JP5356727B2 - ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの製造方法に関する。

ポリオキシアルキレンアルキルエーテルは、アルカリ金属水酸化物触媒等の存在下、活性水素含有化合物にアルキレンオキサイドを付加して得られる。一般には、アルカリ金属水酸化物触媒として水酸化カリウムを用い、重合開始剤の活性水素含有化合物を仕込んだ反応器にアルキレンオキサイドを連続的に導入しながら、反応温度６０〜２００℃、反応最大圧力０．０１〜１．０ＭＰａの条件で、所定の分子量が得られるまで反応させ、粗ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを得る。次いで、粗ポリオキシアルキレンアルキルエーテル中の触媒は吸着剤による吸着ろ過、あるいは、鉱酸、有機酸等による中和により、失活させても良いし、脱水、乾燥し、析出したカリウム塩等の濾過、あるいは、粗ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの水洗、乾燥による後処理精製工程を経て製造されている。

このポリオキシアルキレンアルキルエーテルの生産性を高めるため、反応時のアルキレンオキサイドの濃度や反応温度を高める方法、触媒の量を増やす方法が知られている。しかし、これらの方法によると、例えばプロピレンオキシド（以下、ＰＯとも言う）を付加する場合には、アルカリ触媒により生成したアルコラートがＰＯのメチル基の水素を引き抜くことでＰＯの異性化が起こり、アリルアルコールやプロペニルアルコールが生成することが知られている。これらにＰＯが付加して生成する末端にアリル基又はプロペニル基を持つ副生アルキレンオキシド（以下、ＡＯとも言う）異性化物の生成速度も増加し、生成量も増大する。この副生ＡＯ異性化物は主ポリエーテルポリオールより低分子量で且つ分子量分布も広く、かつ、アルキル鎖を持たないため性能の低下の原因にもなる。また全体のポリオキシアルキレンアルキルエーテルの分子量分布を大幅に広げ、かつ官能基量（ＯＨ基量）を低下させる。従って、副生ＡＯ異性化物量の多いポリオキシアルキレンアルキルエーテルはＡＯ付加モル数の低下による性能低下が顕著となり、また性能を向上させるためには必要以上にＡＯ付加モル数を上げる必要があり、好ましくない。

副生ＡＯ異性化物の生成を抑制し、かつ、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの生産の高速化が可能な重合触媒として、複金属シアン化物錯体（例えば、特許文献１）、水酸化セシウム（例えば、特許文献２）、高純度な水酸化カリウム（例えば、特許文献３）を用いる方法が提案されている。
特開平３−１４８１２号公報 特開平８−１３４２０２号公報 特開２００６−８９５８１号公報

しかしながら、複金属シアン化物錯体を用いた場合、ＰＯ付加の後にエチレンオキシドを付加重合する場合、一旦複金属シアン化物錯体を除去した後、アルカリ金属水酸化物やそのアルコキシド等を用いて再度重合する必要がある等の問題点を有する。

また、水酸化セシウム触媒を用いた場合、プロピレンオキシドを付加重合すると反応温度が６０〜９８℃の範囲でしか効果がなく、生産性の観点からも効率的でない。セシウムは分子量が大きいため重量当たりの効果が小さく、反応後の除去も困難になり、非常に高価でコストパフォーマンスの観点からも問題点を有する。

更に、特許文献３は、水酸化カリウム中の水酸化ナトリウム含量が、通常では１０００〜２０００ｍｇ／ｋｇ存在しているが１００ｍｇ／ｋｇ以下の高純度品を使用するものであるが、高純度な水酸化カリウム触媒を用いた場合、触媒のコストが高く、特殊な試薬を使用しないと達成できない観点からも問題点を有する。

こうした背景から、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル製造に要する時間が短時間であり、アルキレンオキサイド重合時の副生ＡＯ異性化物量の少ない製造方法が望まれていた。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の反応条件、すなわち、触媒の使用量、プロピレンオキシドの使用量、反応温度をそれぞれ特定した反応条件を採用することにより、通常、ＡＯ異性化物が得られる可能性の高い反応温度領域まで上げても、ＰＯ付加反応の際に末端にアリル基又はプロペニル基等を持つ副生ＡＯ異性化物量が増加しないことを見出した。

即ち本発明は、アルカリ触媒の存在下で直鎖アルコールにプロピレンオキシドを付加する工程〔以下、工程（Ｉ）という〕を有するポリオキシアルキレンアルキルエーテルの製造方法であって、
アルカリ触媒の割合が前記直鎖アルコールの活性水素１モルあたり０モル％超１．５モル％以下であり、
プロピレンオキシドの割合が前記直鎖アルコールの活性水素１モルあたり平均０．１〜５モルであり、
前記直鎖アルコールとプロピレンオキシドの付加反応を１３０〜１８０℃の温度で行う、
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの製造方法に関する。

本発明のポリオキシアルキレンアルキルエーテルの製造方法は下記の効果を奏する。
（１）余分な工程や不必要に長い反応時間を必要とせず生産性に優れている。
（２）副生ＡＯ異性化物量が少なく、特にＰＯ付加をしても末端にアリル基又はプロペニル基等を持つ副生ＡＯ異性化物量が少なく、そのポリオキシアルキレンアルキルエーテルを用いた反応物は物性の変化が少ない。

本発明で選定した反応温度は、一般には、ＡＯ異性化物が得られる可能性の高い反応温度領域であると考えられていたが、本発明では、触媒及びＰＯの使用量を特定範囲とすることで、そのような温度条件を採用しても、副生ＡＯ異性化物量が増加しないという、予想外の効果を得たものである。

本発明で用いられる直鎖アルコールとしては、特に限定されるものでないが、例えば、炭素数が６〜２２である直鎖アルキル基を有するアルコールである。すなわち、直鎖アルコールとしては、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。直鎖アルコール、更に直鎖アルキル基は、界面活性剤用途の観点からは、炭素数が６〜２２であることが好ましい。
Ｒ¹−ＯＨ （１）
（式中、Ｒ¹は炭素数が６〜２２である直鎖アルキル基である。）

本発明においては、工程（Ｉ）で用いるアルカリ触媒の使用量（割合）が、直鎖アルコールの活性水素１モルあたり０モル％超１．５モル％以下であることが特徴の一つである。この触媒のモル比は、好ましくは１．２モル％以下、より好ましくは１．０モル％以下であって、また、好ましくは０．０１モル％以上、より好ましくは０．０５モル％以上、より好ましくは０．１モル％以上、更に好ましくは０．２モル％以上である。アルカリ触媒の割合が直鎖アルコールの活性水素１モルあたり１．５モル％を超える場合には、アルキレンオキサイド重合速度を維持しつつ、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル中の副生ＡＯ異性化物量の増加を抑制することが困難となる。

本発明の製造法に用いるアルカリ触媒としては、特に限定されるものではないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物等を用いることができる。好ましくは水酸化カリウムである。

水酸化ナトリウムや水酸化カリウムは、使用に当たり乾燥された状態で使用しても、水溶液の形態で使用してもよく、その形態を問わない。また、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムは、工業的に入手可能な製品を使用することができ、一般的な工業グレードの製品をそのまま使用できる。

本発明では、工程（Ｉ）において、ＰＯ付加モル数の割合が直鎖アルコールの活性水素１モルあたり平均０．１〜５モルであることも特徴の一つである。このＰＯのモル比は、直鎖アルコールの活性水素１モルあたり好ましくは平均０．１〜３モル、より好ましくは平均０．１〜２モル、更に好ましくは平均０．１〜１モルである。この範囲でＰＯを用いることにより、生産性を上げるために反応温度を上げて付加重合を行った場合の副生ＡＯ異性化物の発生を顕著に抑制できる。

本発明においては、工程（Ｉ）で用いるアルカリ触媒の使用量及びＰＯの使用量をそれぞれ特定の割合にすると共に、１３０〜１８０℃の反応温度条件下、プロピレンオキシドとの付加反応を行なうことも特徴の一つである。反応温度は１３０〜１７０℃が好ましく、１４０〜１６０℃がより好ましい。この反応温度で直鎖アルコールとＰＯとの付加反応を行うことにより、反応速度が速くなり生産性が向上する。

工程（Ｉ）では、反応温度が１３０〜１６０℃で、且つ触媒量が直鎖アルコールの活性水素１モルあたり０．０１モル％以上１．５モル％以下であると、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの生産性が向上すると共に副生するＡＯ異性化物含量が少なくなるので好ましい。

工程（Ｉ）では、触媒量が直鎖アルコールの活性水素１モルあたり０．０１モル％以上１．５モル％以下で、且つＰＯの割合が直鎖アルコールの活性水素１モルあたり平均０．１〜５モルであると、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの副生するＡＯ異性化物含量が少なくなるので好ましい。

工程（Ｉ）では、反応温度が１３０〜１６０℃で、且つＰＯの割合が直鎖アルコールの活性水素１モルあたり平均０．１〜５モルであると、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの生産性が向上すると共に副生するＡＯ異性化物含量が少なくなるので好ましい。

特に工程（Ｉ）では、反応温度が１３０〜１６０℃で、且つ触媒量が直鎖アルコールの活性水素１モルあたり０．０１モル％以上１．５モル％以下で、更にＰＯの割合が直鎖アルコールの活性水素１モルあたり平均０．１〜５モルであると、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの生産性が向上すると共に副生するＡＯ異性化物含量が少なくなるので好ましい。

また、工程（Ｉ）における直鎖アルコールとＰＯの反応圧力は、特に限定されるものではないが、例えば０．０１〜１．０ＭＰａ以下が好ましく、０．０１〜０．８ＭＰａがより好ましい。

工程（Ｉ）では、反応温度が１３０〜１６０℃で、且つ反応圧力が０．０１〜０．８ＭＰａであると、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの生産性が向上し、反応時間が短くなるためより好ましい。

特に本発明では、工程（Ｉ）において、アルカリ触媒の割合が前記直鎖アルコールの活性水素１モルあたり０．１〜１．０モル％であり、ＰＯの割合が前記直鎖アルコールの活性水素１モルあたり平均０．１〜５モルであり、直鎖アルコールとＰＯの付加反応が１３０〜１６０℃の温度、０．０１〜０．８ＭＰａの圧力である場合は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの生産性が向上すると共に副生するＡＯ異性化物含有量が少なくなるので好ましい。

反応終了後は、公知の方法、例えば反応液に水と塩酸、燐酸等の鉱酸又は酢酸等の有機酸を加えて中和塩とする方法。更に、脱水乾燥し、析出した触媒の塩を濾過により除去する方法、反応液を吸着剤に接触させる吸着除去法、又は水若しくは水及び有機溶媒を用いて反応液から触媒を抽出する水洗除去法、イオン交換樹脂を用いるイオン交換法により触媒を除去して、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを得る。

本発明では、工程（Ｉ）で得られた反応生成物に、エチレンオキシド（以下、ＥＯという）を付加する工程（II）を有することができる。これにより、直鎖アルコールにＰＯ、ＥＯがこの順で付加したポリオキシアルキレンアルキルエーテルが得られる。工程（II）は、工程（Ｉ）の後、直ちに行っても良いし、上記のような中和、触媒除去等の操作を経た反応生成物に対して行っても良いが、通常、工程（II）でも工程（Ｉ）で用いたアルカリ触媒を使用できるため、工程（Ｉ）に連続して工程（II）を行う方法は効率面から有利である。工程（II）におけるＥＯの使用量（直鎖アルコールの活性水素１モルあたりのモル数）、反応温度、反応圧力などは適宜決定できる。なお、工程（II）を含む場合、アルカリ触媒の直鎖アルコールに対する割合が、工程（Ｉ）において本発明で規定する所定の範囲であれば、工程（II）では触媒を特に追加せずに実施することができる。なかでも、工程（II）でのＥＯの割合が直鎖アルコール〔工程（Ｉ）で用いた量を基準として〕の活性水素１モルあたり平均１〜１０である場合には、工程（Ｉ）で用いたアルカリ触媒の量で、十分な触媒効果が得られる。

一般に、工業的なポリオキシアルキレンアルキルエーテルの製造には、いわゆるバッチ式の反応装置が用いられ、本発明の工程（Ｉ）、工程（II）も、そのようなバッチ式の反応装置を用いて実施することができる。例えば、大型特殊翼を備えた高効率攪拌槽（マックスブレンド等）、循環式反応装置などを使用できる。

なお、工程（Ｉ）、（II）は、無溶媒あるいは反応溶媒の存在下で行うことができるが、反応溶媒を用いる場合、活性水素を持たない溶媒（アセトン、ヘキサン等）が好適である。

以下に、本発明の製造方法により得られるポリオキシアルキレンアルキルエーテルの特性、物性を示す。

本発明の製造方法により得られるポリオキシアルキレンアルキルエーテルのカルボニル価は、副生するＡＯ異性化物の抑制の理由から、０．０１〜５μｍｏｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．０１〜２μｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは０．０１〜１μｍｏｌ／ｇである。

また、本発明の製造方法により得られるポリオキシアルキレンアルキルエーテルのヨウ素価は、副生するＡＯ異性化物の抑制の理由から、０．０１〜２．０ｇＩ₂／１００ｇであることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１．０ｇＩ₂／１００ｇ、更に好ましくは０．０１〜０．３ｇＩ₂／１００ｇ、特に好ましくは０．０１〜０．２ｇＩ₂／１００ｇである。

本発明の製造方法により得られるポリオキシアルキレンアルキルエーテルは、界面活性剤、洗浄剤、乳化剤、可溶化剤、分散剤、増粘剤、帯電防止剤、濡れ剤等の用途に用いることができると同時に、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩等のアニオン性界面活性剤の前駆体としても有効である。

実施例１（直鎖アルコールＰＯ付加物の製造）
攪拌装置、温度制御装置、自動導入装置を備えた５Ｌ容オートクレーブにドデシルアルコール１５１７ｇ（８．２モル）、触媒として４８％水酸化カリウム水溶液９．５ｇ〔水酸化カリウムとしてドデシルアルコールの活性水素１モルあたり０．０１モル（１モル％）〕を投入し、混合系内を窒素で置換した後、減圧下（１．３ｋＰａ）、１１０℃にて０．５時間脱水を行った。ついでＰＯ４７４ｇ（ドデシルアルコールの活性水素１モルあたり平均１．０モル）を１５５℃にて圧力０．１〜０．４ＭＰａとなるように導入しながら反応を行った。ＰＯ導入後１５５℃で反応させた。ＰＯ付加反応の終了後、未反応のＰＯを減圧下で除去した。

反応生成物に対して酢酸４．９ｇを添加し、８０℃、０．５時間で中和処理を行い、ドデシルアルコールのＰＯ平均１．０モル付加物を得た。

得られたドデシルアルコールのＰＯ平均１．０モル付加物について、ＡＯ異性化物の生成を確認するために、カルボニル価をＡＳＴＭ Ｅ４１１に準拠して測定し、ヨウ素価をＪＩＳ Ｋ ００７０に準拠して測定した。結果を表１に示す。表中の副生成物量はヨウ素価をモル換算に変換（１ｇＩ₂／１００ｇ＝３９．４μｍｏｌ／ｇ）し、カルボニル価と合算した値である。表中の反応時間はＰＯ付加反応時間（ＰＯ導入時間と導入後の熟成時間の合計）を表す。また、表中、触媒のモル％は、アルカリ触媒のアルコールの活性水素１モルあたりのモル％であり、ＰＯ付加モル数はアルコールの活性水素１モルあたりのＰＯの平均付加モル数である（以下同様）。

実施例２〜４、比較例１〜２
反応温度、触媒量、ＰＯ付加モル数を表１のように変更してドデシルアルコールのＰＯ付加物を得た。実施例１と同様の評価を行った結果を表１に示す。比較例１は触媒量が多いため、ＡＯ異性化物の副生量が多い。比較例２は反応温度が低いため、ＡＯ異性化物の副生量は実施例１と同等であるが反応時間が長い。

実施例５〜７
アルコール種、反応温度、ＰＯ付加モル数を表２のように変更してアルコールのＰＯ付加物を得た。得られたアルコールのＰＯ付加物について、実施例１と同様にカルボニル価とヨウ素価を測定した。結果を表２に示す。なお、表２には実施例１、比較例１の結果も併記した。

実施例８（直鎖アルコールＰＯ・ＥＯ付加物の製造）
攪拌装置、温度制御装置、自動導入装置を備えた１１Ｌ容オートクレーブにヤシ組成アルコール４７９０ｇ（２４．６モル）、触媒として４８％水酸化カリウム水溶液１４．５ｇ〔水酸化カリウムとしてヤシ組成アルコールの活性水素１モルあたり０．００５モル（０．５モル％）〕を投入し、混合系内を窒素で置換した後、減圧下（１．３ｋＰａ）、１１０℃にて０．５時間脱水を行った。ついでＰＯ５７５ｇ（ヤシ組成アルコールの活性水素１モルあたり平均０．４モル）を１５５℃にて圧力０．１〜０．４ＭＰａとなるように導入しながら反応を行った。ＰＯ導入後１５５℃で反応させた。ついでＥＯ１６２５ｇ（ヤシ組成アルコールの活性水素１モルあたり平均１．５モル）を１５５℃にて圧力０．１〜０．４ＭＰａとなるように導入しながら反応を行った。ＥＯ導入後１５５℃で反応させた。ＥＯ付加反応の終了後、未反応のＥＯを減圧下で除去した。

反応終了混合物に対して９０％乳酸１２．４ｇを添加し、８０℃、１時間で中和処理を行い、ドデシルアルコールのＰＯ平均０．４モル、ＥＯ平均１．５モル付加物を得た。

得られたヤシ組成アルコールのＰＯ平均０．４モル、ＥＯ平均１．５付加物について、実施例１と同様にカルボニル価とヨウ素価を測定した。結果を表３に示す。また、表中、ＥＯ付加モル数はアルコールの活性水素１モルあたりのＥＯの平均付加モル数である。

Claims (3)

1. アルカリ触媒の存在下で炭素数が６〜２２である直鎖アルキル基を有する直鎖アルコールにプロピレンオキシドを付加する工程〔以下、工程（Ｉ）という〕を有するポリオキシアルキレンアルキルエーテルの製造方法であって、
   アルカリ触媒の割合が前記直鎖アルコールの活性水素１モルあたり０モル％超１．０モル％以下であり、
   プロピレンオキシドの割合が前記直鎖アルコールの活性水素１モルあたり平均０．１〜１モルであり、
   前記直鎖アルコールとプロピレンオキシドの付加反応を１４５〜１５５℃の温度で行う、
   ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの製造方法。
2. 前記直鎖アルコールが、下記一般式（１）で表される化合物である、請求項１記載の製造方法。
   Ｒ¹−ＯＨ （１）
   （式中、Ｒ¹は炭素数が６〜２２である直鎖アルキル基である。）
3. 工程（Ｉ）で得られた反応生成物に、エチレンオキシドを付加する工程（II）を有する、請求項１又は２記載の製造方法。