JP6028017B2 - アルコキシル化触媒、前記触媒の製造方法、及び前記触媒を用いた脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、アルコキシル化触媒、前記触媒の製造方法、及び前記触媒を用いた脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートの製造方法に関する。
本願は、２０１２年４月１３日に、日本に出願された特願２０１２−０９２１６１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

活性水素を有する有機化合物又はその誘導体のアルキレンオキシド付加物は、溶剤、界面活性剤又は種々の化学品中間体として広く用いられている。特に、アルコール、脂肪酸、脂肪酸アルキルエステル、アミン又はアルキルフェノール等に、エチレンオキシドやプロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したアルキレンオキシド付加物は、非イオン性界面活性剤として広く用いられている。
例えば、脂肪酸アルキルエステルにアルキレンオキシドを付加した脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートや、アルコールにアルキレンオキシドを付加したアルコールアルコキシレートは、液体洗浄剤の洗浄成分として多用されている。

アルキレンオキシド付加物の製造方法としては、アルコキシル化触媒の存在下で、脂肪酸アルキルエステルやアルコールにアルキレンオキシドを付加する方法が挙げられる。

アルキレンオキシド付加物の非イオン性界面活性剤は、アルキレンオキシドの付加モル数の分布の狭いものの方が、付加モル数の分布の広いものと比較して起泡力が高い等の多くの利点を備えている。
また、イオン性界面活性剤を製造するに際して、未反応の原料が多く残存すると、洗浄力が低下するため、未反応物を除去する必要があり、製造工程が煩雑となる。
一方、アルキレンオキシドの付加モル数の分布の狭いものを多量に液体洗浄剤に配合すると、液体洗浄剤の流動性が失われやすい。
このため、アルキレンオキシド付加物の非イオン性界面活性剤は、アルキレンオキシドの付加モル数の分布の狭いものと広いものとが、用途によって使い分けられている。
一般的に、アルコキシル化触媒としては、酸やアルカリ等の均一触媒及び／又は固体金属等の不均一触媒が用いられている。しかし、分子内に活性水素を有しない脂肪酸アルキルエステルへのアルキレンオキシドの付加反応（アルコキシル化反応）は、水酸化ナトリウム等のアルカリ触媒では進行しない。このため、脂肪酸アルキルエステルへのアルキレンオキシドの付加反応には、前記の不均一触媒を用いる必要がある。
不均一触媒としては、例えば、金属水酸化物又は金属アルコキシドにより表面が改質された焼成水酸化アルミナ・マグネシウム触媒が提案されている（例えば、特許文献１）。
あるいは、カルボン酸及び／又はヒドロキシカルボン酸のカルシウム塩と、硫酸と、アルコール及び／又はエステルとの混合物、又はこれらの反応物を含むアルコキシル化触媒が提案されている（例えば、特許文献２）。

特許第２９４０８５２号公報 国際公開第０２／３８２６９号

しかしながら、特許文献１〜２の触媒を用いて脂肪酸アルキルエステルのアルコキシル化反応を行うと、高分子（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法で測定される重量平均分子量が１００００以上）ポリエチレングリコール等の副生物を生じる。高分子ポリエチレングリコールが含まれた脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートを液体洗浄剤に用いると、液体洗浄剤が濁りやすいという問題がある。このため、得られたアルキレンオキシド付加物から副生物を除去する工程を設ける必要があり、製造工程が煩雑になる。さらに、副生物の生成量が多いと、廃棄物量が増大するという問題がある。
そこで、本発明は、副生物の生成量を低減できるアルコキシル化触媒を目的とする。

本発明は、以下の態様を有する。
［１］下記一般式（Ｉ）で表される脂肪酸アルキルエステルのアルコキシル化反応に用いられるアルコキシル化触媒において、
カルボン酸のアルカリ土類金属塩、ヒドロキシカルボン酸のアルカリ土類金属塩、アルカリ土類金属の酸化物及びアルカリ土類金属の水酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種（Ｂ）と、硫酸（Ｃ）とが、液体分散媒（Ａ）中で反応してなり、
前記（Ｃ）成分／前記（Ｂ）成分で表されるモル比は０．８〜１である、アルコキシル化触媒。
Ｒ^１１ＣＯＯＲ^１２ ・・・（Ｉ）
［（Ｉ）式中、Ｒ^１１は、炭素数１〜４０の炭化水素基であり、Ｒ^１２は、炭素数１〜３の直鎖アルキル基である。］
［２］前記（Ａ）成分は、下記一般式（１）で表されるアルコール、前記アルコールのアルキレンオキシド付加物、下記一般式（２）で表される脂肪酸アルキルエステル、前記脂肪酸アルキルエステルのアルキレンオキシド付加物、下記一般式（３）で表される脂肪酸、及び前記脂肪酸のアルキレンオキシド付加物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、［１］に記載のアルコキシル化触媒。
ＲＯＨ ・・・（１）
［（１）式中、Ｒは、炭素数３〜１８の炭化水素基である。］
Ｒ^１ＣＯＯＲ^２ ・・・（２）
［（２）式中、Ｒ^１は、炭素数３〜１８の炭化水素基であり、Ｒ^２は、炭素数１〜３の直鎖アルキル基である。］
Ｒ^３ＣＯＯＨ ・・・（３）
［（３）式中、Ｒ^３は、炭素数３〜１８の炭化水素基である。］
［３］前記（Ｃ）成分／前記（Ｂ）成分で表されるモル比は、０．８以上１未満である、［１］又は［２］に記載のアルコキシル化触媒。
［４］前記（Ｃ）成分／前記（Ｂ）成分で表されるモル比は、０．９以上１未満である、［１］又は［２］に記載のアルコキシル化触媒。
［５］前記（Ｃ）成分／前記（Ｂ）成分で表されるモル比は、０．９〜０．９８である、［１］又は［２］に記載のアルコキシル化触媒。
［６］前記（Ｃ）成分／前記（Ｂ）成分で表されるモル比は、０．９３〜０．９８である、［１］又は［２］に記載のアルコキシル化触媒。

［７］カルボン酸のアルカリ土類金属塩、ヒドロキシカルボン酸のアルカリ土類金属塩、アルカリ土類金属の酸化物及びアルカリ土類金属の水酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種（Ｂ）と、硫酸（Ｃ）とを液体分散媒（Ａ）中で混合する、［１］又は［２］に記載のアルコキシル化触媒の製造方法であって、
前記（Ｃ）成分／前記（Ｂ）成分で表されるモル比は０．８〜１である、アルコキシル化触媒の製造方法。
［８］［前記（Ｂ）成分＋前記（Ｃ）成分］／前記（Ａ）成分で表される質量比は、１〜１／３である、［７］に記載のアルコキシル化触媒の製造方法。
［９］前記（Ｃ）成分／前記（Ｂ）成分で表されるモル比は、０．８以上１未満である、［７］又は［８］に記載のアルコキシル化触媒の製造方法。
［１０］前記（Ｃ）成分／前記（Ｂ）成分で表されるモル比は、０．９以上１未満である、［７］又は［８］に記載のアルコキシル化触媒の製造方法。
［１１］前記（Ｃ）成分／前記（Ｂ）成分で表されるモル比は、０．９〜０．９８である、［７］又は［８］に記載のアルコキシル化触媒の製造方法。
［１２］前記（Ｃ）成分／前記（Ｂ）成分で表されるモル比は、０．９３〜０．９８である、［７］又は［８］に記載のアルコキシル化触媒の製造方法。

［１３］［１］〜［６］のいずれかに記載のアルコキシル化触媒の存在下で、脂肪酸アルキルエステルにアルキレンオキシドを付加する脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートの製造方法。
［１４］［１］〜［６］のいずれかに記載のアルコキシル化触媒と、多価アルコールとの存在下で、脂肪酸アルキルエステルにアルキレンオキシドを付加する脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートの製造方法。
［１５］前記多価アルコールは、アルキレングリコール、ポリアルキレングリコール及びグリセリンからなる群から選ばれる少なくとも１種である［１４］に記載の脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートの製造方法。
［１６］前記多価アルコールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール及びグリセリンからなる群から選ばれる少なくとも１種である［１５］に記載の脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートの製造方法。

本発明のアルコキシル化触媒によれば、副生物の生成量を低減できる。

（アルコキシル化触媒）
本発明のアルコキシル化触媒は、脂肪酸アルキルエステルのアルコキシル化反応に用いられるアルコキシル化触媒であり、カルボン酸のアルカリ土類金属塩、ヒドロキシカルボン酸のアルカリ土類金属塩、アルカリ土類金属の酸化物及びアルカリ土類金属の水酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ということがある）と、硫酸（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分ということがある）とが、液体分散媒（Ａ）（以下、（Ａ）成分ということがある）中で反応したものである。即ち、本発明のアルコキシル化触媒は、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との反応物（主たる触媒活性成分であるアルカリ土類金属の硫酸塩）を含有するものである。

アルコキシル化触媒は、アルカリ土類金属の硫酸塩が（Ａ）成分中に分散した分散液であってもよいし、アルカリ土類金属の硫酸塩を含む固体であってもよい。
アルコキシル化触媒が分散液である場合、分散液中のアルカリ土類金属の硫酸塩の含有量は、特に限定されず、例えば、１０〜３０質量％とされる。

＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、液体分散媒である。（Ａ）成分は、アルコキシル化触媒を製造する際に、ゲル化することなく流動性を維持でき、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とが反応できるものであれば特に限定されない。（Ａ）成分における「液体」とは、後述する分散工程及び混合工程において、液体であることを意味する。
（Ａ）成分としては、後述するアルコキシル化触媒の製造方法における生産性を高める観点から、３０℃で液体のものが好ましい。

（Ａ）成分としては、例えば、下記一般式（１）で表されるアルコール、前記アルコールのアルキレンオキシド付加物、下記一般式（２）で表される脂肪酸アルキルエステル、前記脂肪酸アルキルエステルのアルキレンオキシド付加物、下記一般式（３）で表される脂肪酸、及び前記脂肪酸のアルキレンオキシド付加物からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
ＲＯＨ ・・・（１）
［（１）式中、Ｒは、炭素数３〜１８の炭化水素基である。］
Ｒ^１ＣＯＯＲ^２ ・・・（２）
［（２）式中、Ｒ^１は、炭素数３〜１８の炭化水素基であり、Ｒ^２は、炭素数１〜３の直鎖アルキル基である。］
Ｒ^３ＣＯＯＨ ・・・（３）
［（３）式中、Ｒ^３は、炭素数３〜１８の炭化水素基である。］

上記（１）式中、Ｒの炭素数は、３〜１８であり、３〜１２が好ましく、３〜８がより好ましい。上記下限値未満では、アルコキシル化触媒を製造する際に（Ａ）成分がゲル状に増粘して流動性を失い、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とが反応しにくい。上記上限値超では、融点が高くなり、分散媒として適さない。
Ｒは、直鎖であってもよく、分岐鎖であってもよい。
Ｒは、飽和炭化水素基（アルキル基）であってもよいし、アルケニル基等の不飽和炭化水素基であってもよい。
（１）式で表されるアルコールとしては、１−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、オレイルアルコール、ノナノール、ウンデカノール、トリデカノール等の第一級アルコール；２−エチルヘキサノール、２−プロパノール、２−オクタノール、２−デカノール、２−ドデカノール等の第二級アルコール等が挙げられ、中でも、高分子ポリエチレングリコールの生成量をより低減させる観点からは、２−エチルヘキサノールが好ましい。

前記アルコールのアルキレンオキシド付加物（即ち、アルコールアルコキシレート）において、付加するアルキレンオキシドとしては、炭素数２〜３のアルキレンオキシドが挙げられる。
アルキレンオキシドの平均付加モル数は、例えば、１〜７が好ましい。

上記（２）式中、Ｒ^１の炭素数は、３〜１８であり、アルコキシル化触媒を製造する際の温度条件において、流動性のよいものであれば任意に選択できる。
Ｒ^１は、直鎖であってもよく、分岐鎖であってもよい。
Ｒ^１は、飽和炭化水素基（アルキル基）であってもよいし、アルケニル基等の不飽和炭化水素基であってもよい。

（２）式中、Ｒ^２は、炭素数１〜３の直鎖アルキル基であり、炭素数１のメチル基がより好ましい。上記範囲内であれば、融点が低く、アルコキシル化触媒の製造時の温度条件において、流動性がよい。

（２）式で表される脂肪酸アルキルエステルとしては、デカン酸メチル、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、オレイン酸メチル等の脂肪酸メチルエステル及びこれらの混合物等が挙げられる。

前記脂肪酸アルキルエステルのアルキレンオキシド付加物（即ち、脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート）において、付加するアルキレンオキシドとしては、炭素数２〜３のアルキレンオキシドが挙げられる。
アルキレンオキシドの平均付加モル数は、例えば、１〜７が好ましい。

上記（３）式中、Ｒ^３の炭素数は、３〜１８であり、アルコキシル化触媒を製造する際の温度条件において、流動性のよいものであれば任意に選択できる。
Ｒ^３は、直鎖であってもよく、分岐鎖であってもよい。
Ｒ^３は、飽和炭化水素基（アルキル基）であってもよいし、アルケニル基等の不飽和炭化水素基であってもよい。
脂肪酸としては、オクタン酸、デカン酸、ラウリン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられ、中でも、オレイン酸が好ましい。

前記脂肪酸のアルキレンオキシド付加物において、付加するアルキレンオキシドとしては、炭素数２〜３のアルキレンオキシドが挙げられる。
アルキレンオキシドの平均付加モル数は、例えば、１〜７が好ましい。

上述の（Ａ）成分は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。

＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、カルボン酸のアルカリ土類金属塩（以下、（ｂ１）成分ということがある）、ヒドロキシカルボン酸のアルカリ土類金属塩（以下、（ｂ２）成分ということがある）、アルカリ土類金属の酸化物（以下、（ｂ３）成分ということがある）及びアルカリ土類金属の水酸化物（以下、（ｂ４）成分ということがある）からなる群から選ばれる少なくとも１種である。

（ｂ１）成分としては、例えば、酢酸カルシウム無水和物、酢酸カルシウム一水和物等の酢酸カルシウム、ギ酸カルシウム等のカルボン酸のカルシウム塩；酢酸マグネシウム、ギ酸マグネシウム等のカルボン酸のマグネシウム塩等が挙げられ、中でも、触媒活性を高める観点から、カルボン酸のカルシウム塩が好ましく、酢酸カルシウムがより好ましい。

（ｂ２）成分としては、乳酸カルシウム、酒石酸カルシウム、クエン酸カルシウム、リンゴ酸カルシウム等のヒドロキシカルボン酸のカルシウム塩；乳酸マグネシウム、酒石酸マグネシウム、クエン酸マグネシウム、リンゴ酸マグネシウム等のヒドロキシカルボン酸のマグネシウム塩等が挙げられ、中でも、触媒活性を高める観点から、ヒドロキシカルボン酸のカルシウム塩が好ましい。

（ｂ３）成分としては、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等が挙げられ、中でも酸化カルシウムが好ましい。

（ｂ４）成分としては、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられ、中でも、水酸化カルシウムが好ましい。

（Ｂ）成分としては、触媒活性を高め、かつ副生物の生成量をより低減する観点から、（ｂ１）成分が好ましく、カルボン酸のカルシウム塩がより好ましく、酢酸カルシウムがさらに好ましい。
また、上述の（Ｂ）成分は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。

＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は、硫酸である。（Ｃ）成分としては、濃硫酸でも希硫酸でもよい。触媒活性を安定して発現させる観点から、（Ｃ）成分としては、濃硫酸（９６質量％以上）が好ましい。

（アルコキシル化触媒の製造方法）
本発明のアルコキシル化触媒の製造方法は、（Ａ）成分中で、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを混合するものである。
アルコキシル化触媒の製造方法としては、例えば、（Ａ）成分中に（Ｂ）成分を分散して分散物を得る分散工程と、分散物に（Ｃ）成分を添加して（Ｂ）成分と混合する混合工程とを有するものが挙げられる。

分散工程は、例えば、ジャケットを備えた混合槽と、攪拌槽内に設けられたパドル攪拌翼とを備えた反応器を用い、攪拌槽内に（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを投入し、これらを攪拌するものが挙げられる。

本工程における温度条件は、特に限定されないが、例えば、常温（５〜３５℃）とされる。攪拌槽内の温度調整は、例えば、ジャケット内に任意の温度の熱媒体（例えば、水）を通流させて行われる。
本工程における攪拌時間は、特に限定されず、（Ａ）成分中に（Ｂ）成分が略均一に分散される時間とされる。略均一とは、目視において（Ｂ）成分の塊等がなく、均一に分散していると判断できる状態である。

混合工程では、分散工程で得られた分散物に（Ｃ）成分を添加し、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを混合して、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との反応物（即ち、主たる触媒活性成分であるアルカリ土類金属の硫酸塩）を生成させ、（Ａ）成分中に触媒活性成分が分散したアルコキシル化触媒を得る。
本工程における混合方法は、特に限定されないが、例えば、攪拌槽内の分散物を攪拌しながら、分散物中に（Ｃ）成分を滴下する方法が好ましい。

本工程における（Ｃ）成分／（Ｂ）成分で表されるモル比（以下、Ｃ／Ｂ比ということがある）は、０．８〜１であり、０．８以上１未満が好ましく、０．９以上１未満がより好ましく、０．９〜０．９８がさらに好ましく、０．９３〜０．９８が特に好ましい。
Ｃ／Ｂ比が上記下限値以上であれば、得られるアルコキシル化触媒は、脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートの製造工程において副生物の生成量を良好に低減できる。Ｃ／Ｂ比が０．９以上であれば、脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートの製造方法において、得られる脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートのアルキレンオキシドの付加モル数の分布を広くしやすい。アルキレンオキシドの付加モル数分布を広くするには、Ｃ／Ｂ比を０．９３以上とすることがより好ましい。
Ｃ／Ｂ比が上記上限値以下であれば、得られるアルコキシル化触媒の触媒活性が高まり、効率的に脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートを製造できる。Ｃ／Ｂ比が１未満であれば、得られるアルコキシル化触媒の触媒活性を顕著に高められる。
また、本工程において、［（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分］／（Ａ）成分で表される質量比（以下、（Ｂ＋Ｃ）／Ａ比ということがある）は、１〜１／３が好ましく、１〜１／２．５がより好ましい。（Ｂ＋Ｃ）／Ａ比が上記上限値以下であれば、容易に攪拌でき、効率的に（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを混合できる。上記下限値未満では、（Ａ）成分中の触媒活性成分の含有量が少なくなり、脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートを製造する際、アルコキシル化触媒の添加量が多くなりすぎて非効率的である。

本工程における温度条件（即ち、反応温度）は、１０〜６０℃が好ましく、２０〜５０℃がより好ましい。上記下限値未満では、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との反応が遅くなりすぎて、アルコキシル化触媒の生産効率が低くなるおそれがある。上記上限値超では、得られるアルコキシル化触媒の触媒活性が低くなるおそれがある。
反応温度の調整は、例えば、ジャケット内に任意の温度の熱媒体（例えば、水）を通流させて行われる。

本工程の攪拌時間（即ち、反応時間）は、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とが十分に反応できる時間で、かつ（Ｃ）成分の添加に伴う発熱を制御できる時間とされ、例えば、１〜２時間とされる。

混合工程の後、アルコキシル化触媒を任意の温度で攪拌する触媒熟成工程を設けてもよい。触媒熟成工程の温度条件は、例えば、１０〜６０℃が好ましく、２０〜５０℃がより好ましい。本工程を設けることで、未反応の（Ｂ）成分の量を低減できる。
本工程の攪拌時間は、例えば、０．５〜３時間とされる。

さらに、アルコキシル化触媒をろ過、静置分離等して、アルコキシル化触媒中の触媒活性成分の濃度を高めてもよい。

（脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートの製造方法）
本発明の脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートの製造方法は、本発明のアルコキシル化触媒の存在下で、下記（Ｉ）式で表される脂肪酸アルキルエステル（以下、（α）成分ということがある）に、アルキレンオキシドを付加するものである。

Ｒ^１１ＣＯＯＲ^１２ ・・・（Ｉ）
［（Ｉ）式中、Ｒ^１１は、炭素数１〜４０の炭化水素基であり、Ｒ^１２は、炭素数１〜３の直鎖アルキル基である。］

（Ｉ）式中、Ｒ^１１の炭素数は、１〜４０であり、３〜３０が好ましく、５〜２１がより好ましい。
Ｒ^１１は、直鎖であってもよく、分岐鎖であってもよい。
Ｒ^１１は、飽和炭化水素基（アルキル基）であってもよいし、アルケニル基等の不飽和炭化水素基であってもよい。

（Ｉ）式中、Ｒ^１２は、炭素数１〜３の直鎖アルキル基であり、炭素数１のメチル基がより好ましい。

（α）成分としては、デカン酸メチル、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、オレイン酸メチル等の脂肪酸メチルエステル及びこれらの混合物等が挙げられる。
（α）成分は、（Ａ）成分として用いられる脂肪酸アルキルエステルと同じであってもよいし、異なっていてもよい。

アルキレンオキシドとしては、目的とする製造物に応じて決定され、例えば、非イオン性界面活性剤を得るためには、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が好ましく、エチレンオキシド、プロピレンオキシドがより好ましい。これらのアルキレンオキシドは、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。

以下、本発明の脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートの製造方法の一例について説明する。
本実施形態の脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートの製造方法は、本発明のアルコキシル化触媒の存在下で、（α）成分にアルキレンオキシドを付加するものであり、触媒分散工程と、付加反応工程と、熟成工程とを備える製造方法が挙げられる。

触媒分散工程は、出発原料である（α）成分にアルコキシル化触媒を分散する工程である。本工程は、例えば、ジャケットを備えた混合槽と、攪拌槽内に設けられたパドル攪拌翼とを備えた反応器を用い、攪拌槽で（α）成分とアルコキシル化触媒とを攪拌するものが挙げられる。
（α）成分／アルコキシル化触媒で表される質量比（以下、原料／触媒比ということがある）は、例えば、２０〜１０００が好ましく、３０〜２００がより好ましい。原料／触媒比は、目的とする反応時間に応じて任意に設定できるが、原料／触媒比が小さいと、反応後に触媒を分離するのが煩雑になる。

本工程における温度条件は、特に限定されないが、例えば、常温（５〜３５℃）とされる。攪拌槽内の温度調整は、例えば、ジャケット内に任意の温度の熱媒体（例えば、水）を通流させて行われる。
本工程における攪拌時間は、特に限定されず、（α）成分とアルコキシル化触媒とが略均一になる時間とされる。

付加反応工程は、（α）成分にアルキレンオキシドを付加させて、脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートを得る工程である。
本工程は、任意の温度条件下で、（α）成分とアルコキシル化触媒との混合物にアルキレンオキシドを接触させて行われる。
本工程において、（α）成分に対するアルキレンオキシドの導入量は、目的物におけるアルキレンオキシドの付加モル数を勘案して適宜決定され、例えば、１〜１００倍モルが好ましく、５〜８０倍モルがより好ましく、１０〜５０倍モルがさらに好ましい。付加モル数が多い程、即ち、アルキレンオキシドの導入量を多くする程、高分子ポリエチレングリコールの生成量が多くなる。このため、本発明は、付加モル数が多い脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートを製造する際に、顕著な効果を発揮する。

本工程の温度条件（付加反応温度）は、例えば、１６０〜１８０℃が好ましい。
本工程の圧力条件は、付加反応温度を勘案して適宜決定され、例えば、０．１〜１ＭＰａが好ましく、０．１〜０．６ＭＰａがより好ましい。

熟成工程は、付加反応工程の後、反応層内を任意の温度で攪拌する工程である。本工程を設けることで、未反応の（α）成分の量を低減できる。
本工程の温度条件は、例えば、付加反応温度と同様である。

さらに、必要に応じて、脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート中に残存する触媒活性成分等を除去してもよい。触媒活性成分を除去する方法としては、例えば、ろ過等が挙げられる。あるいは、脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートから触媒活性成分を除去しなくてもよい。

本実施形態においては、付加反応工程を本発明のアルコキシル化触媒と多価アルコール（以下、（β）成分ということがある）との存在下で行ってもよい。（β）成分の存在下で、付加反応工程を行うことで、副生物の生成量をさらに低減できる。

（β）成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール；グリセリン等が挙げられる。（β）成分としては、分子量２００以下の多価アルコールが好ましく、アルキレングリコール、分子量２００以下のポリアルキレングリコール、グリセリンがより好ましく、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリンがさらに好ましい。

（β）成分は、付加反応工程でアルコキシル化触媒と共存すればよい。従って、（β）成分は、触媒分散工程において（α）成分に加えられてもよいし、付加反応工程中に（α）成分とアルコキシル化触媒との混合物に加えられてもよい。あるいは、（β）成分は、予めアルコキシル化触媒に混合されていてもよい。

付加反応工程において、（β）成分／（α）成分で表される質量比は、０．０００５〜０．０２が好ましく、０．００１〜０．０１がより好ましい。上記下限値未満では、（β）成分を添加した効果が得られにくく、上記上限値超では、アルキレンオキシドの付加モル数分布が狭くなりすぎる場合がある。

本発明のアルコキシル化触媒によれば、（Ａ）成分中で、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを特定のＣ／Ｂ比で反応させたものであるため、アルキレンオキシド付加物を製造するに際し、副生物の生成を抑制できる。
本発明の効果が発揮される理由は、明らかではないが、Ｃ／Ｂ比を特定の範囲とすることで、アルコキシル化触媒の結晶構造が、副生物の生成を抑制するのに適したものになると考えられる。

以下、実施例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によって限定されるものではない。

（使用原料）
＜（Ａ）成分＞
２−エチルヘキサノール：一級試薬、関東化学株式会社製。
２−プロパノール：特級試薬、関東化学株式会社製。
１−ヘキサノール：特級試薬、関東化学株式会社製。
１−ドデカノール：特級試薬、関東化学株式会社製。
ラウリン酸メチル：パステルＭ１２、ライオンケミカル株式会社製。

＜（Ｂ）成分＞
酢酸カルシウム一水和物：特級試薬、関東化学株式会社製。
酸化カルシウム：和光純薬工業株式会社製。
＜（Ｂ’）成分：（Ｂ）成分の比較品＞
酢酸カリウム：特級試薬、関東化学株式会社製。
炭酸カルシウム：特級試薬、関東化学株式会社製。
硫酸カルシウム二水和物：一級試薬、関東化学株式会社製。
硫酸カルシウム０．５水和物：一級試薬、関東化学株式会社製。

＜（Ｃ）成分＞
硫酸：特級試薬、濃度９６質量％、関東化学株式会社製。
＜（Ｃ’）成分：（Ｃ）成分の比較品＞
リン酸：特級試薬、濃度８５質量％、関東化学株式会社製。

＜（β）成分＞
エチレングリコール：特級試薬、関東化学株式会社製。
ジエチレングリコール：特級試薬、関東化学株式会社製。
グリセリン：特級試薬、関東化学株式会社製。

（実施例１−１〜１−７、比較例１−１〜１−５、１−７、１−８）
表１〜２の触媒組成に従い、５００ｍＬビーカーに（Ａ）成分と（Ｂ）成分又は（Ｂ’）成分とを入れ、パドル攪拌翼により室温（２５℃）で混合して分散物を得た（分散工程）。分散物を攪拌しながら、滴下ロートによって、（Ｃ）成分又は（Ｃ’）成分を１０分間かけて添加し混合した（混合工程）。混合工程では硫酸の添加で発熱するので、ビーカーを水浴して冷却し、反応温度を３０〜５０℃に制御した。（Ｃ）成分又は（Ｃ’）成分を添加した後、５０℃に保ちながら、さらに２時間攪拌し（触媒熟成工程）、各例のアルコキシル化触媒を得た。
なお、表中の各成分の配合量は、純分換算値である（以降において同じ）。
ただし、実施例１−２は、参考例である。

オートクレーブに、各例のアルコキシル化触媒１２．５ｇと、ラウリン酸メチル（パステルＭ１２、ライオンケミカル株式会社製）４６２ｇと、ミリスチン酸メチル（パステルＭ１４、ライオンケミカル株式会社製）１６６ｇとを入れ、攪拌した（触媒分散工程）。攪拌しながら、オートクレーブ内を窒素置換し、１００℃に昇温し、１．３ｋＰａ以下の減圧条件で３０分間、脱水を行った。次いで、表中の付加反応温度に昇温し、０．１〜０．５ＭＰａの条件で、エチレンオキシド（ＥＯ）１８７６ｇ（ラウリン酸メチルとミリスチン酸メチルとの合計の１５倍モル）を導入し、表中の付加反応時間、攪拌した（付加反応工程）。さらに、付加反応温度で０．５時間攪拌した（熟成工程）後、８０℃に冷却し、反応粗製物（脂肪酸メチルエステルエトキシレート（ＭＥＥ）、ＥＯ平均付加モル数＝１５）２５１６ｇを得た。この反応粗製物中の高分子ポリエチレングリコール（高分子ＰＥＧ）の含有量をゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定し、その結果を表中に示す。ＧＰＣ法は、下記測定条件である。
なお、比較例１−１〜１−３、比較例１−５、１−７、１−８については、付加反応時間を２４時間としても、ＭＥＥが生成されなかったため、高分子ＰＥＧ含有量の測定を行わなかった。

＜ＧＰＣ法の測定条件＞
・カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−３１０ＨＱ、昭和電工株式会社製。
・検出器：示差屈折率検出器 ＲＩＤ−１０Ａ、株式会社島津製作所製。

（比較例１−６）
２．５ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ｎＨ_２Ｏで表される水酸化アルミナ・マグネシウム（キョーワード３００、協和化学工業株式会社製）を９００℃で３時間焼成して、マグネシウム・アルミニウム複合金属酸化物触媒を得た。

オートクレーブに、前記の複合金属酸化物触媒２．５ｇとラウリン酸メチル４６２ｇと、ミリスチン酸メチル１６６ｇと、グリセリン３ｇとを入れ、これに水酸化カリウム１０質量％水溶液１．３ｇを添加し、１０分間攪拌した（複合金属酸化物触媒のアルカリ変性処理）。
その後、攪拌しながら、オートクレーブ内を窒素置換し、１００℃に昇温し、１．３ｋＰａ以下の減圧条件で３０分間、脱水を行った。
次いで、付加反応温度１８０℃、０．５ＭＰａの条件で、ＥＯ１８７６ｇを導入し、７時間攪拌した（付加反応工程）。さらに、１８０℃で０．５時間攪拌した（熟成工程）後、８０℃に冷却し、反応粗製物（ＭＥＥ、ＥＯ平均付加モル数＝１５）２５０６ｇを得た。この反応粗製物中の高分子ＰＥＧの含有量をＧＰＣ法により測定し、その結果を表中に示す。

表１に示すように、本発明を適用した実施例１−１〜１−７の高分子ＰＥＧ含有量は、０．１５質量％以下であった。
これに対し、表２に示すように、（Ｂ）成分に換えて（Ｂ’）成分を用いた比較例１−１、１−２、１−７、１−８、（Ｃ）成分に換えて（Ｃ’）成分を用いた比較例１−３、Ｃ／Ｂ比を１．２とした比較例１−５は、いずれもＭＥＥを製造できなかった。
Ｃ／Ｂ比を０．４５とした比較例１−４の高分子ＰＥＧ含有量は、０．５３質量％であり、複合金属酸化物触媒を用いた比較例１−６の高分子ＰＥＧ含有量は、１．０質量％であった。
これらの結果から、本発明を適用することで、高分子ＰＥＧの生成量を顕著に低減し、ＭＥＥを製造できることが判った。

（実施例２−１〜２−９、比較例２−１〜２−３）
表３〜４の触媒組成に従い、１０００ｍＬセパラブルフラスコに（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを入れ、ディスパー型攪拌翼により室温（２５℃）で混合して分散物を得た（分散工程）。分散物を攪拌しながら、滴下ロートによって、（Ｃ）成分を６０分間かけて添加し混合した（混合工程）。混合工程では硫酸の添加で発熱するので、フラスコを水浴して冷却し、反応温度を２０〜４０℃に制御した。（Ｃ）成分を添加した後、２５℃に保ちながら、さらに２時間攪拌し（触媒熟成工程）、各例のアルコキシル化触媒を得た。

表３〜４の「ＭＥＥ製造条件」に従い、以下の手順でＭＥＥを製造した。
オートクレーブに各例のアルコキシル化触媒と、（β）成分と、ラウリン酸メチル（パステルＭ１２、ライオンケミカル株式会社製）と、ミリスチン酸メチル（パステルＭ１４、ライオンケミカル株式会社製）とを入れ、攪拌した（触媒分散工程）。次いで、表中の付加反応温度及び０．１〜０．５ＭＰａの条件で、ＥＯを導入し、表中の付加反応時間、攪拌した（付加反応工程）。さらに、付加反応温度で、０．５時間攪拌した（熟成工程）後、８０℃に冷却し、反応粗製物（ＭＥＥ、ＥＯ平均付加モル数＝１５）を得た。
この反応粗製物中の高分子ＰＥＧの含有量をＧＰＣ法により測定し、その結果を表中に示す。
反応粗製物中におけるＥＯの付加モル数の分布（ＥＯ付加モル分布）をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）法により求め、その結果を表中に示す。ＧＣ法の条件は、下記測定条件であり、ＥＯ付加モル分布（ＧＣエリア％）は、下記算出方法によって算出されたものである。ＥＯ付加モル分布の値が小さいほど、ＥＯの付加モル数の分布が広くなる。
なお、比較例２−２については、付加反応時間を２４時間としても、ＭＥＥが生成されなかったため、高分子ＰＥＧ含有量及びＥＯ付加モル分布の測定を行わなかった。

＜ＧＣ法の測定条件＞
・ガスクロマトグラフ：島津製作所製 ＧＣ−２０２５。
・カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ社製 ＤＢ−１ ＨＴ、長さ３０ｍ，内径０．２５ｍｍ、膜厚０．１μｍ。
・移動相：ヘリウム。
・検出器：水素炎イオン検出器（ＦＩＤ）、３８０℃。
・注入口：スプリット、３８０℃。
・温度：１００℃→３８０℃。
・ピーク面積から、下記の式よりＥＯ付加モル分布を算出する。

＜算出方法＞
ＥＯ付加モル分布は、下記式により算出されたものである。
｛（ラウリン酸メチル由来の最大ピーク（Ｐ１）の面積）＋（最大ピークＰ１の前後の２つのピークの合計面積）＋（ミリスチン酸メチル由来の最大ピーク（Ｐ２）の面積）＋（最大ピークＰ２の前後の２つのピークの合計面積）｝÷全ピーク面積

表３〜４に示すように、本発明を適用した実施例２−１〜２−９の高分子ＰＥＧの含有量は、０．２２質量％以下であった。
実施例２−１と、実施例２−６〜２−８との比較において、（β）成分の存在下で付加反応工程を行った実施例２−６〜２−８は、（β）成分を用いない実施例２−１に比べて反応速度を速め、かつ高分子ＰＥＧ含有量を低減できた。
実施例２−１〜２−３の比較において、Ｃ／Ｂ比が高まるほど、ＥＯ付加モル分布が広くなっていた。
これに対し、Ｃ／Ｂ比が０．８未満である比較例２−１及び２−３の高分子ＰＥＧ含有量は、０．４０質量％以上であった。
これらの結果から、本発明を適用することで、高分子ＰＥＧの生成量を顕著に低減し、ＭＥＥを製造できることが判った。

本発明の触媒は、脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートを製造するに際し、副生物の生成を抑制できる。このため、本発明のアルコキシル化触媒を用いて製造された脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートは、液体洗浄剤用の非イオン性界面活性剤として好適である。

Claims (8)

1. 下記一般式（Ｉ）で表される脂肪酸アルキルエステルのアルコキシル化反応に用いられるアルコキシル化触媒において、
   カルボン酸のアルカリ土類金属塩、ヒドロキシカルボン酸のアルカリ土類金属塩、アルカリ土類金属の酸化物及びアルカリ土類金属の水酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種（Ｂ）と、硫酸（Ｃ）とが、液体分散媒（Ａ）中で反応してなり、
   前記（Ｃ）成分／前記（Ｂ）成分で表されるモル比は０．８超１未満である、アルコキシル化触媒。
   Ｒ^１１ＣＯＯＲ^１２ ・・・（Ｉ）
   ［（Ｉ）式中、Ｒ^１１は、炭素数１〜４０の炭化水素基であり、Ｒ^１２は、炭素数１〜３の直鎖アルキル基である。］
2. 前記（Ａ）成分は、下記一般式（１）で表されるアルコール、前記アルコールのアルキレンオキシド付加物、下記一般式（２）で表される脂肪酸アルキルエステル、前記脂肪酸アルキルエステルのアルキレンオキシド付加物、下記一般式（３）で表される脂肪酸、及び前記脂肪酸のアルキレンオキシド付加物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のアルコキシル化触媒。
   ＲＯＨ ・・・（１）
   ［（１）式中、Ｒは、炭素数３〜１８の炭化水素基である。］
   Ｒ^１ＣＯＯＲ^２ ・・・（２）
   ［（２）式中、Ｒ^１は、炭素数３〜１８の炭化水素基であり、Ｒ^２は、炭素数１〜３の直鎖アルキル基である。］
   Ｒ^３ＣＯＯＨ ・・・（３）
   ［（３）式中、Ｒ^３は、炭素数３〜１８の炭化水素基である。］
3. 前記（Ｃ）成分／前記（Ｂ）成分で表されるモル比は０．９〜０．９８である、請求項１又は２に記載のアルコキシル化触媒。
4. カルボン酸のアルカリ土類金属塩、ヒドロキシカルボン酸のアルカリ土類金属塩、アルカリ土類金属の酸化物及びアルカリ土類金属の水酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種（Ｂ）と、硫酸（Ｃ）とを液体分散媒（Ａ）中で混合する、請求項１又は２に記載のアルコキシル化触媒の製造方法であって、
   前記（Ｃ）成分／前記（Ｂ）成分で表されるモル比は０．８超１未満である、アルコキシル化触媒の製造方法。
5. ［前記（Ｂ）成分＋前記（Ｃ）成分］／前記（Ａ）成分で表される質量比は、１〜１／３である、請求項４に記載のアルコキシル化触媒の製造方法。
6. 前記（Ｃ）成分／前記（Ｂ）成分で表されるモル比は０．９〜０．９８である、請求項４又は５に記載のアルコキシル化触媒の製造方法。
7. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のアルコキシル化触媒の存在下で、前記脂肪酸アルキルエステルにアルキレンオキシドを付加する、脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートの製造方法。
8. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のアルコキシル化触媒と、多価アルコールとの存在下で、前記脂肪酸アルキルエステルにアルキレンオキシドを付加する脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートの製造方法。