CN104245129B - 烷氧基化催化剂、所述催化剂的制造方法以及使用所述催化剂的烷氧基化脂肪酸烷基酯的制造方法 - Google Patents

烷氧基化催化剂、所述催化剂的制造方法以及使用所述催化剂的烷氧基化脂肪酸烷基酯的制造方法 Download PDF

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Abstract

一种烷氧基化催化剂，是用于以下述通式(I)表示的脂肪酸烷基酯的烷氧基化反应的烷氧基化催化剂，其由选自由羧酸的碱土金属盐、羟基羧酸的碱土金属盐、碱土金属的氧化物以及碱土金属的氢氧化物构成的群中的至少一种(B)和硫酸(C)在液体分散介质(A)中反应而成，以所述(C)成分/所述(B)成分表示的摩尔比为0.8～1。R11COOR12···(I)[(I)式中，R11为碳原子数1～40的烃基，R12为碳原子数1～3的直链烷基。]。

Description

烷氧基化催化剂、所述催化剂的制造方法以及使用所述催化剂的烷氧基化脂肪酸烷基酯的制造方法
技术领域
本发明涉及烷氧基化催化剂、所述催化剂的制造方法以及使用所述催化剂的烷氧基化脂肪酸烷基酯的制造方法。
本申请基于2012年4月13日在日本提出的日本特愿2012-092161号主张优先权，在此援引其内容。
背景技术
具有活性氢的有机化合物或者其衍生物的环氧烷烃加成物作为溶剤、表面活性剂或者各种化学中间体而被广泛使用。特别是在醇、脂肪酸、脂肪酸烷基酯、胺或者烷基酚等上加成了环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷烃的环氧烷烃加成物，作为非离子性表面活性剂而被广泛使用。
例如，在脂肪酸烷基酯上加成了环氧烷烃的烷氧基化脂肪酸烷基酯、在醇上加成了环氧烷烃的烷氧基化醇多被用作液体清洁剂的清洁成分。
环氧烷烃加成物的制造方法可列举如下方法：在烷氧基化催化剂的存在下，在脂肪酸烷基酯、醇上加成环氧烷烃。
环氧烷烃加成物的非离子性表面活性剂中，环氧烷烃加成摩尔数分布窄的与加成摩尔数分布宽的相比较，具有起泡力高等的诸多优点。
此外，制造离子性表面活性剂时，如果未反应的原料残存较多的话，清洁力就降低，因此需要除去未反应物而导致制造工序变得繁杂。
另一方面，向液体清洁剂中大量混合环氧烷烃加成摩尔数分布窄的环氧烷烃加成物的非离子性表面活性剂的话，液体清洁剂的流动性易于丧失。
因此，环氧烷烃加成物的非离子性表面活性剂中，环氧烷烃加成摩尔数分布窄的和宽的根据用途分开使用。
一般而言，使用酸、碱等的均匀催化剂以及/或者固体金属等的不均匀催化剂作为烷氧基化催化剂。但是，向分子内不具有活性氢的脂肪酸烷基酯加成环氧烷烃的反应(烷氧基化反应)不能在氢氧化钠等的碱催化剂下进行。因此，向脂肪酸烷基酯加成环氧烷烃的反应中需要使用所述的不均匀催化剂。
作为不均匀催化剂，例如提议有表面通过金属氢氧化物或者金属烷氧化物改性的烧制氢氧化氧化铝·镁催化剂(例如，专利文献1)。
或者，提议有含有羧酸以及/或者羟基羧酸的钙盐、硫酸和醇以及/或者酯的混合物，或者它们的反应物的烷氧基化催化剂(例如，专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第2940852号公报
专利文献2：国际专利公开第02/38269号
发明内容
发明要解决的课题
但是，使用专利文献1～2的催化剂进行脂肪酸烷基酯的烷氧基化反应的话，就会产生高分子(用凝胶渗透色谱法测定的重均分子量为10000以上)聚乙二醇等的副产物。将包含高分子聚乙二醇的烷氧基化脂肪酸烷基酯用于液体清洁剂中的话，就有液体清洁剂易于浑浊的问题。因此，需要设计从得到的环氧烷烃加成物中除去副产物的工序而使制造工序变得繁杂。进一步地，副产物的生成量多的话，就有废弃物量増大的问题。
在此，本发明的目的为提供可以降低副产物生成量的烷氧基化催化剂。
解决课题的方法
本发明具有以下方式。
[1]一种烷氧基化催化剂，是用于以下述通式(I)表示的脂肪酸烷基酯的烷氧基化反应的烷氧基化催化剂，
由选自由羧酸的碱土金属盐、羟基羧酸的碱土金属盐、碱土金属的氧化物以及碱土金属的氢氧化物构成的群中的至少一种(B)和硫酸(C)在液体分散介质(A)中反应而成，
以所述(C)成分/所述(B)成分表示的摩尔比为0.8～1。
R11COOR12···(I)
[(I)式中，R11为碳原子数1～40的烃基，R12为碳原子数1～3的直链烷基。]
[2]如[1]中所述的烷氧基化催化剂，其中，所述(A)成分为选自由以下述通式(1)表示的醇、所述醇的环氧烷烃加成物、以下述通式(2)表示的脂肪酸烷基酯、所述脂肪酸烷基酯的环氧烷烃加成物、以下述通式(3)表示的脂肪酸以及所述脂肪酸的环氧烷烃加成物构成的群中的至少1种。
ROH···(1)
[(1)式中，R为碳原子数3～18烃基。]
R1COOR2···(2)
[(2)式中，R1为碳原子数3～18的烃基，R2为碳原子数1～3的直链烷基。]
R3COOH···(3)
[(3)式中，R3为碳原子数3～18的烃基。]
[3]如[1]或者[2]所述的烷氧基化催化剂，其中，以所述(C)成分/所述(B)成分表示的摩尔比为0.8以上、不足1。
[4]如[1]或者[2]所述的烷氧基化催化剂，其中，以所述(C)成分/所述(B)成分表示的摩尔比为0.9以上、不足1。
[5]如[1]或者[2]所述的烷氧基化催化剂，其中，以所述(C)成分/所述(B)成分表示的摩尔比为0.9～0.98。
[6]如[1]或者[2]所述的烷氧基化催化剂，其中，以所述(C)成分/所述(B)成分表示的摩尔比为0.93～0.98。
[7]一种烷氧基化催化剂的制造方法，是将选自由羧酸的碱土金属盐、羟基羧酸的碱土金属盐、碱土金属的氧化物以及碱土金属的氢氧化物构成的群中的至少1种(B)和硫酸(C)在液体分散介质(A)中混合的[1]或者[2]所述的烷氧基化催化剂的制造方法，
以所述(C)成分/所述(B)成分表示的摩尔比为0.8～1。
[8]如[7]所述的烷氧基化催化剂的制造方法，其中，以[所述(B)成分+所述(C)成分]/所述(A)成分表示的质量比为1～1/3。
[9]如[7]或者[8]所述的烷氧基化催化剂的制造方法，其中，以所述(C)成分/所述(B)成分表示的摩尔比为0.8以上、不足1。
[10]如[7]或者[8]所述的烷氧基化催化剂的制造方法，其中，以所述(C)成分/所述(B)成分表示的摩尔比为0.9以上、不足1。
[11]如[7]或者[8]所述的烷氧基化催化剂的制造方法，其中，以所述(C)成分/所述(B)成分表示的摩尔比为0.9～0.98。
[12]如[7]或者[8]所述的烷氧基化催化剂的制造方法，其中，以所述(C)成分/所述(B)成分表示的摩尔比为0.93～0.98。
[13]一种烷氧基化脂肪酸烷基酯的制造方法，其在[1]～[6]中任一项所述的烷氧基化催化剂的存在下，向脂肪酸烷基酯加成环氧烷烃。
[14]一种烷氧基化脂肪酸烷基酯的制造方法，其在[1]～[6]中任一项所述的烷氧基化催化剂和多元醇的存在下，向脂肪酸烷基酯加成环氧烷烃。
[15]如[14]所述的烷氧基化脂肪酸烷基酯的制造方法，其中，所述多元醇选自由亚烷基二醇、聚亚烷基二醇以及甘油构成的群中的至少1种。
[16]如[15]所述的烷氧基化脂肪酸烷基酯的制造方法，其中，所述多元醇选自由乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇以及甘油构成的群中的至少1种。
发明效果
通过本发明的烷氧基化催化剂，可以降低副产物的生成量。
具体实施方式
(烷氧基化催化剂)
本发明的烷氧基化催化剂是用于脂肪酸烷基酯的烷氧基化反应的烷氧基化催化剂，其由选自由羧酸的碱土金属盐、羟基羧酸的碱土金属盐、碱土金属的氧化物以及碱土金属的氢氧化物构成的群中的至少1种(B)(以下有时称为(B)成分)和硫酸(C)(以下有时称为(C)成分)在液体分散介质(A)(以下有时称为(A)成分)中反应而成。即，本发明的烷氧基化催化剂含有(B)成分与(C)成分的反应物(作为主要的催化活性成分的碱土金属的硫酸盐)。
烷氧基化催化剂可以是碱土金属的硫酸盐分散于(A)成分中的分散液，也可以是包含碱土金属的硫酸盐的固体。
烷氧基化催化剂为分散液时，分散液中的碱土金属的硫酸盐的含量没有特别的限定，例如为10～30质量％。
<(A)成分>
(A)成分为液体分散介质。(A)成分只要在制造烷氧基化催化剂时不发生凝胶化而能保持流动性，并能使(B)成分和(C)成分反应，就没有特别的限定。(A)成分中的“液体”是指在后述的分散工序以及混合工序中为液体。
作为(A)成分，从在后述的烷氧基化催化剂的制造方法中提高生产率的观点出发，优选30℃下为液体的物质。
作为(A)成分，例如优选选自由以下述通式(1)表示的醇、所述醇的环氧烷烃加成物、以下述通式(2)表示的脂肪酸烷基酯、所述脂肪酸烷基酯的环氧烷烃加成物、以下述通式(3)表示的脂肪酸以及所述脂肪酸的环氧烷烃加成物构成的群中的至少1种。
ROH···(1)
[(1)式中，R为碳原子数3～18的烃基。]
R1COOR2···(2)
[(2)式中，R1为碳原子数3～18的烃基，R2为碳原子数1～3的直链烷基。]
R3COOH···(3)
[(3)式中，R3为碳原子数3～18的烃基。]
上述(1)式中，R的碳原子数为3～18，优选3～12，更优选3～8。不足上述下限值的话，制造烷氧基化催化剂时，(A)成分増粘形成凝胶状而失去流动性，(B)成分与(C)成分的反应变难。超过上述上限值的话，融点变高，不适宜作为分散介质。
R可以为直链的，也可以为支链的。
R可以是饱和烃基(烷基)，也可以是烯基等的不饱和烃基。
以(1)式表示的醇可列举1-己醇、正辛醇、正癸醇、正十二醇、正十四醇、正十六醇、正十八醇、油醇、壬醇、十一醇、十三醇等的伯醇；2-乙基己醇、2-丙醇、2-辛醇、2-癸醇、2-十二醇等的仲醇等，其中，从进一步降低高分子聚乙二醇的生成量的观点出发，优选2-乙基己醇。
所述醇的环氧烷烃加成物(即，烷氧基化醇)中，作为加成的环氧烷烃，可列举碳原子数2～3的环氧烷烃。
环氧烷烃的平均加成摩尔数例如优选1～7。
上述(2)式中，R1的碳原子数为3～18，在制造烷氧基化催化剂时的温度条件下，只要是流动性好的，R1的碳原子数就可以任意选择。
R1可以是直链的，也可以是支链的。
R1可以是饱和烃基(烷基)，也可以是烯基等的不饱和烃基。
(2)式中，R2为碳原子数1～3的直链烷基，更优选碳原子数为1的甲基。如果在上述范围内，融点低，并且在烷氧基化催化剂制造时的温度条件下，流动性也良好。
以(2)式表示的脂肪酸烷基酯可列举癸酸甲酯、月桂酸甲酯、肉豆蔻酸甲酯、油酸甲酯等的脂肪酸甲基酯以及它们的混合物等。
所述脂肪酸烷基酯的环氧烷烃加成物(即，烷氧基化脂肪酸烷基酯)中，作为加成的环氧烷烃，可列举碳原子数2～3的环氧烷烃。
环氧烷烃的平均加成摩尔数例如优选1～7。
上述(3)式中，R3的碳原子数为3～18，在制造烷氧基化催化剂时的温度条件下，只要是流动性好的，R3的碳原子数就可以任意选择。
R3可以是直链的，也可以是支链的。
R3可以是饱和烃基(烷基)，也可以是烯基等的不饱和烃基。
脂肪酸可列举辛酸、癸酸、月桂酸、棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸等，其中，优选油酸。
所述脂肪酸的环氧烷烃加成物中，作为加成的环氧烷烃，可列举碳原子数2～3的环氧烷烃。
环氧烷烃的平均加成摩尔数例如优选1～7。
上述(A)成分可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
<(B)成分>
(B)成分选自由羧酸的碱土金属盐(以下有时称为(b1)成分)、羟基羧酸的碱土金属盐(以下有时称为(b2)成分)、碱土金属的氧化物(以下有时称为(b3)成分)以及碱土金属的氢氧化物(以下有时称为(b4)成分)构成的群中的至少1种。
(b1)成分例如可列举无水醋酸钙、一水合醋酸钙等的醋酸钙、甲酸钙等的羧酸的钙盐；醋酸镁、甲酸镁等的羧酸的镁盐等，其中，从提高催化剂活性的观点出发，优选羧酸的钙盐，更优选醋酸钙。
(b2)成分可列举乳酸钙、酒石酸钙、柠檬酸钙、苹果酸钙等的羟基羧酸的钙盐；乳酸镁、酒石酸镁、柠檬酸镁、苹果酸镁等的羟基羧酸的镁盐等，其中，从提高催化剂活性的观点出发，优选羟基羧酸的钙盐。
(b3)成分可列举氧化钙、氧化镁等，其中，优选氧化钙。
(b4)成分可列举氢氧化钙、氢氧化镁等，其中，优选氢氧化钙。
作为(B)成分，从提高催化剂活性，且进一步降低副产物的生成量的观点出发，优选(b1)成分，更优选羧酸的钙盐，进一步优选醋酸钙。
此外，上述(B)成分可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
<(C)成分>
(C)成分为硫酸。(C)成分可以是浓硫酸也可以是稀硫酸。从稳定地发挥催化剂活性的观点出发，(C)成分优选浓硫酸(96质量％以上)。
(烷氧基化催化剂的制造方法)
本发明的烷氧基化催化剂的制造方法为在(A)成分中混合(B)成分和(C)成分。
作为烷氧基化催化剂的制造方法，例如可列举具有如下工序的方法：在(A)成分中分散(B)成分从而得到分散物的分散工序和在分散物中添加(C)成分从而与(B)成分混合的混合工序。
分散工序例如可列举如下工序：使用具备具有护套的混合槽和设置于搅拌槽内的桨式搅拌叶片的反应器，将(A)成分和(B)成分投入搅拌槽内，对其进行搅拌。
本工序中的温度条件没有特别的限定，例如为常温(5～35℃)。搅拌槽内的温度调节，例如通过使任意温度的热介质(例如水)流过护套内而进行。
本工序中的搅拌时间没有特别的限定，可以为使(B)成分大致均匀地分散于(A)成分中的时间。大致均匀是指目视下可以判断为无(B)成分的块等而均匀分散的状态。
混合工序中，向分散工序得到的分散物中添加(C)成分，混合(B)成分和(C)成分，生成(B)成分与(C)成分的反应物(即，作为主要催化活性成分的碱土金属的硫酸盐)，得到催化活性成分分散于(A)成分中的烷氧基化催化剂。
本工序中的混合方法没有特别的限定，例如优选边搅拌搅拌槽内的分散物边将(C)成分滴加到分散物中的方法。
本工序中的以(C)成分/(B)成分表示的摩尔比(以下有时称为C/B比)为0.8～1，优选0.8以上、不足1，更优选0.9以上、不足1，进一步优选0.9～0.98，特别优选0.93～0.98。
如果C/B比在上述下限值以上，得到的烷氧基化催化剂就可以较好地降低烷氧基化脂肪酸烷基酯的制造工序中的副产物的生成量。如果C/B比在0.9以上，烷氧基化脂肪酸烷基酯的制造方法中，得到的烷氧基化脂肪酸烷基酯的环氧烷烃的加成摩尔数的分布就易于变宽。为了使环氧烷烃的加成摩尔数分布变宽，C/B比更优选为0.93以上。
如果C/B比在上述上限值以下，得到的烷氧基化催化剂的催化活性增高，可以有效地制造烷氧基化脂肪酸烷基酯。如果C/B比不足1，则可以显著提高得到的烷氧基化催化剂的催化活性。
此外，本工序中，以[(B)成分+(C)成分]/(A)成分表示的质量比(以下有时称为(B+C)/A比)优选1～1/3，更优选1～1/2.5。如果(B+C)/A比在上述上限值以下，则可以容易地搅拌，能够有效地混合(B)成分和(C)成分。如果不足上述下限值，(A)成分中的催化活性成分的含量变少，制造烷氧基化脂肪酸烷基酯时，烷氧基化催化剂的添加量过多，效率低下。
本工序中的温度条件(即反应温度)优选10～60℃，更优选20～50℃。如果不足上述下限值，(B)成分与(C)成分的反应过于迟钝，烷氧基化催化剂的生产效率有可能变低。如果超过上述上限值，得到的烷氧基化催化剂的催化活性有可能变低。
反应温度的调整例如可以通过使任意温度的热介质(例如、水)流过护套内而进行。
本工序的搅拌时间(即反应时间)为(B)成分与(C)成分能够充分反应的时间，且为能够控制伴随添加(C)成分导致的发热的时间，例如1～2小时。
可以在混合工序之后设定在任意温度下搅拌烷氧基化催化剂的催化剂熟化工序。催化剂熟化工序的温度条件例如优选10～60℃，更优选20～50℃。通过设定本工序可以降低未反应的(B)成分的量。
本工序的搅拌时间例如为0.5～3小时。
进一步地，也可以对烷氧基化催化剂进行过滤、静置分离等来提高烷氧基化催化剂中的催化活性成分的浓度。
(烷氧基化脂肪酸烷基酯的制造方法)
本发明的烷氧基化脂肪酸烷基酯的制造方法如下：在本发明的烷氧基化催化剂的存在下，向以下述(I)式表示的脂肪酸烷基酯(以下有时称为(α)成分)加成环氧烷烃。
R11COOR12···(I)
[(I)式中，R11为碳原子数1～40的烃基，R12为碳原子数1～3的直链烷基。]
(I)式中，R11的碳原子数为1～40，优选3～30，更优选5～21。
R11可以是直链的，也可以是支链的。
R11可以是饱和烃基(烷基)，也可以是烯基等的不饱和烃基。
(I)式中，R12为碳原子数1～3的直链烷基，更优选碳原子数1的甲基。
(α)成分可列举癸酸甲酯、月桂酸甲酯、肉豆蔻酸甲酯、油酸甲酯等的脂肪酸甲酯以及它们的混合物等。
(α)成分可以与作为(A)成分使用的脂肪酸烷基酯相同，也可以与其不相同。
环氧烷烃根据目的制造物来确定，例如为了得到非离子性表面活性剂，就优选环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等，更优选环氧乙烷、环氧丙烷。这些环氧烷烃可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
下面，对本发明的烷氧基化脂肪酸烷基酯的制造方法的一个例子进行说明。
本实施方式的烷氧基化脂肪酸烷基酯的制造方法可列举如下的制造方法：在本发明的烷氧基化催化剂的存在下，向(α)成分加成环氧烷烃，具备催化剂分散工序、加成反应工序和熟化工序。
催化剂分散工序为向作为起始原料的(α)成分中分散烷氧基化催化剂的工序。本工序例如可列举如下工序：使用具备具有护套的混合槽和在搅拌槽内设置了桨式搅拌叶片的反应器，在搅拌槽中搅拌(α)成分和烷氧基化催化剂。
以(α)成分/烷氧基化催化剂表示的质量比(以下有时称为原料/催化剂比)例如优选20～1000，更优选30～200。原料/催化剂比可以根据目的反应时间而任意地设定，但原料/催化剂比越小，反应后分离催化剂就越繁杂。
本工序中的温度条件没有特别的限定，例如为常温(5～35℃)。搅拌槽内的温度调整例如通过使任意温度的热介质(例如、水)流过护套内而进行。
本工序中的搅拌时间没有特别的限定，为使(α)成分与烷氧基化催化剂变为大致均匀的时间。
加成反应工序为向(α)成分加成环氧烷烃而得到烷氧基化脂肪酸烷基酯的工序。
本工序通过在任意的温度条件下使环氧烷烃接触(α)成分与烷氧基化催化剂的混合物而进行。
本工序中，环氧烷烃相对于(α)成分的导入量可以考虑目标物中的环氧烷烃的加成摩尔数而适当地确定，例如优选1～100倍摩尔，更优选5～80倍摩尔，进一步优选10～50倍摩尔。加成摩尔数越多，即环氧烷烃的导入量越多，高分子聚乙二醇的生成量越多。因此，本发明在制造加成摩尔数多的烷氧基化脂肪酸烷基酯时可发挥出显著的效果。
本工序的温度条件(加成反应温度)例如优选160～180℃。
本工序的压力条件可以考虑加成反应温度而适当地确定，例如优选0.1～1MPa，更优选0.1～0.6MPa。
熟化工序为加成反应工序之后在任意的温度下搅拌反应层的工序。通过设置本工序，可以降低未反应的(α)成分的量。
本工序的温度条件例如与加成反应温度同样。
进一步地，可以根据需要，除去烷氧基化脂肪酸烷基酯中残存的催化活性成分等。除去催化活性成分的方法例如可列举过滤等。或者也可以不从烷氧基化脂肪酸烷基酯中除去催化活性成分。
本实施方式中，也可以在本发明的烷氧基化催化剂和多元醇(以下(β)成分有时称为)的存在下进行加成反应工序。通过在(β)成分的存在下进行加成反应工序，可以进一步降低副产物的生成量。
(β)成分可列举乙二醇、丙二醇等的亚烷基二醇；聚乙二醇、聚丙二醇等的聚亚烷基二醇；甘油等。(β)成分优选分子量200以下的多元醇，更优选亚烷基二醇、分子量200以下的聚亚烷基二醇、甘油，进一步优选乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、甘油。
(β)成分在加成反应工序中只要与烷氧基化催化剂共存即可。因此，(β)成分可以在催化剂分散工序中加到(α)成分中，也可以在加成反应工序中加到(α)成分与烷氧基化催化剂的混合物中。或者(β)成分也可以被预先混合到烷氧基化催化剂中。
加成反应工序中，以(β)成分/(α)成分表示的质量比优选0.0005～0.02，更优选0.001～0.01。如果不足上述下限值，则难以得到添加(β)成分的效果，如果超过上述上限值，则有环氧烷烃的加成摩尔数分布过窄的情况。
本发明的烷氧基化催化剂使(B)成分与(C)成分以特定的C/B比在(A)成分中反应，因此在制造环氧烷烃加成物时，可以抑制副产物的生成。
发挥本发明的效果的理由还不清楚，认为通过将C/B比设定在特定的范围，烷氧基化催化剂的晶体结构变为适宜抑制副产物的生成。
[实施例]
下面，用实施例来详细说明本发明，但本发明并不被限定于以下的记载。
(使用原料)
<(A)成分>
2-乙基己醇：一级试剂，关东化学株式会社制。
2-丙醇：特级试剂，关东化学株式会社制。
1-己醇：特级试剂，关东化学株式会社制。
1-十二醇：特级试剂，关东化学株式会社制。
月桂酸甲酯：PastelM12(パステルM12)、狮王化工株式会社(ライオンケミカル株式会社)制。
<(B)成分>
醋酸钙一水合物：特级试剂，关东化学株式会社制。
氧化钙：和光纯药工业株式会社制。
<(B’)成分：(B)成分的比较品>
醋酸钾：特级试剂，关东化学株式会社制。
炭酸钙：特级试剂，关东化学株式会社制。
硫酸钙二水合物：一级试剂，关东化学株式会社制。
硫酸钙0.5水合物：一级试剂，关东化学株式会社制。
<(C)成分>
硫酸：特级试剂，浓度96质量％，关东化学株式会社制。
<(C’)成分：(C)成分的比较品>
磷酸：特级试剂，浓度85质量％，关东化学株式会社制。
<(β)成分>
乙二醇：特级试剂，关东化学株式会社制。
二乙二醇：特级试剂，关东化学株式会社制。
甘油：特级试剂，关东化学株式会社制。
(实施例1-1～1-7、比较例1-1～1-5、1-7、1-8)
根据表1～2的催化剂组成，向500mL烧杯中加入(A)成分和(B)成分或者(B’)成分，在室温(25℃)下通过桨式搅拌叶片混合得到分散物(分散工序)。边搅拌分散物，边用滴液漏斗耗时10分钟添加混合(C)成分或者(C’)成分(混合工序)。混合工序中由于添加硫酸而发热，因此将烧杯置于水浴中冷却，将反应温度控制在30～50℃。添加(C)成分或者(C’)成分后，保持在50℃下，同时进一步搅拌2小时(催化剂熟化工序)，得到各例的烷氧基化催化剂。
另外，表中各成分的混合量为纯组分换算值(以下也同样)。
向高压灭菌器中加入各例的烷氧基化催化剂12.5g、月桂酸甲酯(PastelM12，狮王化工株式会社制)462g和肉豆蔻酸甲酯(PastelM14，狮王化工株式会社制)166g，搅拌(催化剂分散工序)。边搅拌边对高压灭菌器进行氮气置换，升温到100℃，在1.3kPa以下的减压条件下脱水30分钟。接着，升温到表中的加成反应温度，在0.1～0.5MPa的条件下，导入环氧乙烷(EO)1876g(月桂酸甲酯和肉豆蔻酸甲酯总量的15倍摩尔)，按照表中的加成反应时间进行搅拌(加成反应工序)。进一步地，在加成反应温度下搅拌0.5小时(熟化工序)后，冷却到80℃，得到反应粗制物(乙氧基化脂肪酸甲酯(MEE)，EO平均加成摩尔数＝15)2516g。通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定该反应粗制物中的高分子聚乙二醇(高分子PEG)的含量，其结果如表所示。GPC法的测定条件如下。
另外，关于比较例1-1～1-3、比较例1-5、1-7、1-8，即使加成反应时间为24小时，也不能生成MEE，因此不能进行高分子PEG含量的测定。
<GPC法的测定条件>
·色谱柱：ShodexAsahipakGF-310HQ，昭和电工株式会社制。
·检测器：示差折射率检测器RID-10A，株式会社岛津制作所制。
(比较例1-6)
将以2.5MgO·Al2O3·nH2O表示的氢氧化氧化铝·镁(Kyoward300(キョーワード300)，协和化学工业株式会社制)在900℃下烧制3小时，得到镁·铝复合金属氧化物催化剂。
向高压灭菌器中加入所述的复合金属氧化物催化剂2.5g、月桂酸甲酯462g、肉豆蔻酸甲酯166g和甘油3g，向其中添加氢氧化钾10质量％水溶液1.3g，搅拌10分钟(复合金属氧化物催化剂的碱变性処理)。
之后，边搅拌边对高压灭菌器进行氮气置换，升温到100℃，在1.3kPa以下的减压条件下脱水30分钟。
接着，在加成反应温度180℃、0.5MPa的条件下导入EO1876g，搅拌7小时(加成反应工序)。进一步地，在180℃搅拌0.5小时(熟化工序)后，冷却到80℃，得到反应粗制物(MEE，EO平均加成摩尔数＝15)2506g。通过GPC法测定该反应粗制物中的高分子PEG的含量，其结果如表所示。
[表1]
如表1所示，应用了本发明的实施例1-1～1-7的高分子PEG含量为0.15质量％以下。
与此相对，如表2所示，使用(B’)成分替代(B)成分的比较例1-1、1-2、1-7、1-8、使用(C’)成分替代(C)成分的比较例1-3以及C/B比为1.2的比较例1-5均不能制造MEE。
C/B比为0.45的比较例1-4的高分子PEG含量为0.53质量％，使用复合金属氧化物催化剂的比较例1-6的高分子PEG含量为1.0质量％。
从这些结果可以判断，通过应用本发明，可以显著降低高分子PEG的生成量来制造MEE。
(实施例2-1～2-9、比较例2-1～2-3)
根据表3～4的催化剂组成，向1000mL可分离式烧瓶中加入(A)成分和(B)成分，在室温(25℃)下通过分散型搅拌叶片混合得到分散物(分散工序)。边搅拌分散物，边用滴液漏斗耗时60分钟添加混合(C)成分(混合工序)。混合工序中由于添加硫酸而发热，因此将烧杯置于水浴中冷却，将反应温度控制在20～40℃。添加(C)成分后，保持在25℃下，同时进一步搅拌2小时(催化剂熟化工序)，得到各例的烷氧基化催化剂。
根据表3～4的“MEE制造条件”，按照以下步骤制造MEE。
向高压灭菌器中加入各例的烷氧基化催化剂、(β)成分、月桂酸甲酯(PastelM12，狮王化工株式会社制)和肉豆蔻酸甲酯(PastelM14，狮王化工株式会社制)，搅拌(催化剂分散工序)。接着，在表中的加成反应温度以及0.1～0.5MPa的条件下，导入EO，按照表中的加成反应时间进行搅拌(加成反应工序)。进一步地，在加成反应温度下，搅拌0.5小时(熟化工序)后，冷却到80℃，得到反应粗制物(MEE，EO平均加成摩尔数＝15)。
通过GPC法测定该反应粗制物中的高分子PEG的含量，其结果如表所示。
用气相色谱法(GC)法求得反应粗制物中的EO的加成摩尔数的分布(EO加成摩尔分布)，其结果如表所示。GC法的条件为下述测定条件，EO加成摩尔分布(GC面积％)为通过下述计算方法算出的面积。EO加成摩尔分布的值越小，EO的加成摩尔数的分布越宽。
另外，关于比较例2-2，即使加成反应时间为24小时，也不能生成MEE，因此不能进行高分子PEG含量以及EO加成摩尔分布的测定。
<GC法的测定条件>
·气相色谱仪：岛津制作所制GC-2025。
·色谱柱：Agilent株式会社制DB-1HT、长度30m、内径0.25mm、膜厚0.1μm。
·流动相：氦气。
·检测器：氢火焰离子化检测器(FID)、380℃。
·进样口：分流、380℃。
·温度：100℃→380℃。
·通过下式从峰面积算出EO加成摩尔分布。
<计算方法>
EO加成摩尔分布通过下式计算。
{(来源于月桂酸甲酯的最大峰(P1)的面积)+(最大峰P1前后2个峰的总面积)+(来源于肉豆蔻酸甲酯的最大峰(P2)的面积)+(最大峰P2前后2个峰的总面积)}÷总峰面积
[表3]
如表3～4所示，应用了本发明的实施例2-1～2-9的高分子PEG的含量为0.22质量％以下。
实施例2-1与实施例2-6～2-8的比较中，在(β)成分的存在下进行加成反应工序的实施例2-6～2-8与不使用(β)成分的实施例2-1相比，反应速度快，且可以降低高分子PEG含量。
实施例2-1～2-3的比较中，C/B比越高，EO加成摩尔分布越宽。
与之相对，C/B比不足0.8的比较例2-1以及2-3的高分子PEG含量为0.40质量％以上。
根据这些结果可以判断，通过应用本发明，可以显著降低高分子PEG的生成量，能够制造MEE。
产业上的利用可能性
本发明的催化剂在制造烷氧基化脂肪酸烷基酯时可以抑制副产物的生成。因此，使用本发明的烷氧基化催化剂制造的烷氧基化脂肪酸烷基酯适宜作为液体清洁剂用的非离子性表面活性剂。

Claims (6)

1.一种烷氧基化催化剂，是用于以下述通式(I)表示的脂肪酸烷基酯的烷氧基化反应的烷氧基化催化剂，
其由选自由羧酸的碱土金属盐、羟基羧酸的碱土金属盐、碱土金属的氧化物以及碱土金属的氢氧化物构成的群中的至少一种(B)和硫酸(C)在液体分散介质(A)中反应而成，
以所述(C)成分/所述(B)成分表示的摩尔比为0.8～1，
R11COOR12···(I)
(I)式中，R11为碳原子数1～40的烃基，R12为碳原子数1～3的直链烷基。
2.如权利要求1中所述的烷氧基化催化剂，其中，所述(A)成分为选自由以下述通式(1)表示的醇、所述醇的环氧烷烃加成物、以下述通式(2)表示的脂肪酸烷基酯、所述脂肪酸烷基酯的环氧烷烃加成物、以下述通式(3)表示的脂肪酸以及所述脂肪酸的环氧烷烃加成物构成的群中的至少1种，
ROH···(1)
(1)式中，R为碳原子数3～18烃基，
R1COOR2···(2)
(2)式中，R1为碳原子数3～18的烃基，R2为碳原子数1～3的直链烷基，
R3COOH···(3)
(3)式中，R3为碳原子数3～18的烃基。
3.一种烷氧基化催化剂的制造方法，是将选自由羧酸的碱土金属盐、羟基羧酸的碱土金属盐、碱土金属的氧化物以及碱土金属的氢氧化物构成的群中的至少1种(B)和硫酸(C)在液体分散介质(A)中混合的权利要求1或2所述的烷氧基化催化剂的制造方法，
以所述(C)成分/所述(B)成分表示的摩尔比为0.8～1。
4.如权利要求3中所述的烷氧基化催化剂的制造方法，其中，以[所述(B)成分+所述(C)成分]/所述(A)成分表示的质量比为1～1/3。
5.一种烷氧基化脂肪酸烷基酯的制造方法，其在权利要求1或2所述的烷氧基化催化剂的存在下，向所述脂肪酸烷基酯加成环氧烷烃。
6.一种烷氧基化脂肪酸烷基酯的制造方法，其在权利要求1或2所述的烷氧基化催化剂和多元醇的存在下，向所述脂肪酸烷基酯加成环氧烷烃。
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