KR102549700B1 - 에톡실화 촉매 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

황산칼슘 0.5수화물 및 III형의 황산칼슘 무수화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 황산칼슘 입자로 이루어지고, BET 비표면적이 40~150㎡/g인 에톡실화 촉매.

Description

에톡실화 촉매 및 그 제조 방법
본 발명은 에톡실화 촉매 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
본원은 2015년 9월 4일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 2015-174742호에 의거해 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
활성 수소를 갖는 유기 화합물 또는 그 유도체의 알킬렌옥시드 부가물은 용제, 계면활성제 또는 각종 화학품 중간체로서 널리 사용되고 있다. 특히, 알코올, 지방산, 지방산 알킬에스테르, 아민 또는 알킬페놀 등에 에틸렌옥시드나 프로필렌옥시드 등의 알킬렌옥시드를 부가한 알킬렌옥시드 부가물은 비이온성 계면활성제로서 널리 사용되고 있다.
예를 들면, 지방산 알킬에스테르에 알킬렌옥시드를 부가한 지방산 알킬에스테르알콕실레이트나, 알코올에 알킬렌옥시드를 부가한 알코올알콕실레이트는 세정제의 세정 성분으로서 많이 사용되고 있다.
알킬렌옥시드 부가물의 제조 방법으로서는 알콕실화 촉매의 존재 하에서 지방산 알킬에스테르나 알코올에 알킬렌옥시드를 부가하는 방법이 예시된다.
상기 제조 방법에 있어서는 알콕실화 촉매의 여하에 따라 얻어지는 알킬렌옥시드 부가물의 성상이나 부생물의 생성량 등이 다른 것이 알려져 있다. 예를 들면, 상기 알콕실화 촉매로서 알칼리 촉매를 사용한 경우에는 알킬렌옥시드의 부가 몰수 분포가 넓은 알킬렌옥시드 부가물이 얻어진다. 상기 알콕실화 촉매로서 고체 금속 촉매를 이용한 경우에는 알킬렌옥시드의 부가 몰수 분포가 좁은 알킬렌옥시드 부가물이 얻어진다. 그 때문에, 소망의 알킬렌옥시드 부가물을 얻기 위해서 알콕실화 촉매의 검토가 활발하게 행해지고 있다.
특허문헌 1에는 카르복실산의 알칼리 토류 금속염, 히드록시카르복실산의 알칼리 토류 금속염, 알칼리 토류 금속의 산화물 및 알칼리 토류 금속의 수산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물과 황산이 액체 분산매 중에서 반응하여 이루어지는 알콕실화 촉매가 개시되어 있다. 그리고, 상기 알콕실화 촉매를 이용하여 알킬렌옥시드 부가물을 제조한 경우, 부생물의 생성량이 저감되는 것이 기재되어 있다.
국제 공개 제2013/154189호
그러나, 특허문헌 1에 개시된 촉매를 이용하여 알킬렌옥시드 부가물을 제조한 경우에는 반응기에 반응 원료와 촉매를 투입하고, 이것에 알킬렌옥시드를 도입하여 반응 원료와 알킬렌옥시드를 접촉시켜도 알콕실화 반응이 거의 진행되지 않는 기간(유도기)이 존재한다. 그 때문에, 알콕실화 반응에 소요되는 시간이 길어진다고 하는 문제가 있다. 또한, 특허문헌 1에 개시된 촉매는 분산액이어서 수송이나 보관할 때의 취급성이 양호하지 않다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 유도기가 보다 단축되고 또한 취급성이 우수한 에톡실화 촉매를 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 이하의 에톡실화 촉매가 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.
즉, 본 발명은 이하의 구성을 갖는다.
[1] 황산칼슘 0.5수화물 및 III형의 황산칼슘 무수화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 황산칼슘 입자를 포함하고, BET 비표면적이 40~150㎡/g인 에톡실화 촉매.
[2] 카르복실산의 칼슘염, 칼슘 산화물 및 칼슘 수산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물(A)과 황산(B)을 용매(C) 중에서 혼합하여 상기 (A)와 상기 (B)의 반응물을 생성시키는 반응 공정과, 그 후 상기 반응물을 상기 용매(C)로부터 분리하는 분리 공정과, 상기 분리 공정에서 분리한 상기 반응물을 건조하는 건조 공정을 구비하는 에톡실화 촉매의 제조 방법으로서, 상기 용매(C)가 탄소수 1~6개의 알코올이고, 상기 용매(C)에 첨가되는 상기 (A)에 대한 상기 (B)의 몰비가 0.5~0.99이고, 상기 건조 공정에 있어서의 건조 온도가 400℃ 미만인 에톡실화 촉매의 제조 방법.
[3] 상기 건조 공정에 있어서의 건조 온도가 50~350℃인 [2]에 기재된 에톡실화 촉매의 제조 방법.
[4] 지방산 알킬에스테르, 또는 알코올에 [1]의 에톡실화 촉매, 및 에틸렌옥시드를 접촉시켜서 에톡실화 반응물을 얻는 에톡실화 반응물의 제조 방법.
(발명의 효과)
본 발명의 에톡실화 촉매에 의하면, 유도기가 보다 단축되고 또한 취급성이 우수하다.
도 1a는 0.5수화물의 황산칼슘을 X선 회절 측정했을 때에 얻어지는 회절 패턴이다.
도 1b는 II형 무수화물의 황산칼슘을 X선 회절 측정했을 때에 얻어지는 회절 패턴이다.
도 1c는 2수화물의 황산칼슘을 X선 회절 측정했을 때에 얻어지는 회절 패턴이다.
도 2는 실시예 1의 촉매를 X선 회절 측정했을 때에 얻어진 회절 패턴이다.
도 3은 실시예 6의 촉매를 X선 회절 측정했을 때에 얻어진 회절 패턴이다.
도 4는 비교예 3의 촉매를 X선 회절 측정했을 때에 얻어진 회절 패턴이다.
도 5는 비교예 4의 촉매를 X선 회절 측정했을 때에 얻어진 회절 패턴이다.
도 6은 비교예 5의 촉매를 X선 회절 측정했을 때에 얻어진 회절 패턴이다.
(에톡실화 촉매)
본 발명의 에톡실화 촉매(이하, 단지 「촉매」라고도 함)는 황산칼슘 0.5수화물(이하, 단지 「0.5수화물」이라고도 함) 및 III형의 황산칼슘 무수화물(이하, 「III형 무수화물」이라고도 함)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 황산칼슘 입자이다.
본 발명의 촉매의 BET 비표면적은 40~150㎡/g이다.
<황산칼슘 입자>
황산칼슘 입자는 0.5수화물(CaSO4·0.5H2O) 및 III형 무수화물(CaSO4)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함한다. 이하, 0.5수화물 및 III형 무수화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 「0.5수화물 등」이라고 한다.
본 발명의 촉매는 0.5수화물 등을 포함하는 칼슘 입자임으로써, 에톡실화 반응에 있어서의 유도기를 단축할 수 있다.
황산칼슘에는 상기 0.5수화물 및 III형 무수화물 이외에 황산칼슘 2수화물(CaSO4·2H2O, 이하 단지 「2수화물」이라고도 함), II형의 황산칼슘 무수화물(CaSO4, 이하 「II형 무수화물」이라고도 함)이 존재하는 것이 알려져 있다.
이것들은 황산칼슘이 가열이나 흡습 등 됨으로써 변화된다. 예를 들면, 하기 참고문헌에 의하면, 2수화물은 130℃에서 건식 가열되면 0.5수화물로 되고, 또한 190℃에서 건식 가열되면 III형 무수화물로 된다. 상기 III형 무수화물은 더 가열되면 II형 무수화물로 된다. 그리고, 상기 III형 무수화물은 용이하게 공기 중의 수증기를 흡수하여 0.5수화물로 돌아가는 것에 반해, 상기 II형 무수화물은 0.5수화물로 돌아가기 어렵다고 되어 있다.
타카하시 토시오, 외 2명, 「목질 석고 보드의 제조 시험(6)」, 린산시월보 1979년 12월.
황산칼슘 입자가 상기 어느 황산칼슘 종을 포함하는 것인지는, 예를 들면 X선 회절(XRD) 측정을 행함으로써 판별할 수 있다.
도 1a는 0.5수화물의 XRD 패턴의 일례이다. 도 1b는 II형 무수화물의 XRD 패턴의 일례이다. 도 1c는 2수화물의 XRD 패턴의 일례이다. 또한, 상기와 같이 III형 무수화물은 용이하게 공기 중의 수증기를 흡수하여 0.5수화물로 돌아가기 때문에 III형 무수화물의 XRD 패턴은 도 1a와 마찬가지로 될 것으로 생각된다.
황산칼슘 입자가 상기 어느 황산칼슘 종을 포함하는 것인지는 판별 대상인 황산칼슘 입자의 XRD 측정을 행하고, 얻어진 XRD 패턴이 상기 도 1a, 도 1b, 도 1c 중 어느 것과 유사한지에 의해 판별할 수 있다.
예를 들면, 도 1a와 유사한 XRD 패턴이 얻어지면, 그 황산칼슘 입자는 0.5수화물 등을 포함한다고 판정할 수 있다. 마찬가지로, 도 1b와 유사한 XRD 패턴이 얻어지면 그 황산칼슘 입자는 II형 무수화물을 포함한다고 판정할 수 있고, 도 1c와 유사한 XRD 패턴이 얻어지면 그 황산칼슘 입자는 2수화물을 포함한다고 판정할 수 있다.
또한, 황산칼슘 입자 중 0.5수화물 등의 함유량은, 후술하는 촉매의 제조 방법에 있어서 특정 용매(C)에 첨가하는 (A)와 (B)의 몰비를 조정하는 것, 건조 공정에 있어서의 건조 온도를 조정하는 것 등에 의해 조정할 수 있다.
본 발명에 있어서의 황산칼슘 입자 중 0.5수화물 등의 함유량은, 예를 들면 XRD 측정 방법에 의한 장치(예를 들면, PANalytical 가부시키가이샤제의 「X'Pert PRO MRD 장치」)에 의해 측정할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 XRD 측정의 조건은 실시예에 기재된 바와 같다.
또한, 황산칼슘 입자 중에 0.5수화물 등이 포함되면, XRD 측정했을 때에 2θ=25~26°, 29~30°, 32°에 0.5수화물 등에 특유의 피크가 관측된다. 상기 피크의 피크 강도는 황산칼슘 입자 중의 0.5수화물 등의 함유량에 따라서 변동한다.
본 발명의 황산칼슘 입자로서는 25~26°에 관측되는 피크의 피크 강도가 29~30°에 관측되는 피크의 피크 강도보다 작은 것이 바람직하다. 이러한 황산칼슘 입자를 사용함으로써 유도기가 보다 단축된다.
<BET 비표면적>
본 발명의 촉매의 BET 비표면적은 40~150㎡/g이다. BET 비표면적이 상기 범위 내임으로써 유도기가 단축된다.
본 발명의 촉매의 BET 비표면적은 50~150㎡/g이 바람직하고, 60~150㎡/g이 보다 바람직하다.
또한, 촉매의 BET 비표면적은 후술하는 촉매의 제조 방법에 있어서, 용매(C)의 종류를 변경하거나 건조 온도를 조정하는 것 등에 의해 조정된다.
또한, 본 발명에 있어서의 BET 비표면적은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정되는 것이다.
본 발명의 촉매의 평균 입자지름은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1㎛~100㎛가 바람직하고, 1㎛~50㎛가 보다 바람직하다.
본 발명의 촉매는 유도기가 보다 단축되고, 본 발명의 효과를 보다 현저하게 얻기 쉬운 점에서 에톡실화 반응의 촉매로서 적합하다.
또한, 평균 입자지름은 레이저 회절식 입자지름 분포 측정 장치(SALD-3100, 시마즈세이사쿠쇼제) 등의 방법에 의해 측정할 수 있다.
(촉매의 제조 방법)
본 발명의 촉매의 제조 방법은 카르복실산의 칼슘염, 칼슘 산화물 및 칼슘 수산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물(A)과 황산(B)을 용매(C) 중에서 혼합하여 상기 (A)와 상기 (B)의 반응물을 생성시키고, 그 후 상기 반응물을 상기 용매(C)로부터 분리하는 것이다.
<(A)성분>
(A)성분은 카르복실산의 칼슘염, 칼슘 산화물 및 칼슘 수산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이다.
카르복실산의 칼슘염으로서는, 예를 들면 아세트산칼슘 무수화물, 아세트산칼슘 일수화물 등의 아세트산칼슘, 포름산칼슘 등의 히드록시기를 갖지 않는 카르복실산의 칼슘염이나, 락트산칼슘, 주석산칼슘, 구연산칼슘, 말산칼슘 등의 히드록시카르복실산의 칼슘염이 예시된다.
칼슘 산화물로서는 산화칼슘 등이 예시된다.
칼슘 수산화물로서는 수산화칼슘 등이 예시된다.
(A)성분으로서는 촉매 활성이 보다 높아지는 점 등에서 카르복실산의 칼슘염이 바람직하다. 카르복실산의 칼슘염으로서는 히드록시기를 갖지 않는 카르복실산의 칼슘염이 바람직하고, 그 중에서도 아세트산칼슘이 보다 바람직하다.
(A)성분은 어느 1종이 단독으로 사용되어도 좋고 2종 이상이 조합되어서 사용되어도 좋다.
<(B)성분>
(B)성분은 황산이다. (B)성분으로서는 농황산이어도 좋고 희황산이어도 좋다. 촉매 활성을 안정적으로 발현시키는 점 등에서 (B)성분으로서는 농황산(96질량% 이상)이 바람직하다.
<(C)성분>
(C)성분은 탄소수 1~6개의 알코올이다. (C)성분은 본 발명의 촉매를 제조할 때에 분산매로서 사용된다.
본 발명에 있어서는 (C)성분 중에서 상기 (A)성분과 상기 (B)성분을 특정 몰비로 반응시켜서 반응물을 생성시키고, 또한 이 반응물을 상기 (C)성분으로부터 분리하고, 그 후 건조함으로써 0.5수화물 등을 포함하는 황산칼슘 입자를 포함하고, 또한 특정 BET 비표면적을 갖는 촉매가 얻어진다.
(C)성분으로서는 메탄올, 에탄올, 2-프로판올(IPA), 1-프로판올, 1-부탄올, tert-부탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올 등의 알코올이 예시된다. 이들 중에서도, 메탄올, 에탄올, IPA가 바람직하다.
(C)성분은 어느 1종이 단독으로 사용되어도 좋고 2종 이상이 조합되어서 사용되어도 좋다.
(C)성분의 사용량은 상기 (A)성분과 상기 (B)성분의 반응물을 분산할 수 있을 정도로 적절하게 설정할 수 있지만, 예를 들면 (A)성분 100질량부에 대하여 150~500질량부를 사용할 수 있다.
본 발명의 촉매의 제조 방법으로서는, 예를 들면 (C)성분 중에 (A)성분을 분산하여 분산물을 얻는 분산 공정과, 상기 분산물에 (B)성분을 첨가하고, (A)성분과 혼합하여 상기 (A)성분과 상기 (B)성분의 반응물을 생성시키는 반응 공정과, 그 후 상기 반응물을 상기 (C)성분으로부터 분리하는 분리 공정과, 상기 분리 공정에서 분리한 반응물을 건조하는 건조 공정을 구비하는 방법이 예시된다.
상기 분산 공정은, 예를 들면 재킷을 구비한 혼합 탱크와, 교반 탱크 내에 설치된 패들 교반 날개를 구비한 반응기를 이용하고, 상기 교반 탱크 내에 (C)성분과 (A)성분을 투입하고, 이것들을 교반하여 (C)성분 중에 (A)성분을 분산시킨 분산물을 얻는 공정이다.
분산 공정에 있어서의 온도 조건은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 상온(5~35℃)으로 된다. 교반 탱크 내의 온도 조정은, 예를 들면 재킷 내에 임의의 온도의 열 매체(예를 들면, 물)를 통류시켜서 행해진다.
분산 공정에 있어서의 교반 시간은 특별히 한정되지 않고, (C)성분 중에 (A)성분이 대략 균일하게 분산되는 시간으로 된다. 대략 균일이란 육안에 있어서 (A)성분의 덩어리 등이 없이 균일하게 분산되어 있다고 판단할 수 있는 상태이다.
상기 반응 공정은 분산 공정에서 얻어진 분산물에 (B)성분을 첨가하고, (A)성분과 (B)성분을 혼합하여 (A)성분과 (B)성분의 반응물(즉, 주된 촉매 활성 성분인 황산칼슘 입자)을 생성시키는 공정이다.
반응 공정에 있어서의 (B)성분의 첨가 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 교반 탱크 내의 분산물을 교반하면서 상기 분산물 중에 (B)성분을 적하하는 방법이 바람직하다.
반응 공정에 있어서, 상기 분산물에 첨가되는 (B)성분의 첨가량은 (A)성분에 대한 (B)성분의 몰비[(B)성분/(A)성분으로 나타내어지는 몰비, 이하 「B/A 비」라고 하는 경우가 있음]로서 0.5~0.99이다.
B/A 비가 상기 범위이면, 상기 반응 공정을 거쳐 제조된 촉매를 에톡실화 반응에 사용했을 때에 유도기가 단축된다. 또한, (A)성분과 (B)성분의 반응물로서 0.5수화물 등을 포함하는 황산칼슘 입자가 얻어지기 쉽다.
또한, 상기 반응 공정을 거쳐 제조된 촉매를 에톡실화 반응에 사용한 경우, 알킬렌옥시드의 부가 몰수 분포가 좁은 알킬렌옥시드 부가물이 얻어지기 쉽고, 고분자량의 PEG 등의 부생물의 생성이 억제되기 쉽다.
B/A 비는 0.7~0.98이 바람직하고, 0.8~0.98이 더 바람직하다.
또한, 반응 공정에 있어서, [(A)성분+(B)성분]/(C)성분으로 나타내어지는 질량비[이하, (A+B)/C 비라고 하는 경우가 있음]는 특별히 한정되지 않지만 1~1/3이 바람직하고, 1~1/2.5가 보다 바람직하다. (A+B)/C 비가 상기 하한값 이상이면 (A)성분과 (B)성분의 함유량이 지나치게 적어지지 않아 (A)성분과 (B)성분의 반응물이 얻어지기 쉬워진다. 상기 상한값 이하이면 용이하게 교반할 수 있어 효율적으로 (A)성분과 (B)성분을 혼합하기 쉬워진다.
반응 공정에 있어서의 온도 조건(즉, 반응 온도)은 10~70℃가 바람직하고, 10~60℃가 보다 바람직하다. 상기 하한값 미만에서는 (A)성분과 (B)성분의 반응이 느려져서 촉매의 생산 효율이 저하될 우려가 있다. 상기 상한값 초과에서는 얻어지는 촉매의 촉매 활성이 저하될 우려가 있다.
반응 온도의 조정은, 예를 들면 재킷 내에 임의의 온도의 열 매체(예를 들면, 물)를 통류시켜서 행해진다.
반응 공정의 교반 시간(즉, 반응 시간)은 (A)성분과 (B)성분이 충분히 반응할 수 있는 시간이고, 또한 (B)성분의 첨가에 따른 발열을 제어할 수 있는 시간이 되고,예를 들면 1~2시간으로 된다.
반응 공정 후, 상기 반응물을 임의의 온도에서 교반하는 숙성 공정을 설치해도 좋다. 숙성 공정의 온도 조건은, 예를 들면 10~70℃가 바람직하고, 10~60℃가 보다 바람직하다. 숙성 공정을 설치함으로써, 미반응의 (A)성분의 양을 저감할 수 있다. 또한, 상기 반응물(황산칼슘 입자)이 0.5수화물 또는 III형 무수화물의 형태로 얻어지기 쉬워진다. 또한, 촉매의 BET 비표면적을 본 발명의 범위로 조정하기 쉬워진다.
숙성 공정의 교반 시간(즉, 숙성 시간)은, 예를 들면 0.5~4시간으로 된다.
상기 분리 공정에서는 상기 반응 공정에서 얻어진 반응물을 용매(C)와 분리하는 분리 작업이 행해진다.
분리 작업으로서는 특별히 한정되지 않고, 공지의 고액 분리 방법이 예시된다. 고액 분리 방법으로서는, 예를 들면 여과기, 필터 프레스, 원심분리 장치 등을 이용한 방법이 예시된다. 상기 여과기로서는 흡입 여과기가 사용되어도 좋고, 가압 여과기가 사용되어도 좋다.
분리 공정의 온도 조건은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 분리 대상물(피분리물)의 액온을 10~70℃로 하는 것이 바람직하고, 10~60℃로 하는 것이 보다 바람직하다.
분리 공정은 분리 작업에서 분리된 상기 반응물을 세정 용제로 세정하는 세정 작업을 가져도 좋다. 세정 작업으로서는 세정 용제 중에서 상기 반응물을 교반하는 방법 등이 예시된다. 상기 세정 용제로서는, 예를 들면 용매(C)와 마찬가지의 알코올 등이 예시된다. 세정 용제로서는 메탄올, 에탄올, IPA가 바람직하다.
분리 공정은 분리 작업만을 가져도 좋고, 분리 작업과 세정 작업을 가져도 좋다.
또한, 분리 공정에 있어서 분리 작업 및/또는 세정 작업이 2회 이상 행해져도 좋다.
본 발명의 촉매의 제조 방법은 건조 공정을 더 구비한다.
건조 공정은 상기 분리 공정에서 분리한 반응물을 건조하는 공정이다. 건조 공정에서는 상기 분리 공정에서 분리한 반응물로부터 액체분을 증발시킨다.
건조 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 가열 및/또는 감압에 의해 건조해도 좋고, 상온 상압의 환경에서 건조(자연 건조)해도 좋다. 상기 건조는, 예를 들면 공지의 건조 장치를 이용하여 행할 수 있다. 상기 건조 장치로서는, 예를 들면 가열 및/또는 감압 기구를 구비한 건조 장치 등이 예시된다.
건조 공정의 온도(즉, 건조 온도)는 400℃ 미만이다. 건조 온도가 400℃ 이상이면, II형 무수화물의 형태로 되기 쉽다. 건조 온도는 390℃ 이하가 바람직하고, 380℃ 이하가 보다 바람직하고, 350℃ 이하가 더욱 바람직하고, 330℃ 이하가 특별히 바람직하고, 300℃ 이하가 가장 바람직하다. 건조 온도가 상기 상한값 이하이면 0.5수화물 등을 포함하는 촉매가 얻어지기 쉬워진다. 또한, 촉매의 BET 비표면적을 본 발명의 범위로 조정하기 쉬워진다.
한편, 건조 온도의 하한값은 상기 반응물로부터 액체분을 제거할 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 0℃ 이상이 바람직하고, 10℃ 이상이 보다 바람직하고, 20℃ 이상이 더욱 바람직하고, 50℃ 이상이 특히 바람직하다. 건조 온도가 상기 하한값 이상이면 건조 공정에 소요되는 시간(건조 시간)이 단축된다.
건조 온도로서는 50~350℃가 바람직하고, 50~330℃가 보다 바람직하고, 50~300℃가 더욱 바람직하다.
건조 시간으로서는 특별히 제한은 없지만, 0.5~24시간이 바람직하고, 1~12시간이 보다 바람직하다.
(촉매의 사용 방법)
본 발명의 촉매는 유기 화합물에 에틸렌옥시드를 부가해서 에톡실화 반응물을 얻는 에톡실화 반응에 사용된다. 에톡실화 반응물로서는 지방산 알킬에스테르에톡실레이트 및 알코올에톡실레이트가 예시된다.
촉매의 사용 방법으로서는 교반 날개를 구비한 반응기에 출발 원료인 유기 화합물과 촉매를 투입하고, 이것을 교반하여 상기 유기 화합물 중에 촉매를 분산시킨 후, 상기 반응기에 에틸렌옥시드를 도입하고, 상기 유기 화합물과 에틸렌옥시드를 혼합하는 방법이 예시된다.
출발 원료인 유기 화합물로서는 에톡실화될 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 지방산 알킬에스테르(이하, (α)성분이라고 하는 경우가 있음) 또는 알코올(이하, (β)성분이라고 하는 경우가 있음) 등이 예시된다.
(α)성분으로서는 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
R11COOR12…(I)
[(I)식 중, R11은 탄소수 1~40개의 탄화수소기이고, R12는 탄소수 1~3개의 직쇄 알킬기이다.]
(I)식 중, R11의 탄소수는 1~40개이고, 3~30개가 바람직하고, 5~21개가 보다 바람직하다.
R11은 직쇄여도 좋고 분기쇄여도 좋다.
R11은 포화 탄화수소기(알킬기)여도 좋고 알케닐기 등의 불포화 탄화수소기여도 좋다.
(I)식 중, R12는 탄소수 1~3개의 직쇄 알킬기이고, 탄소수 1개의 메틸기가 보다 바람직하다.
(α)성분으로서는 데칸산메틸, 라우르산메틸, 미리스트산메틸, 올레산메틸 등의 지방산 메틸에스테르 및 이것들의 혼합물 등이 예시된다.
(β)성분으로서는 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
R20OH…(II)
[(II)식 중, R20은 탄소수 1~40개의 탄화수소기이다.]
(II)식 중, R20의 탄소수는 1~40개이고, 3~30개가 바람직하고, 6~22개가 보다 바람직하고, 8~22개가 더욱 바람직하다.
R20은 직쇄여도 좋고 분기쇄여도 좋다.
R20은 포화 탄화수소기(알킬기)여도 좋고 알케닐기 등의 불포화 탄화수소기여도 좋다.
(β)성분으로서는, n-옥탄올, n-데칸올, n-도데칸올, n-테트라데칸올, n-헥사데칸올, n-옥타데칸올, 올레일알코올, 에이코사놀, 베헤닐알코올, 노난올, 운데칸올, 트리데칸올 등의 탄소수 8~22개의 포화 또는 불포화의 직쇄의 탄화수소기를 갖는 고급 지방족 제1급 알코올; 2-에틸헥산올, 탄소수 16~36개의 게르베형 알코올 등의 분기쇄 알킬 제1급 알코올; 2-옥탄올, 2-데칸올, 2-도데칸올 등의 제2급 알코올: 벤질알코올 등이 예시된다. 이들 중에서도, 고급 지방족 제1급 알코올이 바람직하다.
이하, 본 발명의 촉매의 사용 방법에 대해서, 본 발명의 촉매를 사용하여 지방산 알킬에스테르에톡실레이트를 제조하는 경우의 일례에 대해서 설명한다.
본 발명의 촉매를 이용한 지방산 알킬에스테르에톡실레이트의 제조 방법은 본 발명의 에톡실화 촉매의 존재 하에서 (α)성분에 에틸렌옥시드를 부가하는 것이다. 상기 제조 방법으로서는, 예를 들면 촉매 분산 공정과 부가 반응 공정과 에톡실화 숙성 공정을 구비하는 방법이 예시된다.
상기 촉매 분산 공정은 출발 원료인 (α)성분에 에톡실화 촉매를 분산하는 공정이다. 본 공정은, 예를 들면 재킷을 구비한 혼합 탱크와, 교반 탱크 내에 설치된 패들 교반 날개를 구비한 반응기를 이용하여 교반 탱크에서 (α)성분과 에톡실화 촉매를 교반하는 것이 예시된다.
(α)성분/에톡실화 촉매로 나타내어지는 질량비(이하, 원료/촉매비라고 하는 경우가 있음)는, 예를 들면 5~10,000이 바람직하고, 10~2,000이 보다 바람직하고, 20~1,000이 더욱 바람직하다. 원료/촉매비는 목적으로 하는 반응 시간에 따라서 임의로 설정할 수 있지만, 원료/촉매비가 작으면 반응 후에 촉매를 분리하는 것이 복잡해지는 경우가 있다.
본 공정에 있어서의 온도 조건은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 상온(5~35℃)으로 된다. 교반 탱크 내의 온도 조정은, 예를 들면 재킷 내에 임의의 온도의 열 매체(예를 들면, 물)를 통류시켜서 행해진다.
본 공정에 있어서의 교반 시간은 특별히 한정되지 않고, (α)성분과 에톡실화 촉매가 대략 균일해지는 시간으로 된다.
상기 부가 반응 공정은 (α)성분에 에틸렌옥시드를 부가시켜서 지방산 알킬에스테르에톡실레이트를 얻는 공정이다. 본 공정은 임의의 온도 조건 하에서 (α)성분과 에톡실화 촉매의 혼합물에 에틸렌옥시드를 접촉시켜서 행해진다.
본 공정에 있어서, 에톡실화의 대상이 되는 화합물(즉, (α)성분)에 대한 에틸렌옥시드의 도입량은, 목적물에 있어서의 에틸렌옥시드의 부가 몰수를 감안하여 적절히 결정되고, 예를 들면 1~100배 몰이 바람직하고, 1~80배 몰이 보다 바람직하고, 1~50배 몰이 더욱 바람직하다.
본 공정의 온도 조건(부가 반응 온도)은, 예를 들면 160~180℃가 바람직하다.
본 공정의 압력 조건은 부가 반응 온도를 감안하여 적절하게 결정되고, 예를 들면 0.1~1MPa가 바람직하고, 0.1~0.6MPa가 보다 바람직하다.
상기 에톡실화 숙성 공정은 부가 반응 공정 후 교반 탱크 내를 임의의 온도에서 교반하는 공정이다. 본 공정을 설치함으로써 미반응의 (α)성분의 양을 저감할 수 있다.
본 공정의 온도 조건은, 예를 들면 부가 반응 온도와 마찬가지로 된다.
또한, 필요에 따라서 지방산 알킬에스테르에톡실레이트 중에 잔존하는 촉매 등을 제거해도 좋다. 촉매 등을 제거하는 방법으로서는, 예를 들면 여과 등이 예시된다. 또는, 지방산 알킬에스테르에톡실레이트로부터 촉매 등을 제거하지 않아도 좋다.
상술의 촉매의 사용 방법에서는 본 발명의 촉매를 사용하여 지방산 알킬에스테르에톡실레이트를 제조하는 경우에 대해서 설명했지만, 이것에 한정되지 않고, (α)성분 대신에 (β)성분을 이용하고, 본 발명의 촉매를 사용하여 알코올에톡실레이트를 제조해도 좋다.
이상, 설명한 바와 같이 본 발명의 촉매는 0.5수화물 등을 포함하는 황산칼슘 입자를 포함하고 또한 특정의 BET 비표면적을 갖기 때문에 에틸렌옥시드 부가물을 제조할 때의 유도기를 단축할 수 있다. 또한, 본 발명의 촉매는 고체이기 때문에 수송이나 보관할 때의 취급성이 우수하다.
또한, 본 발명의 촉매의 제조 방법에 의하면, (C)성분 중에서 (A)성분과 (B)성분을 특정의 B/A 비로 반응시킨 반응물을 생성시키고, 이 반응물을 (C)성분으로부터 분리하고, 건조하는 것이기 때문에, 에틸렌옥시드 부가물을 제조할 때의 유도기를 단축할 수 있는 촉매가 제조된다. 또한, 본 발명의 촉매의 제조 방법에 의하면, 수송이나 보관할 때의 취급성이 우수한 고체의 촉매가 제조된다.
에틸렌옥시드 부가물을 제조할 때의 유도기로서는 보다 짧은 시간이 바람직하고, 유도기가 존재하지 않는 것이 가장 바람직하다. 유도기로서는, 예를 들면 상기와 같은 지방산 알킬에스테르에톡실레이트나 알코올에톡실레이트를 제조하는 경우라면 1시간 미만이 바람직하고, 30분 미만이 보다 바람직하고, 10분 미만이 더욱 바람직하고, 0, 즉 유도기가 존재하지 않는 것이 가장 바람직하다.
또한, 본 발명의 촉매에 의하면, 알칼리 촉매를 이용한 경우 등보다 에틸렌옥시드의 부가 몰수 분포가 좁은 에틸렌옥시드 부가물이 얻어진다. 또한, 고분자량의 PEG 등의 부생물의 생성도 억제된다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 기재에 의해서 한정되는 것은 아니다.
(사용 원료)
<(A)성분>
아세트산칼슘 일수화물 : 이코마야쿠카가쿠가부시키가이샤제.
<(B)성분>
황산 : 특급 시약(농도 96질량%), 칸토카가쿠가부시키가이샤제.
<(C)성분>
2-프로판올(IPA) : 특급 시약, 칸토카가쿠가부시키가이샤제.
메탄올 : 특급 시약, 칸토카가쿠가부시키가이샤제.
<(C')성분 : (C)성분의 비교품>
라우르산메틸 : 파스텔 M12, 라이온케미컬가부시키가이샤제.
<에톡실화 반응의 출발 원료>
라우르산메틸 : 상동.
미리스트산메틸 : 파스텔 M14, 라이온케미컬가부시키가이샤제.
라우릴알코올(1-도데칸올) : 특급 시약, 와코준야쿠고교가부시키가이샤제.
<비교예에서 사용하는 촉매>
수산화나트륨 : 특급 시약, 와코준야쿠고교가부시키가이샤제.
수산화알루미늄·마그네슘 : 쿄워드 300, 쿄와카가쿠고교가부시키가이샤제.
(실시예 1)
1L의 세퍼러블 플라스크에 아세트산칼슘 1수화물 150g과 IPA 525g을 투입하고, 디스퍼 교반 날개를 이용하여 교반하여 분산물을 얻었다(분산 공정). 교반 조건으로서는 상기 교반 날개의 회전 속도 3,000rpm, 교반 온도 20℃, 교반 시간 20분 동안으로 했다.
그 후, 교반을 계속하면서 상기 분산물에 적하 깔때기를 이용하여 황산 75g(순분 환산)을 일정 속도로 1시간에 걸쳐서 첨가하고, 아세트산칼슘 1수화물과 황산을 혼합하여 양자의 반응물을 생성시켰다(반응 공정). 반응 온도는 15~25℃로 했다. 상기 반응 온도로 하기 위하여 수욕의 온도를 조정하면서 반응을 행했다. 아세트산칼슘 1수화물에 대한 황산의 몰비는 0.9이다.
황산 첨가 후 교반을 2시간 계속했다(숙성 공정). 상기 교반 온도(숙성 온도)는 20℃로 유지되었다.
이어서, 상기 반응물을 여과지(어드밴텍사제 「No.5C」)를 이용하여 흡인 여과하고, IPA로부터 분리했다(분리 조작). 상기 반응물 100g을 비이커에 취하고, 상기 비이커에 에탄올 200g을 첨가하여 교반했다(세정 조작). 그 후, 상기와 마찬가지의 분리 작업과 세정 조작을 2회 반복하여 행한 후 분리 조작을 행하여 반응물을 얻었다. 최후로, 상기 반응물을 전기로에 넣고, 50℃에서 2시간 건조하여 촉매를 얻었다(건조 공정).
이상에 의해, 실시예 1의 촉매를 제조했다.
(실시예 2~실시예 8, 비교예 1~비교예 5)
건조 공정에 있어서의 건조 온도를 표 1에 나타내는 것으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 실시예 2~실시예 4, 비교예 4의 촉매를 각각 제조했다.
아세트산칼슘 1수화물에 대한 황산의 몰비를 표 1에 나타내는 것으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 실시예 5~실시예 7, 비교예 3의 촉매를 각각 제조했다.
분산 공정에 있어서 IPA 대신에 메탄올을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 실시예 8의 촉매를 제조했다.
분산 공정에 있어서 IPA 대신에 라우르산메틸을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 비교예 2의 촉매를 제조했다.
실시예 1과 마찬가지로 해서 분산 공정, 반응 공정, 숙성 공정까지를 행하여 제조한 것을 비교예 1의 촉매로 했다. 즉, 비교예 1의 촉매는 아세트산칼슘 1수화물과 황산의 반응물인 황산칼슘을 포함하는 분산액이다.
비교예 5의 촉매로서는 시판의 황산칼슘 0.5수화물(특급 시약, 칸토카가쿠가부시키가이샤제)을 이용했다.
각 예의 촉매에 대해서, XRD 및 BET 비표면적의 측정을 이하와 같이 행했다. 또한, 비교예 1의 촉매는 분산액이기 때문에 이들 측정은 행하고 있지 않다.
<XRD의 측정 방법>
XRD 측정 장치로서는 PANalytical사제의 「X'Pert PRO MRD」를 사용했다.
각 예의 촉매를 마노유발로 갈아으깨서 알루미늄 시료 홀더에 충전하고, 하기 조건에서 측정을 행했다. 얻어진 각 예의 촉매의 회절 패턴으로부터 각각의 촉매에 포함되는 황산칼슘 종을 동정했다. 구체적으로는, 도 1a와 유사한 회절 패턴이 얻어진 촉매에는 0.5수화물 등이 포함되고, 도 1b와 유사한 회절 패턴이 얻어진 촉매에는 II형 무수화물이 포함되면 동정했다. 또한, 상기 각 예의 촉매에는 도 1c와 유사한 회절 패턴을 갖는 것은 없었다.
각 예의 촉매의 동정 결과를 표 1에 나타낸다. 참고로서, 실시예 1의 촉매의 회절 패턴을 도 2에, 실시예 6의 촉매의 회절 패턴을 도 3에, 비교예 3의 촉매의 회절 패턴을 도 4에, 비교예 4의 촉매의 회절 패턴을 도 5에, 비교예 5의 촉매의 회절 패턴을 도 6에 각각 나타낸다. 비교예 3, 비교예 4의 촉매에는 II형 무수화물이 포함되는 것을 알 수 있다.
≪측정 조건≫
스캔축 : 고니오
측정 범위 : 5.0~8.0[°2θ]
X선 출력 설정 : 관전류 40㎃, 관전압 45㎸
스텝 사이즈 : 0.0170 [°2θ]
스텝 시간 : 24.13s
조사 폭 : 10.0㎜
시료 폭 : 10.0㎜
발산 슬릿 사이즈 : 1.0
수광 슬릿 사이즈 : 0.1
측정 온도 : 25℃
타겟 : Cu
스피너 : 있음
<BET 비표면적의 측정 방법>
BET 비표면적의 측정 장치로서는 다점법의 BET 비표면적 측정 장치인 마이크로트랙·벨가부시키가이샤제의 「BELSORP-max II BELCAT」을 사용했다.
상기 장치의 2개의 동 용량의 샘플관의 한쪽에 각 예의 촉매 약 0.1g을 칭량하여 충전하고, 다른쪽을 블랭크로 했다. 그 후, 액체 질소로 냉각하여 상기 촉매에 질소를 흡착시키고, 블랭크와의 차로부터 BET 비표면적을 산출했다. 측정 조건은 하기와 같게 했다.
각 예의 촉매의 BET 비표면적의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
<BET 비표면적의 측정 조건>
전처리 : 160℃, 60분
측정 모드 : 고정밀도(AFSM)
흡착 온도 : 77K
측정부 디바이스 : 듀어병
흡착질 명칭 : 질소
(에톡실화 반응)
각 예의 촉매를 이용하여 지방산 알킬에스테르(라우르산메틸 및 미리스트산메틸의 혼합물)의 에톡실화 반응을 행했다.
맥스 블렌드 날개를 구비한 4L 오토클레이브에 라우르산메틸을 480g, 미리스트산메틸을 160g, 각 예의 촉매를 2.5g, 반응 촉진제로서 IPA를 14g 투입하고, 회전수 420rpm으로 교반했다. 그 후, 질소 치환을 행하여 180℃까지 승온했다. 이어서, EO(에틸렌옥시드)를 계 내 압력이 0.5MPa로 될 때까지 도입했다. 이 때, 유도기가 존재하면 계 내 압력이 0.5MPa로부터 내려가지 않게 된다. 이 경우, EO의 도입을 정지하고, 압력이 내려갈 때까지 상기 조건에서 교반을 계속했다. 그 후, 계 내 압력이 내려가기 시작한 곳에서 EO의 도입을 재개했다. 이 EO의 도입을 정지하고 나서 재개할 때까지의 시간을 계산하고, 이 시간을 유도기로 했다.
또한, EO의 도입을 개시하고 나서 15몰 상당의 EO(1,910g)를 모두 도입하고 종료할 때까지의 시간을 계산하고, 이 시간을 EO 부가 시간으로 했다.
또한, 비교예 1의 촉매(분산액)는 고형분이 2.5g으로 되도록 오토클레이브에 투입했다.
표 1에, 각 예의 촉매를 사용하여 행한 에톡실화 반응의 유도기, EO 부가 시간을 나타낸다.
또한, 촉매의 EO 부가 활성을 하기 평가 기준으로 판정했다. ○를 합격으로 했다.
표 1에, EO 부가 활성의 평가 결과를 나타낸다.
≪EO 부가 활성의 평가 기준≫
○ : 유도기가 30분 미만이고 또한 EO 부가 시간이 6시간 미만이다.
△ : 유도기가 30분 이상 60분 미만이고 또한 EO 부가 시간이 6시간 미만이다.
× : 유도기가 60분 이상, 및/또는 EO 부가 시간이 6시간 초과이다.
Figure 112018016724137-pct00001
표 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명을 적용한 실시예 1~실시예 8의 촉매를 이용한 에톡실화 반응에서는 유도기가 없었다. 또한, EO 부가 시간은 3.5~4시간이었다.
한편, 비교예 1의 촉매(분산액)를 이용한 경우, 유도기는 0.5시간이고, EO 부가 반응 시간은 6시간이었다.
BET 비표면적이 본 발명의 범위를 충족하지 않는 비교예 2의 촉매를 이용한 경우, 유도기는 0.5시간, EO 부가 시간은 6시간 초과로 되었다.
II형 무수화물의 비교예 3, 비교예 4의 촉매를 이용한 경우, 유도기는 2시간 초과, EO 부가 시간은 10시간 초과로 되었다.
시판의 0.5수화물인 비교예 5의 촉매를 이용한 경우, 유도기는 2시간 초과, EO 부가 시간은 10시간 초과로 되었다.
이상의 결과로부터, 본 발명을 적용한 촉매는 유도기가 보다 단축되는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 본 발명의 촉매는 고체이기 때문에 수송이나 보관할 때의 취급성이 우수한 것이다.
(Al-Mg 촉매의 조정)
2.5MgO·Al2O3·nH2O로 이루어지는 화학 조성의 수산화알루미늄·마그네슘(쿄와카가쿠고교사제, 쿄워드 300)을 터널형 킬른을 이용하여 880℃, 소성대 통과 시간으로서 3시간에 걸쳐서 소성하여 마그네슘·알루미늄 복합 금속 산화물 촉매 분말을 얻었다.
(실시예 9)
오토클레이브 중에 라우릴알코올 400g 및 실시예 1의 촉매 1.2g(0.3중량% 대 알코올)을 투입하고, 오토클레이브 내를 질소로 치환한 후 교반하면서 승온했다. 이어서, 온도를 180℃, 압력을 3atm으로 유지하면서 에틸렌옥시드(EO) 280g을 도입하여 반응을 행했다.
(실시예 10)
에틸렌옥시드(EO) 663g을 도입한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 해서 반응을 행했다.
(비교예 6)
오토클레이브 중에 라우릴알코올 400g 및 Al-Mg 촉매 1.2g(0.3중량% 대 알코올)을 투입하고, 오토클레이브 내를 질소로 치환한 후 교반하면서 승온했다. 이어서, 온도를 180℃, 압력을 3atm으로 유지하면서 에틸렌옥시드(EO) 280g을 도입하여 반응을 행했다.
(비교예 7)
에틸렌옥시드(EO) 663g을 도입한 것 이외에는 비교예 6과 마찬가지로 해서 반응을 행했다.
(비교예 8)
오토클레이브 중에 라우릴알코올 400g 및 30% 수산화나트륨 수용액 2.4g(수산화나트륨으로서 0.6중량% 대 알코올)을 투입하고, 오토클레이브 내를 질소로 치환한 후 교반하면서 승온했다. 이어서, 100℃, 40㎜Hg에서 20분 동안 교반함으로써 계 내의 수분을 탈수한 후, 온도를 180℃, 압력을 3atm으로 유지하면서 에틸렌옥시드(EO) 280g을 도입하여 반응을 행했다.
(비교예 9)
에틸렌옥시드(EO) 663g을 도입한 것 이외에는 비교예 8과 마찬가지로 해서 반응을 행했다.
<여과 시간의 측정 방법>
용량 1L 세퍼러블 플라스크에 실시예 9~실시예 10, 비교예 6~비교예 7에서 합성한 반응물 550g을 넣고, 이어서 응집제로서 황산알루미늄을 반응물 100질량부에 대하여 0.01질량부와, 반응물 100질량부에 대하여 물 10질량부를 첨가하고, 온도 80℃에서 1시간, 패들 교반 날개를 이용하여 420rpm으로 혼합함으로써 응집물을 생성시키고, 그 응집물을 포함하는 혼합액을 얻었다.
이어서, 상기 혼합물에 1mol/L 수산화칼륨(특급 시약, 칸토카가쿠가부시키가이샤제) 수용액을 첨가하여 pH가 7.0으로 되도록 조정하고, 상기 혼합액을 50℃로 냉각했다.
이어서, 상기 혼합물 200g을 직경 4cm의 필터 123B(쓰리엠재팬가부시키가이샤제, 여과 정밀도 1㎛)를 장착한 가압 여과기에 넣고, 질소로 0.1MPa로 가압하여 여과하고, 반응물로부터 응집물을 분리하여 라우릴알코올에톡실레이트 정제물을 얻었다.
여과를 개시하고 나서 응집물을 분리할 때까지 소요된 시간을 여과 시간으로 했다.
<EO 부가 몰 분포의 측정 방법>
반응 조생성물 중에 있어서의 EO의 부가 몰수의 분포(EO 부가 몰 분포)를 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)법에 의해 구하고, 그 결과를 표 중에 나타낸다. HPLC법의 조건은 하기 측정 조건이고, EO 부가 몰 분포는 하기 산출 방법에 의해서 산출된 것이다. EO 부가 몰 분포의 값이 클수록 EO의 부가 몰수의 분포가 좁아진다.
<HPLC법의 측정 조건>
고속 액체 크로마토그래프 : 히타치세이사쿠쇼제
컬럼 : GL 사이언스제 Inertsil C8 5maikuro(4.6kakeru 250㎜).
이동상 : 아세토니트릴/물=60/40(vol/vol), 유속 1mL/min.
검출기 : 시차 굴절률 검출기 L-7490(히타치세이사쿠쇼제), 40℃.
주입량 : 200㎕.
온도 : 15℃.
<산출 방법>
EO 부가 몰 분포는 하기 식에 의해 산출된 것이다.
{(라우릴알코올 유래의 최대 피크(P1)의 면적)+(최대 피크(P1)의 전후의 2개의 피크의 합계 면적)}÷전체 피크 면적
<고분자 폴리에틸렌글리콜(고분자 PEG)량의 측정 방법>
반응 조생성물 중의 고분자 PEG의 함유량을 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정하고, 중량 평균 분자량이 10,000 이상을 고분자 PEG로 했다. GPC법의 측정 조건은 하기 조건이다. 그 결과를 표 중에 나타낸다.
<GPC법의 측정 조건>
컬럼 : Shodex Asahipak GF-310HQ, 쇼와덴코가부시키가이샤제.
검출기 : 시차 굴절률 검출기 RID-10A, 가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼제.
Figure 112018016724137-pct00002
표 2에 나타내는 바와 같이, 본 발명을 적용한 실시예 9~실시예 10의 촉매를 이용한 에톡실화 반응에서는 Al-Mg 촉매를 이용한 비교예 6~비교예 7에 비해서 고분자 PEG량이 저감되어 여과 시간을 대폭 단축할 수 있었다.
또한, 본 발명을 적용한 실시예 9~실시예 10의 촉매를 이용한 에톡실화 반응의 EO 부가 몰 분포는 Al-Mg 촉매를 이용한 비교예 6~비교예 7과 동 정도로 좁고, 수산화나트륨 촉매를 이용한 비교예 8~비교예 9에 비해서 좁았다.
이상의 결과로부터, 본 발명을 적용한 촉매는 Al-Mg 촉매 및 수산화나트륨을 촉매로 한 경우에 비해서, 고분자 PEG량의 저감 및 여과 시간의 단축을 가능하게 하고, 또한 EO 부가 몰 분포가 좁은 알코올의 알킬렌옥시드 부가물을 얻을 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
(산업상 이용가능성)
본 발명의 에톡실화 촉매에 의하면, 유도기가 보다 단축되고 또한 취급성이 우수하다.

Claims (3)

  1. 황산칼슘 0.5수화물 및 III형의 황산칼슘 무수화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 황산칼슘 입자를 포함하고, BET 비표면적이 40~150㎡/g인 에톡실화 촉매.
  2. 카르복실산의 칼슘염, 칼슘 산화물 및 칼슘 수산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물(A)과 황산(B)을 용매(C) 중에서 혼합하여 상기 (A)와 상기 (B)의 반응물을 생성시키는 반응 공정과, 상기 반응물을 상기 용매(C)로부터 분리하는 분리 공정과, 상기 분리 공정에서 분리된 상기 반응물을 건조하는 건조 공정을 구비하는 에톡실화 촉매의 제조 방법으로서,
    상기 용매(C)가 탄소수 1~6개의 알코올이고,
    상기 반응 공정에 있어서 상기 용매(C)에 첨가되는 상기 (A)에 대한 상기 (B)의 몰비가 0.5~0.99이고,
    상기 건조 공정에 있어서의 건조 온도가 50~350℃인 에톡실화 촉매의 제조 방법.
  3. 삭제
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