WO2009144856A1 - ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの製造方法 - Google Patents

ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの製造方法 Download PDF

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大田和康規
西本吉史
福島哲朗
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Definitions

  • Prior Art Polyoxyalkylene alkyl ethers are obtained by adding an alkylene oxide to an active hydrogen-containing compound in the presence of an alkali metal hydroxide catalyst or the like.
  • potassium hydroxide is used as the alkali metal hydroxide catalyst
  • the reaction temperature is 60 to 2 while the alkylene oxide is continuously introduced into the reactor charged with the active hydrogen-containing compound as a polymerization initiator.
  • the reaction is carried out under the conditions of 0, the maximum reaction pressure of 0.1 to 1. OMPa until a predetermined molecular weight is obtained, to obtain a crude polyoxyalkylene alkyl ether.
  • the catalyst in the crude polyoxyalkylene alkyl ether may be deactivated by adsorption filtration with an adsorbent or neutralization with mineral acid, organic acid, etc., dehydrated, dried, precipitated potassium salt, etc.
  • a method for increasing the concentration of alkylene oxide and reaction temperature during the reaction and a method for increasing the amount of catalyst are known.
  • propylene oxide hereinafter referred to as (Also referred to as PO)
  • the alcohol generated by the alkali catalyst pulls out the hydrogen of the methyl group of the PO to cause isomerization of the PO, resulting in the formation of aryl alcohol or propenyl alcohol.
  • AO by-product alkylene oxides
  • This by-product AO isomerate has a lower molecular weight and a wider molecular weight distribution than the main polyether polyol, and does not have an alkyl chain, which may cause a decrease in performance.
  • the molecular weight distribution of the entire polyoxyalkylene alkyl ether is greatly expanded and the functional group amount (OH group amount) is reduced. Therefore, polyoxyalkylene alkyl ethers with a large amount of by-product AO isomerate have a marked performance drop due to a decrease in the number of AO addition moles, and in order to improve performance, it is necessary to increase the number of AO addition moles more than necessary. Is not preferable.
  • Double metal cyanide complex (eg JP-A 3-1 4 8 1 2) as a polymerization catalyst that suppresses the formation of by-product AO isomerate and can accelerate the production of polyoxyalkylene alkyl ethers.
  • a method using cesium hydroxide (for example, JP-A 8-1 342 0 2) and high-purity hydroxide hydroxide (for example, JP-A 2 0 0 6-8 9 5 8 1) has been proposed. .
  • GB 1 0 8 9 5 9 9 describes a production method in which 1,2-propylene oxide and triethylene glycol ether are reacted at a specific molar ratio.
  • JP-All-34 94 3 8 describes a cosmetic emulsifying agent comprising an alkylene oxide derivative.
  • DISCLOSURE OF THE INVENTION That is, the present invention relates to propylene oxide in a linear alcohol in the presence of an alkaline catalyst. Wherein the ratio of the alkylated catalyst is greater than 0 mol% per 1 mol of the active hydrogen of the linear alcohol.
  • the present invention relates to a method for producing a polyoxyalkylene alkyl ether carried out at a temperature of 180.degree.
  • the present invention provides a freezing point depressant for a linear alcohol comprising the polyoxyalkylene alkyl ether obtained by the above production method or a use for lowering the freezing point of the linear alcohol of the polyoxyalkylene alkyl ether obtained by the above production method.
  • JP-A 2 0 0 6— 8 9 5 8 1 is a solution of sodium hydroxide in hydroxylated power
  • a high-purity product with a content of 1000 to 2000 mgZkg but usually 10 OmgZkg or less is used, but when a high-purity hydroxylated catalyst is used, the cost of the catalyst is high.
  • GB 1 0 89 599 indicates a starting material and a product which are structurally different from the starting material used in the production method of the present invention and the obtained polyoxyalkylene alkyl ether.
  • J P -A 1 1 -34943 8 shows a catalyst amount different from that of the present invention.
  • the time required for the production is short, and the amount of by-produced alkylene oxide isomerized product during alkylene oxide polymerization is small.
  • the method for producing a polyoxyalkylene alkyl ether of the present invention has the following effects.
  • the amount of by-product AO isomerate is small, and even when PO is added, the amount of by-product AO isomerate having a terminal aryl group or propenyl group is small.
  • a reaction product using an alkyl ether has little change in physical properties.
  • the reaction temperature selected in the present invention was generally considered to be a reaction temperature region where there is a high possibility of obtaining an AO isomerate, but in the present invention, the amount of catalyst and PO used is within a specific range. Thus, even if such a temperature condition is adopted, an unexpected effect that the amount of by-product AO isomerate does not increase is obtained.
  • linear alcohol used by this invention, for example, it is alcohol which has a C6-C22 linear alkyl group.
  • the linear alcohol a compound represented by the following general formula (1) is preferable.
  • the linear alcohol, and further the linear alkyl group preferably has 6 to 22 carbon atoms from the viewpoint of use as a surfactant.
  • R 1 is a straight-chain alkyl group having 6 to 22 carbon atoms.
  • the amount (ratio) of the alkali catalyst used in step (I) Active hydrogen of straight chain alcohol 1 One of the characteristics is that it is more than 0 mol% and less than 1.5 mol% per mol.
  • the molar ratio of this catalyst is preferably 1.2 mol% or less, more preferably 1.0 mol% or less, and preferably 0.01 mol% or more, more preferably 0.05. It is at least 0.1 mol%, more preferably at least 0.1 mol%, and even more preferably at least 0.2 mol%.
  • Al force catalyst used in the production method of the present invention is not particularly limited.
  • alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide can be used. Potassium hydroxide is preferred.
  • Sodium hydroxide may be used either in a dry state or in the form of an aqueous solution, regardless of its form.
  • sodium hydroxide or potassium hydroxide can be an industrially available product, and a general industrial grade product can be used as it is.
  • one of the characteristics is that the ratio of P0 addition moles is 0.1 to 5 moles on average per mole of active hydrogen of the linear alcohol.
  • the molar ratio of P 0 is preferably from 0.1 to 3 moles on average per mole of active hydrogen of the linear alcohol, more preferably on average 0.3! ⁇ 2 mol, more preferably 0.1 to 1 mol on average.
  • the amount of alkali catalyst used in step (I) and the amount of PO used are set to specific ratios, respectively, and the reaction temperature under conditions of 130 to 180 is reduced with the propylene oxide.
  • One of the features is that an addition reaction is performed.
  • the reaction temperature is preferably from 1 30 to I 7 0, more preferably from 1 4 0 to: 1600 ° C. 1 5 0 to: 1 6 0 is even more preferable.
  • step (I) when the reaction temperature is 130 to 160 and the amount of catalyst is not less than 0.01 mol% and not more than 1.5 mol% per mol of active hydrogen of linear alcohol, This is preferable because the productivity of the oxyalkylene alkyl ether is improved and the content of AO isomerate by-produced is reduced.
  • the catalyst amount is 0.01 mol% or more and 1.5 mol% or less per mol of linear hydrogen active hydrogen, and the proportion of PO is average per mol of linear alcohol active hydrogen. 0.1 to 5 mol is preferable because the content of AO isomerate produced as a by-product of polyoxyalkylene alkyl ether decreases.
  • step (I) when the reaction temperature is 130 to 160 and the proportion of P 0 is 0.1 to 5 moles per mole of active hydrogen of the linear alcohol, the polyoxyalkylene alkyl ether This is preferable because productivity is improved and the content of by-product AO isomerate is reduced.
  • the reaction temperature is 130 to 160, and the catalyst amount is 0.01 mol% or more and 1.5 mol% or less per mol of active hydrogen of the linear alcohol. It is preferable that the ratio of bronze is 0.1 to 5 moles on average per mole of active hydrogen of the linear alcohol, since the productivity of polyoxyalkylene alkyl ether is improved and the content of AO isomerate by-produced is reduced.
  • the reaction pressure of the linear alcohol and P 0 in step (I) is not particularly limited, but is preferably 0.0 1 to 1. OMPa or less, for example, 0.0 1 to 0.8 MP. a is more preferable.
  • the reaction temperature is 130 to 160 and the reaction pressure is 0.01 to 0.8 MPa, the productivity of polyoxyalkylene alkyl ether is improved and the reaction time is shortened. Therefore, it is more preferable.
  • the proportion of the alkali catalyst is 0.1 to 1.0 mol% per mol of active hydrogen of the linear alcohol, and the proportion of PO is the activity of the linear alcohol. The average is 0.1 to 5 moles per mole of hydrogen.
  • the catalyst is removed from the reaction solution by dehydration and drying, a method of removing the precipitated catalyst salt by filtration, an adsorption removal method in which the reaction solution is brought into contact with an adsorbent, or water or an organic solvent.
  • the polyoxyalkylene alkyl ether is obtained by removing the catalyst by a water washing removal method or an ion exchange method using an ion exchange resin.
  • it can have process (II) which adds ethyleneoxide (henceforth EOO) to the reaction product obtained by process (I).
  • EOO ethyleneoxide
  • Step (II) may be performed immediately after step (I) or may be performed on the reaction product that has undergone the above-described operations such as neutralization and catalyst removal.
  • the alkali catalyst used in step (I) can be used, the method of performing step (II) after step (I) is advantageous from the viewpoint of efficiency.
  • the amount of EO used in step (II) (number of moles of linear alcohol per mole of active hydrogen), reaction temperature, reaction pressure, etc. can be determined as appropriate.
  • the step (II) is included, if the ratio of the alkali catalyst to the linear alcohol is within the predetermined range defined in the present invention in the step (I), no additional catalyst is added in the step (II). Can be implemented.
  • step (II) when the ratio of EO in step (II) is 1 to 10 on an average per mole of active hydrogen of linear alcohol [based on the amount used in step (I)], step (I A sufficient catalytic effect can be obtained with the amount of Al-rich catalyst used in).
  • so-called batch reactors are used for industrial production of polyoxyalkylene alkyl ethers, and the process (I) and the process (II) of the present invention are also performed in such a batch reaction. It can be implemented using an apparatus. For example, a high-efficiency agitation tank (Max Blend, etc.) equipped with large special blades, a circulating reactor, etc. can be used. Steps (I) and (II) can be carried out without solvent or in the presence of a reaction solvent.
  • the force ruponyl value of the polyoxyalkylene alkyl ether obtained by the production method of the present invention is preferably 0.0 1 to 5 imo l, more preferably 0, because of the suppression of by-product AO isomerate. 01 to 2 mol lZg, particularly preferably 0.01 to l mol lZg.
  • poly O carboxymethyl iodine value of polyoxyalkylene alkyl ether obtained by the process of the present invention, because of the suppression of by-product AO isomerate is 0. 01 ⁇ 2.
  • 0 g 1 2 Bruno 100 g More preferably, 0.01 to 1.0 g I 2 Zl 00 g, more preferably 0.01 to 0.3 g I 2 Z 100 g, particularly preferably 0.0 1 to 0.2 g I 2 Zl 00 g.
  • the polyoxyalkylene alkyl ether obtained by the production method of the present invention can be used for applications such as surfactants, detergents, emulsifiers, solubilizers, dispersants, thickeners, antistatic agents, and wetting agents.
  • polyoxyalkylene alkyl ether sulfate, polyoxyalkylene alkyl ether sulfonate, polyoxy It is also effective as a precursor for anionic surfactants such as rualkylene alkyl ether phosphates.
  • the polyoxyalkylene alkyl ether obtained in step (I) or (II) of the production method of the present invention can be used as a freezing point depressant for a linear alcohol.
  • the linear alcohol is, for example, a compound represented by the general formula (2).
  • R 2 is a linear alkyl group having 6 to 22 carbon atoms.
  • the present invention includes 20 to 95% by weight of linear alcohol and the step (I) of the production method of the present invention.
  • a linear alcohol-containing composition containing 5 to 80% by weight of a freezing point depressant containing the polyoxyalkylene alkyl ether obtained in 1.
  • the weight ratio of the linear alcohol to the polyoxyalkylene alkyl ether is 3 Z 1 to 1 15 is preferable
  • the total amount of linear alcohol and polyoxyalkylene alkyl ether is preferably 70 to 100% by weight in the composition.
  • a linear alcohol-containing composition containing 5 to 95% by weight of a linear alcohol and 95 to 5% by weight of a freezing point depressant containing the polyoxyalkylene alkyl ether obtained in step (II) of the production method of the present invention is provided.
  • the weight ratio of the roxyalkylene alkyl ether is preferably from 15 1 to 1 and 10.
  • the total weight of the linear alcohol and the polyoxyalkylene alkyl ether is from 70 to 100% by weight in the composition. It is preferable. Examples The following examples describe the practice of the present invention. The examples are for illustration of the invention and are not intended to limit the invention.
  • Example 1 (Production of linear alcohol P adduct) Dodecyl alcohol 1 5 1 7 g (8.2 mol) as a catalyst in a 5 L autoclave equipped with a stirrer, temperature controller, and automatic introduction device 48% aqueous potassium hydroxide solution 9.5 g [0.01 mol (1 mol%) per 1 mol of active hydrogen of dodecyl alcohol as potassium hydroxide] was added, and the mixture was replaced with nitrogen. Under reduced pressure (1.3 kPa), dehydration was performed at 110 for 0.5 hour.
  • reaction was carried out while introducing 474 g of PO (average 1.0 mol per mol of active hydrogen of dodecyl alcohol) at 1 5 5 so that the pressure was 0.1 to 0.4 MPa.
  • the reaction was carried out at 1 55 after PO introduction.
  • unreacted PO was removed under reduced pressure.
  • Acetic acid (4.9 g) was added to the reaction product, and neutralization was carried out at 80 for 0.5 hour to obtain a P0 average 1.0 mole adduct of dodecyl alcohol.
  • the carbon number was measured according to A $ TM E 4 1 1 for the P0 average 1.0 mol adduct of the obtained dodecyl alcohol, and the iodine value was measured according to JISK 0070.
  • the results are shown in Table 1.
  • the reaction time in the table represents the PO addition reaction time (P ⁇ total introduction time and aging time after introduction).
  • catalyst Is the mole% per mole of active hydrogen in the alcohol of the Al force catalyst
  • PO mole number is the average number of moles of Po added per mole of active hydrogen in the alcohol (the same applies hereinafter).
  • Examples 2-4, Comparative Examples 1-2 The reaction temperature, the amount of catalyst, and the number of moles of PO added were changed as shown in Table 1 to obtain a PO adduct of dodecyl alcohol. The results of the same evaluation as in Example 1 are shown in Table 1. Since Comparative Example 1 has a large amount of catalyst, a large amount of AO isomerate is produced. Since Comparative Example 2 has a low reaction temperature, the amount of AO isomerate by-product is the same as Example 1, but the reaction time is long.
  • Example 5 to 7 Alcohol species, reaction temperature, and PO addition moles were changed as shown in Table 2 to obtain alcohol PO adducts.
  • the carbonyl and iodine values were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2. Table 2 shows actual results. The results of Example 1 and Comparative Example 1 are also shown.
  • Example 8 (Production of linear alcohol PO ⁇ EO adduct) 1 1 L autoclave equipped with a stirrer, temperature controller, and auto-introducing device 47 90 g (24.6 moles) of alcohol composition alcohol, catalyst As a 48% aqueous solution of potassium hydroxide 14. ⁇ g [0.005 mol (0.5 mol%) per mol of active hydrogen of coconut alcohol as potassium hydroxide] was added, and the mixture system was filled with nitrogen. After the replacement, dehydration was performed at 110 under reduced pressure (1.3 kPa) for 0.5 hour. Subsequently, the reaction was carried out while introducing PO 57 5 g (average 0.4 mol per mol of active hydrogen in the coconut alcohol) at a pressure of 0.1 to 0.4 MPa at 1 5 5. .
  • the reaction was carried out at 1 5 5 after PO introduction. Next, the reaction was carried out while introducing E0 1 6 2 5 g (average 1.5 mol per mol of active hydrogen of coconut alcohol) at 1 55 so that the pressure was 0.1 to 0.4 MPa. It was. The reaction was carried out at 1 5 5 after the introduction of EO. E ⁇ After completion of the addition reaction, unreacted EO was removed under reduced pressure. 90% lactic acid 12.4 g was added to the reaction mixture, neutralized at 80 for 1 hour, and PO average of P o 0.4 mol, E o average 1.5 mol of dodecyl alcohol An adduct was obtained.

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Abstract

本発明は、アルカリ触媒の存在下で直鎖アルコールにプロピレンオキシドを付加してポリオキシアルキレンアルキルエーテルを製造する際に、直鎖アルコールの活性水素１モルあたりのアルカリ触媒の割合とプロピレンオキシドの割合をそれぞれ特定範囲とし、且つ直鎖アルコールとプロピレンオキシドの付加反応の温度を特定範囲とする。　

Description

明細書
ポリォキシアルキレンアルキルエーテルの製造方法
技術分野 本発明は、 ポリォキシアルキレンアルキルエーテルの製造方法に関する。 従来の技術 ポリォキシアルキレンアルキルエーテルは、 アル力リ金属水酸化物触媒等の存 在下、 活性水素含有化合物にアルキレンオキサイドを付加して得られる。 一般に は、 アルカリ金属水酸化物触媒として水酸化カリウムを用い、 重合開始剤の活性 水素含有化合物を仕込んだ反応器にアルキレンォキサイドを連続的に導入しなが ら、 反応温度 6 0〜 2 0 0 、 反応最大圧力 0 . 0 1〜 1 . O M P aの条件で、 所定の分子量が得られるまで反応させ、 粗ポリォキシアルキレンアルキルエーテ ルを得る。 次いで、 粗ポリオキシアルキレンアルキルエーテル中の触媒は吸着剤 による吸着ろ過、 あるいは、 鉱酸、 有機酸等による中和により、 失活させても良 いし、 脱水、 乾燥し、 析出したカリウム塩等の濾過、 あるいは、 粗ポリオキシァ ルキレンアルキルエーテルの水洗、 乾燥による後処理精製工程を経て製造されて いる。 このポリォキシアルキレンアルキルエーテルの生産性を高めるため、 反応時の アルキレンォキサイドの濃度や反応温度を高める方法、 触媒の量を増やす方法が 知られている。 しかし、 これらの方法によると、 例えばプロピレンォキシド （以 下、 POとも言う） を付加する場合には、 アルカリ触媒により生成したアルコラ 一卜が POのメチル基の水素を引き抜くことで POの異性化が起こり、 ァリルァ ルコールやプロぺニルアルコールが生成することが知られている。 これらに p o が付加して生成する末端にァリル基又はプロぺニル基を持つ副生アルキレンォキ シド （以下、 AOとも言う） 異性化物の生成速度も増加し、 生成量も増大する。 この副生 AO異性化物は主ポリエーテルポリオールより低分子量で且つ分子量分 布も広く、 かつ、 アルキル鎖を持たないため性能の低下の原因にもなる。 また全 体のポリォキシアルキレンアルキルエーテルの分子量分布を大幅に広げ、 かつ官 能基量 （〇H基量） を低下させる。 従って、 副生 AO異性化物量の多いポリオキ シアルキレンアルキルエーテルは A〇付加モル数の低下による性能低下が顕著と なり、 また性能を向上させるためには必要以上に A〇付加モル数を上げる必要が あり、 好ましくない。 副生 AO異性化物の生成を抑制し、 かつ、 ポリオキシアルキレンアルキルエー テルの生産の高速化が可能な重合触媒として、 複金属シアン化物錯体 （例えば、 JP-A 3 - 1 4 8 1 2) 、 水酸化セシウム （例えば、 JP-A 8— 1 342 0 2) 、 高純度な水酸化力リウム （例えば、 JP-A 2 0 0 6 - 8 9 5 8 1 ) を用いる方法が 提案されている。
GB 1 0 8 9 5 9 9には特定のモル比率で 1 , 2—プロピレンォキシドとトリ エチレングリコールェチルエーテルを反応させる製造方法が記載されている。 J P— A l l— 34 94 3 8には、 アルキレンォキシド誘導体からなる化粧用乳化 剤が記載されている。 発明の開示 即ち本発明は、 アル力リ触媒の存在下で直鎖アルコールにプロピレンォキシド を付加する工程 〔以下、 工程 （ I ) という〕 を有するポリオキシアルキレンアル キルエーテルの製造方法であって、 アル力リ触媒の割合が前記直鎖アルコールの 活性水素 1モルあたり 0モル％超 1 . 5モル％以下であり、 プロピレンォキシド の割合が前記直鎖アルコールの活性水素 1モルあたり平均 0 . 1〜 5モルであり、 前記直鎖アルコールとプロピレンォキシドの付加反応を 1 3 0〜 1 8 0での温度 で行う、 ポリォキシアルキレンアルキルエーテルの製造方法に関する。 本発明は、 上記製造方法で得られたポリオキシアルキレンアルキルエーテルか らなる直鎖アルコールの凝固点降下剤または上記製造方法で得られたポリオキシ アルキレンアルキルエーテルの直鎖アルコールの凝固点を降下する用途を提供す る。
発明の詳細な説明 従来、 複金属シアン化物錯体を用いた場合、 P O付加の後にエチレンォキシド を付加重合する場合、 一旦複金属シアン化物錯体を除去した後、 アルカリ金属水 酸化物やそのアルコキシド等を用いて再度重合する必要がある等の問題点を有す る。 また、 水酸化セシウム触媒を用いた場合、 プロピレンォキシドを付加重合する と反応温度が 6 0〜9 8での範囲でしか効果がなく、 生産性の観点からも効率的 でない。 セシウムは分子量が大きいため重量当たりの効果が小さく、 反応後の除 去も困難になり、 非常に高価でコストパフォーマンスの観点からも問題点を有す る。 更に、 JP-A 2 0 0 6— 8 9 5 8 1 は、 水酸化力リゥム中の水酸化ナトリゥム 含量が、 通常では 1000〜2000mgZk g存在しているが 10 OmgZk g以下の高純度品を使用するものであるが、 高純度な水酸化力リゥム触媒を用い た場合、 触媒のコストが高く、 特殊な試薬を使用しないと達成できない観点から も問題点を有する。 こうした背景から、 ポリォキシアルキレンアルキルエーテル製造に要する時間 が短時間であり、 アルキレンォキサイド重合時の副生 AO異性化物量の少ない製 造方法が望まれていた。
GB 1 0 89 599は、 本発明製造方法で用いる出発原料および得られたポリ ォキシアルキレンアルキルエーテルとも構造上異なる出発原料と製造物を示す。 J P - A 1 1 - 34943 8は本発明とは異なる触媒量を示す。 本発明者らは、 上記課題を解決するために鋭意検討した結果、 特定の反応条件、 すなわち、 触媒の使用量、 プロピレンォキシドの使用量、 反応温度をそれぞれ特 定した反応条件を採用することにより、 通常、 AO異性化物が得られる可能性の 高い反応温度領域まで上げても、 P O付加反応の際に末端にァリル基又はプロべ 二ル基等を持つ副生 AO異性化物量が増加しないことを見出した。 本発明によると、 製造に要する時間が短時間であり、 アルキレンオキサイド重 合時の副生アルキレンォキシド異性化物量の少ない。 本発明のポリォキシアルキレンアルキルエーテルの製造方法は下記の効果を奏 する。
( 1 ) 余分な工程や不必要に長い反応時間を必要とせず生産性に優れている。
(2) 副生 AO異性化物量が少なく、 特に PO付加をしても末端にァリル基又は プロぺニル基等を持つ副生 AO異性化物量が少なく、 そのポリォキシアルキレン アルキルエーテルを用いた反応物は物性の変化が少ない。 本発明で選定した反応温度は、 一般には、 AO異性化物が得られる可能性の高 い反応温度領域であると考えられていたが、 本発明では、 触媒及び P〇の使用量 を特定範囲とすることで、 そのような温度条件を採用しても、 副生 A〇異性化物 量が増加しないという、 予想外の効果を得たものである。 本発明で用いられる直鎖アルコールとしては、 特に限定されるものでないが、 例えば、 炭素数が 6〜22である直鎖アルキル基を有するアルコールである。 す なわち、 直鎖アルコールとしては、 下記一般式 （1) で表される化合物が好まし い。 直鎖アルコール、 更に直鎖アルキル基は、 界面活性剤用途の観点からは、 炭 素数が 6〜 22であることが好ましい。
R'-OH ( 1)
(式中、 R1は炭素数が 6〜22である直鎖アルキル基である。 ） 本発明においては、 工程 （ I ) で用いるアルカリ触媒の使用量 （割合） 力 直 鎖アルコールの活性水素 1モルあたり 0モル％超 1. 5モル％以下であることが 特徴の一つである。 この触媒のモル比は、 好ましくは 1. 2モル％以下、 より好 ましくは 1. 0モル％以下であって、 また、 好ましくは 0. 0 1モル％以上、 よ り好ましくは 0. 05モル％以上、 より好ましくは 0. 1モル％以上、 更に好ま しくは 0. 2モル％以上である。 アルカリ触媒の割合が直鎖アルコールの活性水 素 1モルあたり 1. 5モル％を超える場合には、 アルキレンオキサイ ド重合速度 を維持しつつ、 ポリオキシアルキレンアルキルエーテル中の副生 AO異性化物量 の増加を抑制することが困難となる。 本発明の製造法に用いるアル力リ触媒としては、 特に限定されるものではない が、 例えば水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物等を用 いることができる。 好ましくは水酸化カリウムである。 水酸化ナトリゥムゃ水酸化力リゥムは、 使用に当たり乾燥された状態で使用し ても、 水溶液の形態で使用してもよく、 その形態を問わない。 また、 水酸化ナト リウムゃ水酸化カリウムは、 工業的に入手可能な製品を使用することができ、 一 般的な工業グレードの製品をそのまま使用できる。 本発明では、 工程 （ I ) において、 P〇付加モル数の割合が直鎖アルコールの 活性水素 1モルあたり平均 0 . 1〜 5モルであることも特徴の一つである。 この P〇のモル比は、 直鎖アルコールの活性水素 1モルあたり好ましくは平均 0 . 1 〜3モル、 より好ましくは平均 0 . ：！〜 2モル、 更に好ましくは平均 0 . 1〜 1 モルである。 この範囲で P〇を用いることにより、 生産性を上げるために反応温 度を上げて付加重合を行った場合の副生 A O異性化物の発生を顕著に抑制できる。 本発明においては、 工程 （ I ) で用いるアルカリ触媒の使用量及び P〇の使用 量をそれぞれ特定の割合にすると共に、 1 3 0〜 1 8 0での反応温度条件下、 プ 口ピレンォキシドとの付加反応を行なうことも特徴の一つである。 反応温度は 1 3 0〜； I 7 0 が好ましく、 1 4 0〜： 1 6 0 °Cがより好ましい。 1 5 0〜： 1 6 0 がさらにより好ましい。 この反応温度で直鎖アルコールと P Oとの付加反応 を行うことにより、 反応速度が速くなり生産性が向上する。 工程 （ I ) では、 反応温度が 1 3 0〜 1 6 0 で、 且つ触媒量が直鎖アルコー ルの活性水素 1モルあたり 0 . 0 1モル％以上 1 . 5モル％以下であると、 ポリ ォキシアルキレンアルキルエーテルの生産性が向上すると共に副生する A O異性 化物含量が少なくなるので好ましい。 工程 （ I ) では、 触媒量が直鎖アルコールの活性水素 1モルあたり 0. 0 1モ ル％以上 1. 5モル％以下で、 且つ POの割合が直鎖アルコールの活性水素 1モ ルあたり平均 0. 1〜5モルであると、 ポリオキシアルキレンアルキルエーテル の副生する A〇異性化物含量が少なくなるので好ましい。 工程 （ I ) では、 反応温度が 1 30〜 1 60 で、 且つ P〇の割合が直鎖アル コールの活性水素 1モルあたり平均 0. 1〜 5モルであると、 ポリオキシアルキ レンアルキルエーテルの生産性が向上すると共に副生する AO異性化物含量が少 なくなるので好ましい。 特に工程 （ I ) では、 反応温度が 1 30〜 1 6 0でで、 且つ触媒量が直鎖アル コールの活性水素 1モルあたり 0. 0 1モル％以上 1. 5モル％以下で、 更に P ひの割合が直鎖アルコールの活性水素 1モルあたり平均 0. 1〜 5モルであると、 ポリォキシアルキレンアルキルエーテルの生産性が向上すると共に副生する AO 異性化物含量が少なくなるので好ましい。 また、 工程 （ I ) における直鎖アルコールと P〇の反応圧力は、 特に限定され るものではないが、 例えば 0. 0 1〜 1. OMP a以下が好ましく、 0. 0 1〜 0. 8 MP aがより好ましい。 工程 （ I ) では、 反応温度が 1 30〜 1 60 で、 且つ反応圧力が 0. 0 1〜 0. 8MP aであると、 ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの生産性が向上 し、 反応時間が短くなるためより好ましい。 特に本発明では、 工程 （ I ) において、 アルカリ触媒の割合が前記直鎖アルコ ールの活性水素 1モルあたり 0. 1〜 1. 0モル％であり、 POの割合が前記直 鎖アルコールの活性水素 1モルあたり平均 0. 1〜 5モルであり、 直鎖アルコー ルと P〇の付加反応が 1 30〜 1 60 の温度、 0. 0 1〜0. 8 MP aの圧力 である場合は、 ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの生産性が向上すると共 に副生する AO異性化物含有量が少なくなるので好ましい。 反応終了後は、 公知の方法、 例えば反応液に水と塩酸、 燐酸等の鉱酸又は酢酸 等の有機酸を加えて中和塩とする方法。 更に、 脱水乾燥し、 析出した触媒の塩を 濾過により除去する方法、 反応液を吸着剤に接触させる吸着除去法、 又は水若し くは水及び有機溶媒を用いて反応液から触媒を抽出する水洗除去法、 イオン交換 樹脂を用いるイオン交換法により触媒を除去して、 ポリオキシアルキレンアルキ ルエーテルを得る。 本発明では、 工程 （ I ) で得られた反応生成物に、 エチレンォキシド （以下、 E〇という） を付加する工程 （II) を有することができる。 これにより、 直鎖ァ ルコールに P〇、 E〇がこの順で付加したポリォキシアルキレンアルキルエーテ ルが得られる。 工程 （II) は、 工程 （ I ) の後、 直ちに行っても良いし、 上記の ような中和、 触媒除去等の操作を経た反応生成物に対して行っても良いが、通常、 工程 （II) でも工程 （ I ) で用いたアルカリ触媒を使用できるため、 工程 （ I ) に連続して工程 （II) を行う方法は効率面から有利である。 工程 （II) における EOの使用量 （直鎖アルコールの活性水素 1モルあたりのモル数） 、 反応温度、 反応圧力などは適宜決定できる。 なお、 工程 （II) を含む場合、 アルカリ触媒の 直鎖アルコールに対する割合が、 工程 （I ) において本発明で規定する所定の範 囲であれば、 工程 （II) では触媒を特に追加せずに実施することができる。 なか でも、 工程 （II) での EOの割合が直鎖アルコール 〔工程 （ I ) で用いた量を基 準として〕 の活性水素 1モルあたり平均 1〜 1 0である場合には、 工程 （ I ) で 用いたアル力リ触媒の量で、 十分な触媒効果が得られる。 一般に、 工業的なポリオキシアルキレンアルキルェ一テルの製造には、 いわゆ るバッチ式の反応装置が用いられ、 本発明の工程 （I) 、 工程 （II) も、 そのよ うなバッチ式の反応装置を用いて実施することができる。 例えば、 大型特殊翼を 備えた高効率攪拌槽 （マックスブレンド等） 、 循環式反応装置などを使用できる。 なお、 工程 （I) 、 （II) は、 無溶媒あるいは反応溶媒の存在下で行うことが できるが、 反応溶媒を用いる場合、 活性水素を持たない溶媒 （アセトン、 へキサ ン等） が好適である。 以下に、 本発明の製造方法により得られるポリォキシアルキレンアルキルエー テルの特性、 物性を示す。 本発明の製造方法により得られるポリオキシアルキレンアルキルエーテルの力 ルポニル価は、 副生する A〇異性化物の抑制の理由から、 0. 0 1〜5 imo l であることが好ましく、 より好ましくは 0. 01〜2 mo l Zg、 特に好 ましくは 0. 01~l mo lZgである。 また、 本発明の製造方法により得られるポリォキシアルキレンアルキルエーテ ルのヨウ素価は、 副生する AO異性化物の抑制の理由から、 0. 01〜2. 0 g 12ノ100 gであることが好ましく、 より好ましくは 0. 01〜1. 0 g I2Zl 00 g、 更に好ましくは 0. 01〜0. 3 g I 2Z 100 g、 特に好ましくは 0. 0 1〜0. 2 g I2Zl 00 gである。 本発明の製造方法により得られるポリオキシアルキレンアルキルエーテルは、 界面活性剤、 洗浄剤、 乳化剤、 可溶化剤、 分散剤、 増粘剤、 帯電防止剤、 濡れ剤 等の用途に用いることができると同時に、 ポリォキシアルキレンアルキルェ一テ ル硫酸塩、 ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸塩、 ポリオキシァ ルキレンアルキルエーテルリン酸塩等のァニオン性界面活性剤の前駆体としても 有効である。 本発明においては、 本発明製造方法の工程 （I) または （I I) で得られたポリオ キシアルキレンアルキルエーテルを直鎖アルコールの凝固点降下剤として使用で きる。 直鎖アルコールは例えば一般式 （2 ) で表される化合物である。
R 2- O H ( 2 )
(式中、 R 2は、 炭素数が 6〜 2 2である直鎖アルキル基である。 また、 本発明は、 直鎖アルコール 2 0〜 9 5重量％と本発明製造方法の工程 (I)で得られたポリオキシアルキレンアルキルエーテルを含む凝固点降下剤 5〜 8 0重量％とを含有する直鎖アルコール含有組成物を提供する。 直鎖アルコー ルとポリォキシアルキレンアルキルエーテルの重量比は 3 Z 1〜 1 1 5である ことが好ましい。 直鎖アルコールとポリォキシアルキレンアルキルエーテルの 合計量が組成物中 7 0〜 1 0 0重量％であることが好ましい。 また、本発明は、 直鎖アルコール 5〜 9 5重量％と本発明製造方法の工程（I I) で得られたポリオキシアルキレンアルキルエーテルを含む凝固点降下剤 9 5〜 5 重量％とを含有する直鎖アルコール含有組成物を提供する。 直鎖アルコールと ポリォキシアルキレンアルキルエーテルの重量比は 1 5 1〜 1ノ 1 0であるこ とが好ましい。 直鎖アルコールとポリォキシアルキレンアルキルエーテルの合 計量が組成物中 7 0〜 1 0 0重量％であることが好ましい。 実施例 次の実施例は本発明の実施について述べる。 実施例は本発明の例示について述 ベるものであり、 本発明を限定するためではない。 実施例 1 (直鎖アルコール P〇付加物の製造） 攪拌装置、 温度制御装置、 自動導入装置を備えた 5 L容ォートクレーブにドデ シルアルコール 1 5 1 7 g (8. 2モル） 、 触媒として 48 %水酸化カリウム水 溶液 9. 5 g 〔水酸化カリウムとしてドデシルアルコールの活性水素 1モルあた り 0. 0 1モル （ 1モル％) 〕 を投入し、 混合系内を窒素で置換した後、 減圧下 ( 1. 3 k P a) 、 1 1 0 にて0. 5時間脱水を行った。 ついで P O 474 g (ドデシルアルコールの活性水素 1モルあたり平均 1. 0モル） を 1 5 5でにて 圧力 0. 1〜0. 4MP aとなるように導入しながら反応を行った。 PO導入後 1 55でで反応させた。 P〇付加反応の終了後、 未反応の POを減圧下で除去し た。 反応生成物に対して酢酸 4. 9 gを添加し、 8 0で、 0. 5時間で中和処理を 行い、 ドデシルアルコールの P〇平均 1. 0モル付加物を得た。 得られたドデシルアルコールの P〇平均 1. 0モル付加物について、 AO異性 化物の生成を確認するために、 カルボ二ル価を A$TM E 4 1 1に準拠して測 定し、 ヨウ素価を J I S K 0070に準拠して測定した。結果を表 1に示す。 表中の副生成物量はヨウ素価をモル換算に変換 （ l g I 2Zl 00 g = 3 9. 4 a mo 1 /g) し、 カルボニル価と合算した値である。 表中の反応時間は PO付加 反応時間 （P〇導入時間と導入後の熟成時間の合計） を表す。 また、 表中、 触媒 のモル％は、アル力リ触媒のアルコールの活性水素 1モルあたりのモル％であり、 P O付加モル数はアルコールの活性水素 1モルあたりの P oの平均付加モル数で ある （以下同様） 。 実施例 2〜4、 比較例 1〜2 反応温度、 触媒量、 P O付加モル数を表 1のように変更してドデシルアルコー ルの P O付加物を得た。 実施例 1と同様の評価を行った結果を表 1に示す。 比較 例 1は触媒量が多いため、 A O異性化物の副生量が多い。 比較例 2は反応温度が 低いため、 A O異性化物の副生量は実施例 1と同等であるが反応時間が長い。
表 1
Figure imgf000013_0001
実施例 5〜 7 アルコール種、 反応温度、 P O付加モル数を表 2のように変更してアルコール の P O付加物を得た。 得られたアルコールの P〇付加物について、 実施例 1と同 様にカルポニル価とヨウ素価を測定した。 結果を表 2に示す。 なお、 表 2には実 施例 1、 比較例 1の結果も併記した。
表 2
Figure imgf000014_0001
実施例 8 (直鎖アルコール PO · EO付加物の製造) 攪拌装置、 温度制御装置、 自動導入装置を備えた 1 1 L容オートクレープにャ シ組成アルコール 47 90 g (24. 6モル） 、 触媒として 48 %水酸化カリゥ ム水溶液 14. δ g 〔水酸化カリウムとしてヤシ組成アルコールの活性水素 1モ ルあたり 0. 00 5モル （0. 5モル％) 〕 を投入し、 混合系内を窒素で置換し た後、 減圧下 （1. 3 k P a) 、 1 10でにて 0. 5時間脱水を行った。 ついで P O 57 5 g (ヤシ組成アルコールの活性水素 1モルあたり平均 0. 4モル） を 1 5 5でにて圧カ0. 1〜0. 4 MP aとなるように導入しながら反応を行った。 P O導入後 1 5 5でで反応させた。 ついで E〇 1 6 2 5 g (ヤシ組成アルコール の活性水素 1モルあたり平均 1. 5モル） を 1 55でにて圧力 0. 1〜0. 4M P aとなるように導入しながら反応を行った。 EO導入後 1 5 5でで反応させた。 E〇付加反応の終了後、 未反応の E Oを減圧下で除去した。 反応終了混合物に対して 9 0 %乳酸 1 2 . 4 gを添加し、 8 0で、 1時間で中 和処理を行い、 ドデシルアルコールの P〇平均 0 · 4モル、 E〇平均 1 . 5モル 付加物を得た。 得られたヤシ組成アルコールの P O平均 0 . 4モル、 E〇平均 1 . 5付加物に ついて、 実施例 1と同様にカルボニル価とヨウ素価を測定した。 結果を表 3に示 す。 また、 表中、 E〇付加モル数はアルコールの活性水素 1モルあたりの E〇の 平均付加モル数である。 表 3
Figure imgf000015_0001

Claims

請求の範囲
1. アル力リ触媒の存在下で直鎖アルコールにプロピレンォキシドを付加する 工程 〔以下、 工程 （ I ) という〕 を有するポリオキシアルキレンアルキルエーテ ルの製造方法であって、 アル力リ触媒の割合が前記直鎖アルコールの活性水素 1 モルあたり 0モル％超 1. 5モル％以下であり、 プロピレンォキシドの割合が前 記直鎖アルコールの活性水素 1モルあたり平均 0. 1〜 5モルであり、 前記直鎖 アルコールとプロピレンォキシドの付加反応を 1 30〜 1 8 0での温度で行う、 ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの製造方法。
2. 前記直鎖アルコールが、 下記一般式 （1) で表される化合物である、 請求 項 1記載の製造方法。
R'-OH ( 1 )
(式中、 R1は炭素数が 6〜2 2である直鎖アルキル基である。 ）
3. 工程（ I )で得られた反応生成物に、エチレンォキシドを付加する工程（II) を有する、 請求項 1又は 2記載の製造方法。
4. 請求項 1〜 3の何れか 1項に記載の製造方法で得られたポリォキシアルキ レンアルキルエーテルからなる直鎖アルコールの凝固点降下剤。
5. 請求項 1〜 3の何れか 1項に記載の製造方法で得られたポリォキシアルキ レンアルキルエーテルの直鎖アルコールの凝固点を降下する用途。
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