制得，其特征为，先在粗聚醚多元醇中加入占粗聚醚多元醇总质量0.5-2％的自制吸附剂后开启搅拌，升温到预定温度后，搅拌1小时，降温到预定温度后，再加入粗聚醚总质量0.5-15％的水，再搅拌1小时，开启真空系统并同时升温脱除粗聚醚多元醇中水分及低沸物，分析水分合格后压滤得到成品。该方法不但可以有效除去聚醚多元醇中的钾钠离子，而且可以有效降低聚醚多元醇的VOC含量及气味。能够应用于对聚醚气味及VOC含量有较严格要求的汽车用聚氨酯材料。
CN108484896A公开了一种低VOC高活性高分子量聚醚多元醇的制备方法。该方法通过将低碱含量催化的高活性高分子量聚醚多元醇加入到密闭反应釜中，加入去离子水和高效精制吸附剂，氮气置换，在一定温度下进行混合精制、吸附，然后经脱水、过滤。解决低VOC高活性高分子量聚醚多元醇制备的技术问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是现有技术中在碱性催化条件下脂肪醇与环氧乙烷反应得到的脂肪醇聚氧乙烯醚产品中挥发性有机化合物(简称VOC)含量高的问题。
为解决上述技术问题，本发明提供了三方面的技术方案：
第一方面的技术方案
技术方案1：助催化剂，包括选自由如下组分(a)、组分(b)和组分(c)所组成的物质组中的至少两种：
(a)碱金属硼氢化物；
(b)碱金属三烷基硼氢化物；
(c)三元羧酸亚锡二碱金属盐。
在碱性催化条件下脂肪醇与环氧乙烷反应体系中，加入助催化剂时得到的脂肪醇聚氧乙烯醚产品中挥发性有机化合物残留量少，而且助催化剂组分中两两之间(组分(a)和组分(b)之间，或者组分(a)和组分(c)之间，或者组分(b)和组分(c)之间)在降低脂肪醇聚氧乙烯醚产品中挥发性有机物残留方面具有相互促进作用。
当技术方案1中所述助催化剂包括组分(a)和组分(b)时，优选组分(a)与组分(b)的重量比为0.1～10，例如但不限于0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5等等。
当技术方案1中所述助催化剂包括组分(a)和组分(c)时，优选组分(a)与组分(c)的重量比为0.1～10，例如但不限于0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5等等。
当技术方案1中所述助催化剂包括组分(b)和组分(c)时，优选组分(b)与组分(c)的重量比为0.1～10，例如但不限于0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5等等。
作为当技术方案1中最优选的技术方案，所述助催化剂同时包括组分(a)、组分(b)和组分(c)，此时组分(a)、组分(b)和组分(c)之间在降低脂肪醇聚氧乙烯醚产品中挥发性有机物残留方面具有非常明显的组合效果。
当技术方案1中所述助催化剂同时包括组分(a)、组分(b)和组分(c)时，优选同时满足如下三个条件：
1、组分(a)与组分(b)的重量比为0.1～10(例如但不限于0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5等等)；
2、(a)与组分(c)的重量比为0.1～10(例如但不限于0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5等等)；以及
3、(b)与组分(c)的重量比为0.1～10(例如但不限于0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5等等)。
至于技术方案1中的组分(c)，就我们实验范围内，常见的其它亚锡化合物(例如草酸亚锡)要么在降低脂肪醇聚氧乙烯醚产品中挥发性有机化合物的残留量方面无效果或者效果很差，虽然同样是亚锡化合物，但此方面效果相差如此显著，尚需进一步研究。
技术方案2：根据技术方案1所述的助催化剂，优选所述的碱金属硼氢化物、碱金属三烷基硼氢化物和三元羧酸亚锡二碱金属盐中所述的碱金属独立为Na或K。
技术方案3：技术方案1所述的助催化剂，优选所述碱金属三烷基硼氢化物符合如下结构式一所示：
其中R1～R3独立选自C1～C5的烷基，例如但不限于C1烷基、C2烷基、C3烷基、C4烷基、C5烷基；M选自钾或钠。作为具体的碱金属三烷基硼氢化物的非限制性举例，可以是三乙基硼氢化钠、三仲丁基硼氢化钠等等。
技术方案4：根据技术方案1所述的助催化剂，优选所述三元羧酸亚锡二碱金属盐符合如下结构式二：
R4～R8独立选自OH、H或C1～C10的烃基；进一步优选R6为OH，而R4、R5、R7和R8独立为H或C1～C10的烃基；最优选R6为OH，而R4、R5、R7和R8均为H。Q和T独立选自K或Na。仅为同比计，本发明具体实施方式中的三元羧酸亚锡二碱金属盐均采用柠檬酸亚锡二钠，结构式为C6H6O8SnNa2，CAS号为25088-96-4。
第二方面的技术方案
技术方案5：催化剂，包括如下组成：
(1)主催化剂；
(2)助催化剂；
其中所述主催化剂包括选自由碱金属氢氧化物和碱金属醇盐所组成的物质组中的至少一种；
所述助催化剂包括选自由如下组分(a)、组分(b)和组分(c)所组成的物质组中的至少一种：
(a)碱金属硼氢化物；
(b)碱金属三烷基硼氢化物；
(c)三元羧酸亚锡二碱金属盐。
碱金属主催化剂中，由于所述助催化剂的加入，降低了脂肪醇聚氧乙烯醚产品中挥发性有机化合物的残留量。
上述技术方案5中，优选所述助催化剂包括选自由如下组分(a)、组分(b)和组分(c)所组成的物质组中的至少两种。例如所述助催化剂包括组分(a)和组分(b)，或者所述助催化剂包括组分(a)和组分(c)，或者所述助催化剂包括组分(b)和组分(c)；此时组分(a)与组分(b)之间，组分(a)与组分(c)之间，以及组分(b)与组分(c)，在降低脂肪醇聚氧乙烯醚产品中挥发性有机物残留方面具有相互促进作用。
上述技术方案5中，当所述助催化剂包括组分(a)和组分(b)时，优选组分(a)与组分(b)的重量比为0.1～10，例如但不限于0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5等等。
上述技术方案5中，当所述助催化剂包括组分(a)和组分(c)时，优选组分(a)与组分(c)的重量比为0.1～10，例如但不限于0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5等等。
上述技术方案5中，当所述助催化剂包括组分(b)和组分(c)时，优选组分(b)与组分(c)的重量比为0.1～10，例如但不限于0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5等等。
作为技术方案5中最优选的技术方案，所述助催化剂同时包括组分(a)、组分(b)和组分(c)，此时组分(a)、组分(b)和组分(c)之间在降低脂肪醇聚氧乙烯醚产品中挥发性有机物残留方面具有非常明显的组合效果。
当所述助催化剂同时包括组分(a)、组分(b)和组分(c)时，优选同时满足如下三个条件：
1、组分(a)与组分(b)的重量比为0.1～10(例如但不限于0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5等等)；
2、(a)与组分(c)的重量比为0.1～10(例如但不限于0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5等等)；以及
3、(b)与组分(c)的重量比为0.1～10(例如但不限于0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5等等)。
上述技术方案5中，优选所述碱金属氢氧化物包括选自由氢氧化钠和氢氧化钾所组成的物质组中的至少一种；和/或所述碱金属醇盐包括选自由醇钠和醇钾所组成的物质组中的至少一种。优选所述的醇为C1～C3的烷醇。例如但不限于甲醇钾、甲醇钠、乙醇钾、乙醇钠等等。
至于技术方案5中的组分(c)，就我们实验范围内，常见的其它亚锡化合物(例如草酸亚锡)要么在降低脂肪醇聚氧乙烯醚产品中挥发性有机化合物的残留量方面无效果或者效果很差，虽然同样是亚锡化合物，但此方面效果相差如此显著，尚需进一步研究。
技术方案6：根据技术方案5所述的催化剂，优选主催化剂与助催化剂的质量比为0.1～10。例如但不限于主催化剂与助催化剂的质量比为0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5等等。
技术方案7：根据技术方案5所述的催化剂，所述的碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、碱金属硼氢化物、碱金属三烷基硼氢化物和三元羧酸亚锡二碱金属盐中所述的碱金属独立为Na或K。
技术方案8：根据技术方案5所述的催化剂，优选所述碱金属三烷基硼氢化物符合如下结构式一所示：
其中R1～R3独立选自C1～C5的烷基，例如但不限于C1烷基、C2烷基、C3烷基、C4烷基、C5烷基；M选自钾或钠。作为具体的碱金属三烷基硼氢化物的非限制性举例，可以是三乙基硼氢化钠、三仲丁基硼氢化钠等等。
技术方案9：根据技术方案5所述的催化剂，优选所述的三元羧酸亚锡二碱金属盐符合如下结构式二：
R4～R8独立选自OH、H或C1～C10的烃基；Q和T独立选自K或Na。
上述技术方案9中，进一步优选R6为OH，而R4、R5、R7和R8独立为H或C1～C10的烃基；最优选R6为OH，而R4、R5、R7和R8均为H。仅为同比计，本发明具体实施方式中的三元羧酸亚锡二碱金属盐均采用柠檬酸亚锡二钠，其可以从商业渠道获得，结构式为C6H6O8SnNa2，CAS号为25088-96-4。
第三方面的技术方案
技术方案10：上述技术方案1～4中任一项所述的助催化剂或上述技术方案6～9中任一项所述的催化剂在生产脂肪醇聚氧乙烯醚中的应用。
本发明的技术关键是助催化剂的组成(或催化剂的组成)，对于本发明助催化剂和催化剂的应用中的具体工艺条件，本领域技术人员可以合理确定且不必付出创造性劳动。但作为说明和/或优选，可选的工艺为：
脂肪醇聚氧乙烯醚的生产方法，包括在所述催化剂存在下，脂肪醇与环氧乙烷反应得到脂肪醇聚氧乙烯醚。
上述脂肪醇聚氧乙烯醚的生产方法中，优选所述的脂肪醇为C8～C18的脂肪醇。例如但不限于所述脂肪醇选自由C8的脂肪醇、C9的脂肪醇、C10的脂肪醇、C11的脂肪醇、C12的脂肪醇、C13的脂肪醇、C14的脂肪醇、C15的脂肪醇、C16的脂肪醇、C17的脂肪醇和C18的脂肪醇所组成的物质组中的至少一种。
上述脂肪醇聚氧乙烯醚的生产方法中，优选所述的脂肪醇聚氧乙烯醚中环氧乙烷的加成数为1～80，更优选7～25。例如但不限于7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25等等。
上述脂肪醇聚氧乙烯醚的生产方法中，优选反应的温度为110～180℃。例如但不限于115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、160℃、165℃、170℃、175℃等等。
上述脂肪醇聚氧乙烯醚的生产方法中，优选催化剂的用量为脂肪醇聚氧乙烯醚重量的0.05～1％。例如但不限于催化剂的用量为脂肪醇聚氧乙烯醚重量的0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％、0.45％、0.5％、0.55％、0.6％、0.65％、0.7％、0.75％、0.8％、0.85％、0.9％、0.95％等等。
上述脂肪醇聚氧乙烯醚的生产方法中，优选反应的压力为0.05～0.5MPa。例如但不限于0.10MPa、0.15MPa、0.20MPa、0.25MPa、0.30MPa、0.35MPa、0.40MPa、0.45MPa等等。
上述脂肪醇聚氧乙烯醚的生产方法中，关键是催化剂中各组分的选择(其中更关键的是助催化剂的选择)，而对于催化剂的制备方法没有特别限制，仅仅通过简单混合即可，而对于催化剂组成各组分的混合的顺序，以及对于加入反应体系之前混合还是加入反应体系原位混合均没有特别限制，均能取得可比的技术效果。
更具体的示范性的脂肪醇聚氧乙烯醚的生产方法，可以是：
向带搅拌的高压反应釜中投入脂肪醇、催化剂所需组分，密封高压反应釜，开启搅拌，氮气置换，在95～105℃的温度和-0.095～-0.098MPa的压力抽空脱水20～40分钟，然后向反应釜中通入环氧乙烷，控制反应温度110～180℃和反应压力为0.05～0.5MPa，直至通入所需总量的环氧乙烷，停止通入环氧乙烷，然后维持反应温度，直至反应釜压力不再下降，表明完成熟化反应，降温至95～105℃，-0.095～-0.098MPa抽真空10～20分钟，冷却温度至70～80℃，用醋酸中和到pH为7～8，得到十二醇聚氧乙烯醚产品。
若非特别指明，本发明中所述的压力均以表压计。
本领域技术人员知道，若非特别指明，脂肪醇是指正构烷基伯醇。
本发明具体实施方式中的挥发性有机化合物残留量的测量方法按照GB/T35862-2018(《表面活性剂挥发性有机化合物残留量的测定顶空气相色谱质谱(GC-MS)联用法》)进行。
本发明具体实施方式中的pH，符合GB/T 6368-2008(《表面活性剂水溶液pH值的测定电位法》)的规定。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
具体实施方式
【比较例1】
向带搅拌的1升高压反应釜中投入100g十二醇，0.5g氢氧化钾，密封高压反应釜，开启搅拌，氮气置换三次，在100℃的温度和-0.096MPa的压力抽空脱水30分钟，然后向反应釜中通入环氧乙烷，控制反应温度145℃和反应压力为0.20MPa，直至通入环氧乙烷的总量为213g，停止通入环氧乙烷，然后维持反应温度，直至反应釜压力不再下降，表明完成熟化反应，降温至100℃，在-0.096MPa抽真空10分钟，冷却温度至75℃，用醋酸中和到pH为7.5，得到十二醇聚氧乙烯(9)醚产品。
测得十二醇聚氧乙烯(9)醚产品中挥发性有机化合物残留量为43.7mg·kg-1。
【实施例1】
向带搅拌的1升高压反应釜中投入100g十二醇，0.5g氢氧化钾，0.5g硼氢化钠，密封高压反应釜，开启搅拌，氮气置换三次，在100℃的温度和-0.096MPa的压力抽空脱水30分钟，然后向反应釜中通入环氧乙烷，控制反应温度145℃和反应压力为0.20MPa，直至通入环氧乙烷的总量为213g，停止通入环氧乙烷，然后维持反应温度，直至反应釜压力不再下降，表明完成熟化反应，降温至100℃，-0.096MPa抽真空10分钟，冷却温度至75℃，用醋酸中和到pH为7.5，得到十二醇聚氧乙烯(9)醚产品。
测得十二醇聚氧乙烯(9)醚产品中挥发性有机化合物残留量为14.6mg·kg-1。
【实施例2】
向带搅拌的1升高压反应釜中投入100g十二醇，0.5g氢氧化钾，0.5g三仲丁基硼氢化钠，密封高压反应釜，开启搅拌，氮气置换三次，在100℃的温度和-0.096MPa的压力抽空脱水30分钟，然后向反应釜中通入环氧乙烷，控制反应温度145℃和反应压力为0.20MPa，直至通入环氧乙烷的总量为213g，停止通入环氧乙烷，然后维持反应温度，直至反应釜压力不再下降，表明完成熟化反应，降温至100℃，-0.096MPa抽真空10分钟，冷却温度至75℃，用醋酸中和到pH为7.5，得到十二醇聚氧乙烯(9)醚产品。
测得十二醇聚氧乙烯(9)醚产品中挥发性有机化合物残留量为15.7mg·kg-1。
【实施例3】
向带搅拌的1升高压反应釜中投入100g十二醇，0.5g氢氧化钾，0.5g柠檬酸亚锡二钠，密封高压反应釜，开启搅拌，氮气置换三次，在100℃的温度和-0.096MPa的压力抽空脱水30分钟，然后向反应釜中通入环氧乙烷，控制反应温度145℃和反应压力为0.20MPa，直至通入环氧乙烷的总量为213g，停止通入环氧乙烷，然后维持反应温度，直至反应釜压力不再下降，表明完成熟化反应，降温至100℃，-0.096MPa抽真空10分钟，冷却温度至75℃，用醋酸中和到pH为7.5，得到十二醇聚氧乙烯(9)醚产品。
测得十二醇聚氧乙烯(9)醚产品中挥发性有机化合物残留量为18.2mg·kg-1。
【比较例2】
除了用等重的草酸亚锡代替柠檬酸亚锡二钠以外，其它操作均与实施例3相同，具体为：
向带搅拌的1升高压反应釜中投入100g十二醇，0.5g氢氧化钾，0.5g草酸亚锡，密封高压反应釜，开启搅拌，氮气置换三次，在100℃的温度和-0.096MPa的压力抽空脱水30分钟，然后向反应釜中通入环氧乙烷，控制反应温度145℃和反应压力为0.20MPa，直至通入环氧乙烷的总量为213g，停止通入环氧乙烷，然后维持反应温度，直至反应釜压力不再下降，表明完成熟化反应，降温至100℃，-0.096MPa抽真空10分钟，冷却温度至75℃，用醋酸中和到pH为7.5，得到十二醇聚氧乙烯(9)醚产品。
测得十二醇聚氧乙烯(9)醚产品中挥发性有机化合物残留量为38.9mg·kg-1。
【实施例4】
向带搅拌的1升高压反应釜中投入100g十二醇，0.5g氢氧化钾，0.25g硼氢化钠和0.25三仲丁基硼氢化钠，密封高压反应釜，开启搅拌，氮气置换三次，在100℃的温度和-0.096MPa的压力抽空脱水30分钟，然后向反应釜中通入环氧乙烷，控制反应温度145℃和反应压力为0.20MPa，直至通入环氧乙烷的总量为213g，停止通入环氧乙烷，然后维持反应温度，直至反应釜压力不再下降，表明完成熟化反应，降温至100℃，-0.096MPa抽真空10分钟，冷却温度至75℃，用醋酸中和到pH为7.5，得到十二醇聚氧乙烯(9)醚产品。
测得十二醇聚氧乙烯(9)醚产品中挥发性有机化合物残留量为10.1mg·kg-1。
【实施例5】
向带搅拌的1升高压反应釜中投入100g十二醇，0.5g氢氧化钾，0.25g硼氢化钠和0.25g柠檬酸亚锡二钠，密封高压反应釜，开启搅拌，氮气置换三次，在100℃的温度和-0.096MPa的压力抽空脱水30分钟，然后向反应釜中通入环氧乙烷，控制反应温度145℃和反应压力为0.20MPa，直至通入环氧乙烷的总量为213g，停止通入环氧乙烷，然后维持反应温度，直至反应釜压力不再下降，表明完成熟化反应，降温至100℃，-0.096MPa抽真空10分钟，冷却温度至75℃，用醋酸中和到pH为7.5，得到十二醇聚氧乙烯(9)醚产品。
测得十二醇聚氧乙烯(9)醚产品中挥发性有机化合物残留量为11.5mg·kg-1。
【实施例6】
向带搅拌的1升高压反应釜中投入100g十二醇，0.5g氢氧化钾，0.25g三仲丁基硼氢化钠和0.25g柠檬酸亚锡二钠，密封高压反应釜，开启搅拌，氮气置换三次，在100℃的温度和-0.096MPa的压力抽空脱水30分钟，然后向反应釜中通入环氧乙烷，控制反应温度145℃和反应压力为0.20MPa，直至通入环氧乙烷的总量为213g，停止通入环氧乙烷，然后维持反应温度，直至反应釜压力不再下降，表明完成熟化反应，降温至100℃，-0.096MPa抽真空10分钟，冷却温度至75℃，用醋酸中和到pH为7.5，得到十二醇聚氧乙烯(9)醚产品。
测得十二醇聚氧乙烯(9)醚产品中挥发性有机化合物残留量为12.8mg·kg-1。
【实施例7】
向带搅拌的1升高压反应釜中投入100g十二醇，0.5g氢氧化钾，0.3g硼氢化钠，0.1g三仲丁基硼氢化钠和0.1g柠檬酸亚锡二钠，密封高压反应釜，开启搅拌，氮气置换三次，在100℃的温度和-0.096MPa的压力抽空脱水30分钟，然后向反应釜中通入环氧乙烷，控制反应温度145℃和反应压力为0.20MPa，直至通入环氧乙烷的总量为213g，停止通入环氧乙烷，然后维持反应温度，直至反应釜压力不再下降，表明完成熟化反应，降温至100℃，-0.096MPa抽真空10分钟，冷却温度至75℃，用醋酸中和到pH为7.5，得到十二醇聚氧乙烯(9)醚产品。
测得十二醇聚氧乙烯(9)醚产品中挥发性有机化合物残留量为3.1mg·kg-1。
【实施例8】
向带搅拌的1升高压反应釜中投入100g十二醇，0.5g氢氧化钾，0.1g硼氢化钠，0.3g三仲丁基硼氢化钠和0.1g柠檬酸亚锡二钠，密封高压反应釜，开启搅拌，氮气置换三次，在100℃的温度和-0.096MPa的压力抽空脱水30分钟，然后向反应釜中通入环氧乙烷，控制反应温度145℃和反应压力为0.20MPa，直至通入环氧乙烷的总量为213g，停止通入环氧乙烷，然后维持反应温度，直至反应釜压力不再下降，表明完成熟化反应，降温至100℃，-0.096MPa抽真空10分钟，冷却温度至75℃，用醋酸中和到pH为7.5，得到十二醇聚氧乙烯(9)醚产品。
测得十二醇聚氧乙烯(9)醚产品中挥发性有机化合物残留量为8.3mg·kg-1。
【实施例9】
向带搅拌的1升高压反应釜中投入100g十二醇，0.5g氢氧化钾，0.1g硼氢化钠，0.1g三仲丁基硼氢化钠和0.3g柠檬酸亚锡二钠，密封高压反应釜，开启搅拌，氮气置换三次，在100℃的温度和-0.096MPa的压力抽空脱水30分钟，然后向反应釜中通入环氧乙烷，控制反应温度145℃和反应压力为0.20MPa，直至通入环氧乙烷的总量为213g，停止通入环氧乙烷，然后维持反应温度，直至反应釜压力不再下降，表明完成熟化反应，降温至100℃，-0.096MPa抽真空10分钟，冷却温度至75℃，用醋酸中和到pH为7.5，得到十二醇聚氧乙烯(9)醚产品。
测得十二醇聚氧乙烯(9)醚产品中挥发性有机化合物残留量为6.4mg·kg-1。
【实施例10】
向带搅拌的1升高压反应釜中投入100g十二醇，0.5g氢氧化钾，0.15g硼氢化钠，0.15g三仲丁基硼氢化钠和0.2g柠檬酸亚锡二钠，密封高压反应釜，开启搅拌，氮气置换三次，在100℃的温度和-0.096MPa的压力抽空脱水30分钟，然后向反应釜中通入环氧乙烷，控制反应温度145℃和反应压力为0.20MPa，直至通入环氧乙烷的总量为213g，停止通入环氧乙烷，然后维持反应温度，直至反应釜压力不再下降，表明完成熟化反应，降温至100℃，-0.096MPa抽真空10分钟，冷却温度至75℃，用醋酸中和到pH为7.5，得到十二醇聚氧乙烯(9)醚产品。
测得十二醇聚氧乙烯(9)醚产品中挥发性有机化合物残留量为9.3mg·kg-1。
【实施例11】
向带搅拌的1升高压反应釜中投入100g十二醇，0.5g氢氧化钾，0.2g硼氢化钠，0.15三仲丁基硼氢化钠和0.15g柠檬酸亚锡二钠，密封高压反应釜，开启搅拌，氮气置换三次，在100℃的温度和-0.096MPa的压力抽空脱水30分钟，然后向反应釜中通入环氧乙烷，控制反应温度145℃和反应压力为0.20MPa，直至通入环氧乙烷的总量为213g，停止通入环氧乙烷，然后维持反应温度，直至反应釜压力不再下降，表明完成熟化反应，降温至100℃，-0.096MPa抽真空10分钟，冷却温度至75℃，用醋酸中和到pH为7.5，得到十二醇聚氧乙烯(9)醚产品。
测得十二醇聚氧乙烯(9)醚产品中挥发性有机化合物残留量为5.2mg·kg-1。
【实施例12】
向带搅拌的1升高压反应釜中投入100g十二醇，0.5g氢氧化钾，0.15g硼氢化钠，0.2g三仲丁基硼氢化钠和0.15g柠檬酸亚锡二钠密封高压反应釜，开启搅拌，氮气置换三次，在100℃的温度和-0.096MPa的压力抽空脱水30分钟，然后向反应釜中通入环氧乙烷，控制反应温度145℃和反应压力为0.20MPa，直至通入环氧乙烷的总量为213g，停止通入环氧乙烷，然后维持反应温度，直至反应釜压力不再下降，表明完成熟化反应，降温至100℃，-0.096MPa抽真空10分钟，冷却温度至75℃，用醋酸中和到pH为7.5，得到十二醇聚氧乙烯(9)醚产品。
测得十二醇聚氧乙烯(9)醚产品中挥发性有机化合物残留量为6.1mg·kg-1。
Claims (5)
1.用于脂肪醇聚氧乙烯醚生产的助催化剂，包括选自由如下组分(a)、组分(b)和组分(c)所组成的物质组中的至少两种：
(a)碱金属硼氢化物；
(b)碱金属三烷基硼氢化物；
(c)三元羧酸亚锡二碱金属盐；
所述的碱金属硼氢化物中所述的碱金属为Na或K；
所述碱金属三烷基硼氢化物符合如下结构式一所示：
其中R1～R3独立选自C1～C5的烷基；M选自钾或钠；
所述三元羧酸亚锡二碱金属盐为柠檬酸亚锡二钠。
2.用于脂肪醇聚氧乙烯醚生产的催化剂，包括如下组成：
(1)主催化剂；
(2)权利要求1所述的助催化剂；
其中所述主催化剂包括选自由碱金属氢氧化物和碱金属醇盐所组成的物质组中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征是主催化剂与助催化剂的质量比为0.1～10。
4.根据权利要求2所述的催化剂，其特征是所述的碱金属氢氧化物和碱金属醇盐中所述的碱金属独立为Na或K。
5.权利要求1中所述的助催化剂或权利要求2～4中任一项所述的催化剂在生产脂肪醇聚氧乙烯醚中的应用。
Priority Applications (1)
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| GB2119373A (en) * | 1982-04-09 | 1983-11-16 | Nat Distillers Chem Corp | Production of ethylene glycol monoaryl ethers |
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2020
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