JPS5851884B2 - 濾過性の良好な半水石膏を含有する高濃度燐酸の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は湿式燐酸、特に高濃度燐酸を得るための製造工
程中に、活性シリカを存在せしめることにより濾過性の
良い半水石膏を生成せしめ、これによって効率よく高濃
度燐酸を得ることのできる湿式燐酸製造のための改良方
法に関するものである。

燐鉱石を燐酸または燐酸と硫酸との混酸によって分解し
て半水石膏安定域において高濃度燐酸と半水石膏を生成
させ、これを沖過して高濃度燐酸を回収する方法は既に
知られている。

この場合、燐鉱石の分解率を高めて能率よく高濃度燐酸
を得るということと、一方副生ずる半水石膏を製品燐酸
より効率よく戸別するということが工業的製法において
大きな技術的課題となっている。

従来、この分野における技術的常識としては、高濃度の
燐酸溶液中に存在している半水石膏を濾過分離すること
は極めて至難のこととされていた。

何故ならば、高濃度燐酸溶液中での半水石膏安定域にお
ける生成スラリーに含まれる半水石膏は極めて微細の結
晶であるため、実験室段階でならいざ知らず、工業的製
法においてはそれを戸別することは極めて困難と考えら
れていた。

そのため、この半水石膏法は比較的古くより知られてい
たにも拘らず、工業的には殆ど採用されることなく、そ
の代りに、一度半水石膏を生成させたのちこれを戸別す
ることなく同一系内でかつ温度を下げて水和せしめて三
水石膏としたのちこれを戸別する、所謂半水・三水法が
開発されて実用に供されていた。

しかしながら、この方法では、低濃度の燐酸しか得るこ
とができず、高濃度燐酸を得るためには更に別の濃縮工
程を設ける必要があった。

近年においては濃縮工程を別に設けることなく、直接高
濃度燐酸（Ｐ２Ｏ，４０％以上）を得る技術が要求され
ており、このため高濃度燐酸液中より半水石膏を三水石
膏に転移すること餐Ｓ懸竺戸別する方法が研究され工業
化の段階に至っている。

半水石膏は比較的燐酸濃度が高くかつ温度の高い領域に
おいて比較的安定に存在するということは、既にノルデ
ングレンによって知られている有名な事実であるが、実
際に湿式燐酸製造のための工業的実施においては、種々
の困難が伴うことも当業者によく知られていることであ
る。

すなわち、半水石膏の結晶は元来極めて微細な針状また
は直方体状の結晶であって、これを工業的に沢過分離す
ることは誠に難かしい。

半水法を工業的に成功させる鍵はこの半水石膏の濾過分
離を如何に良好に行うかというところにある。

このため多くの研究が行われているが、その一端を紹介
すると、例えば特公昭４３−１５８９４号にあっては、
燐鉱石の分解を段階的に特定された反応割合において行
いながら、種晶を含むスラリーを循環させて生成する半
水石膏を濾過分離する方法を提案しているし、米国特許
類２８８５２６４号においても同様に、反応系内の反応
割合を特定範囲に制御しながら燐鉱石の分解を行うこと
により、半水石膏と燐酸溶液との炉別を可能ならしめる
手段を提供している。

本発明者らも、さきに特公昭４５−１０４０８号として
、極めて効果的な、半水石膏を戸別後水和して良好な副
生石膏を取得し高濃度燐酸を回収する方法である。

所謂半水流過二水法を提案した。この方法においては、
燐鉱石をまづ燐酸で混合したのち、硫酸を添加して燐鉱
石中のＣａＯの７０〜８０％を半水石膏に、他の２０〜
３０％を燐酸−石灰として、その後更に硫酸を添加して
反応槽中の遊離硫酸が２〜３％存在するような条件下で
前記燐酸−石灰をすべて半水石膏と燐酸とに変化せしめ
、生成するスラリーの一部を分解系内に循環させること
によって濾過性の良い半水石膏の凝集状結晶が得られる
ことを見出し、半水流過二水法の工業的実施を可能なら
しめたが、本発明者らはこれに関して更に研究を進めた
結果、次の事実を発見するに至った。

すなわち、燐鉱石に燐酸および硫酸を作用せしめて分解
し半水石膏を生成せしめる段階において、活性シリカを
該系内に存在させることによって、更に良好な半水石膏
の凝集状結晶が得られることを見出したのである。

湿式燐酸製造方法において、珪酸物質が燐鉱石中の弗素
と反応して珪弗化物を生成することは既に周知の事実で
あるし、また易反応性珪酸物質が、三水石膏の結晶成長
を速め更に三水石膏の結晶形状にも影響を与えることは
特公昭３６−１５０１６号によって既に知られていると
ころである。

しかしながら、活性シリカの存在が半水石膏結晶の凝集
性を向上せしめ、従ってその濾過性を改善せしめるとい
う知見は本発明者らによって初めて見出されたものであ
って、この結果、半水石膏の炉別が極めて容易となった
ことは驚くべきことである。

前記特公昭３６−１５０１６号においては、低濃度燐酸
しか得られない従来の半水三水法においての三水石膏へ
の水利に関する易反応性珪酸物質の効果を確かめたもの
で、この場合炉別されるのは三水石膏であって半水石膏
ではない。

事実、この技術は燐酸濃度の低い領域で半水石膏の生成
が行われるので、この状態における半水石膏は不安定で
あり、工業的規模で濾過することは困難であるのに対し
て、本発明者らは、あくまでも半水石膏の濾過分離を目
的として種々研究した結果、前記の如き驚くべき効果を
見出したものであって、高濃度燐酸の工業的製造方法に
おいてはすこぶる効率的な方法ということができる。

湿式燐酸製造法においては周知の如く、原料として使用
する燐鉱石の組成がその製造条件に及ぼす影響は大きい
。

本発明者らは、これら燐鉱石の組成を種々検討した結果
、存在せしめる活性シリカと生成する半水石膏結晶の凝
集性の向上との関係について多くの知見を得た。

燐鉱石中には通常約３〜７％程度のシリカを含有してい
るが、この中には大別して活性態のものと不活性態のも
のとを含んでいる。

元来、燐鉱石は天然のものであるからその含んでいる割
合も多様であって特定し得ない場合が多い。

本発明方法における場合必要であるのは、燐鉱石を酸に
よって分解する際発生するＨＦと燐酸中で反応し溶解す
るＳ ｓ ０２分である。

この活性シリカの反応系内における存在が、半水石膏の
凝集状結晶の促進は如何なる理由によってもたらされる
ものか判然としないが、活性シリカの存在は明らかにそ
の効果を示している。

詳しくは実施例として後述するが、活性シリカを分解系
内に添加せしめることによって、添加しない場合に比し
て明白に半水石膏の凝集性が向上し、Ｆ過能力も格段に
勝っていることが確かめられた。

本発明者らは、燐鉱石の成分組成、特に燐鉱石中に含ま
れるアクティブシリカ（以下Ａ ５１０２という）の
量に注目して、半水石膏の濾過性についての研究を行っ
たが、この結果、Ａ−８ｉＯ２の含有量が極端に低いも
のでは、その半水石膏の濾過性が極めて悪くなり、−４
合によってはその濾過が全く不能に近くなる現象を認め
た。

この現象について本発明者らは種々研究を重ねたところ
、活性シリカを分解系に存在せしめると、この半水石膏
の濾過性が飛躍的に回復することを見出した。

これを確かめるために更に実験を行った結果、分解系に
活性シリカを存在せしめると、その存在量に応じて半水
石膏結晶の比表表覆が次第に減少することを認めた。

これを顕微鏡で観察すると、活性シリカを存在せしめな
いものに比して明らかにその凝集状態が変化しているこ
とがわかった。

この結果、半水石膏の濾過性が極めて良好となり、既存
の方法に比して格段の工業的効果がもたらされる。

この場合の効果は湿式燐酸の製造方法において、生成す
る半水石膏を燐酸溶液からｐ過分能する工程をもつ製造
法であればすべてに亘って適用することが可能である。

従来の所謂半水法においても、その分解系の適当な部分
において、例えば分解槽に燐鉱石と共に活性シリカの有
効量を添加してもよいし、分解槽に直接添加するかまた
は循環スラリーと共に添加されるようにしてもよい。

また所謂半水濾過三水法のように一旦半水石膏を濾過し
て高濃度燐酸を分離回収したのち、半水石膏を稀薄な酸
中で水和して三水石膏として取得するクローズドシステ
ムにおいても、その分解系に前述半水法と同様に添加し
てもよいし、半水石膏を三水石膏に変換せしめる水利系
において水和槽に直接添加する方式をとっても充分その
効果を得ることが可能である。

すなわち、製造系内の倒れの部分に添加しても分解系に
最終的に活性シリカの有効量が存在せしめられれば、そ
の効果を充分享受することができる。

またこの場合の活性シリカの存在量は、本発明者らの実
験によれば原料燐鉱石に対して０．２％（重量％：以下
同様）以上であればその効果が発揮され、その後存在量
に応じて増加するが、２〜５％で大略一定となるところ
から、その範囲は必ずしも厳密に解する必要はないが、
取得する半水石膏の品質および経済性を考慮すれば０．
２〜３．０％の範囲が好ましい。

以下本発明方法に関して実施例により更に詳しく説明す
る。

実施例 １ 次に示す実験装置を用いて燐酸の製造を行った。

すなわち、この装置について第１図に従って説明をすれ
ば、１は有効容積０．５１のプレミキサ−２は３１の第
１分解槽、３は３１の第２分解槽であり、４は１．５１
のレシーバ−タンクであって、それぞれには適宜の撹拌
機を具えた構造となっている。

５は半水石膏含有ケーキを濾過するための濾過機であっ
て、真空ポンプ６によって吸引されて製品燐酸Ｔが回収
されるようになっている。

また、半水石膏を含有するスラリーの一部は８によって
プレミキサ−１に循環せしめられる。

かかる装置を用いて次に示す組成の燐鉱石を使用して燐
酸の製造を行った。

燐鉱石Ａ（フロリダ産７２ ＢＰＬ ） Ｐ２０２３３．７％、Ｃａ０４８．７％、Ｆ ４．０％
、５ｉｎ２５．２％、Ａ ５ｉｎ２０．７％先づ９よ
り粉砕した燐鉱石（５５ｓ、ｙ／ｈｒ）を、１０より分
解酸としてＰ２Ｏ，３８，５％、Ｈ２Ｓ０４４．５％を
含む燐酸（１８１７，！９／ｈｒ）を、１１より活性シ
リカを導入してプレミキサ−１に加え混合せしめる。

生成するスラリーは第１分解槽２にオーバーフローし、
ここで１２より９８％硫酸（２３０、！９／ｈｒ ）を
添加して反応させて次に第２分解槽３にオーバーフロー
する。

第２分解槽３は更に９８％硫酸（３９０、！９／ｈｒ
）を添加して反応させ、生成スラリーは冷却器により温
度を下げてのちレシーバ−タンク４に送る。

そして生成スラリーの一部（３０６４，！Ｆ／ｈｒ）は
分割して８によりプレミキサ−１へ循環せしめ残余のス
ラリーは沖過機５に送って吸引濾過して製品酸（Ｐ２０
５４５．３％）を回収する。

なお上述における反応温度および反応時間は次のとおり
設定した。

プレミサ 第１分解 第２分解 レシーノ←サー １
２ 槽 ３ タンク４ 温度 ７５〜８０９０〜９５９０〜９５７０〜７５（℃
） 間 ０．３ ２．０ ２．０ １．０〔半水石膏結
晶の比表面積の比較〕 流過機５上の半水石膏ケーキを採取し、これをメタノー
ルで洗浄後乾燥して、ブレーン法（ＪＩＳ ＊傘Ｒ−
５２０１）によって比表面積を測定した。

結果を第１表に示す。

第１表における活性シリカ添加量は燐鉱石に対する重量
％を示しており、添加量が増すに従って比表面積が無添
加（従来法）に比して逐次減少しているのがわかる。

この場合、比表面積が小さい程済過性が良い。

実施例 ２ 第１図に示すのと同様の構成をもつが、実施例１よりも
スケールアップされた装置を用いて燐酸の製造を行った
。

すなわち、有効容量３．３１のプレミキサ−１２９１の
分解槽２基からなる装置を用いて、下記に示す燐鉱石Ｂ
（３，７５ｔ／ｈｒ）に珪藻±（ｏ、ｏ４ｔ／ｈｒ）を
混合して、これに分解酸としてＰ２Ｏ，３８，５％、Ｈ
２ＳＯ，４，５％を含む燐酸（９，５２ｔ／ｈｒ ）お
よび７５℃の循環スラリー（２０，６ｔ／ｈｒ ）をプ
レミキサ−に加えて反応せしめ生成する７５℃のスラリ
ーを第１分解槽へオーバーフローする。

燐鉱石Ｂ（フロリダ産７２ ＢＰＬ ） Ｐ、０．３３．２％、Ｃａ０４９．６％、Ｆ ４．１％
、５ｉｎ２３．４％、Ａ−８ｉｎ２０．１％次に第１分
解槽へは９６．５％の硫酸（１，８４ｔ／ｈｒ）を加え
て９５℃で２．５時間反応させ第２分解槽へオーバーフ
ローする。

第２分解槽へは更に９６．５％の硫酸（１，３１ｔ／ｈ
ｒ ）を添加して９５℃で反応させ、反応の終ったスラ
リーは７０’Ｃまで冷却して冷却スラＩＪ−（３６，２
ｔ／ｈｒ ）を得る。

この冷却スラリーを１５．６ｔ／ｈｒの割合で水平皿型
回転式濾過機（濾過面積１６扉２、有効角２７０℃）で
濾過し、Ｐ２Ｏ，１７，１％、Ｈ２ＳＯ，８，２％を含
む洗浄液（４，００ｔ／ｈｒ ）で洗浄して、Ｐ２Ｏ，
４５，２％、Ｈ２ＳＯ，３，８％を含有するスラリーろ
液（６，２７ｔ／ｈｒ）とＰ２Ｏ，３４，６％、Ｈ２Ｓ
Ｏ，４，９％を含む洗浄済液（５，９９ｔ／ｈｒ ）お
よび半水石膏ケーキ（７，４２ｔ／ｈｒ ）を得た。

また、燐鉱石Ｂを実施例１の燐鉱石Ａに変えた以外は上
述と全く同様の方法で製造を行った。

更に、上述２例について珪藻土を添加しないで製造を行
いその結果を比較検討した。

〔半水石膏含有スラリーの流過性の比較〕上述各側につ
いて半水石膏含有スラリーの流過能力を測定した。

ここでいつ流過能力とは濾過時間を一定としたときのス
ラリー処理量を燐酸量に換算したもので、この場合は、
濾過機の回転を１回転当り６分とし、濾過時間はスラリ
ー濾過と洗浄流過の合計で４分３０秒に設定し、これを
有効濾過面積（１２ｍ’）の単位面積当りの燐酸量とし
て算出したものである。

結果を第２表に示す。第２表における活性シリカ添加量
は燐鉱石に対する重量％を示しており、無添加の場合に
比して明らかに濾過能力が増大していることがわかる。

〔半水石膏結晶の凝集性の比較〕

試験Ａ８および９の半水石膏ケーキを採取して顕微鏡で
その凝集状半水石膏の状態を観察した。

この結果を第２図〜第３図として示す。

これにより明らかとなり、第２図（無添加）に比べて第
３図（活性シリカ１％添加）の場合は格段に高い凝集状
態を示しており、活性シリカの存在が半水石膏の結晶に
好ましい影響を与えていることは明白である。

実施例 ３ プレミキサ−１、第１分解槽２、第２分解槽３およびレ
シーバ−タンク４を、実施例２の分解工程と同様の装置
を用い、燐鉱石Ｂを実施例２と同様の分解条件で燐酸を
製造し、同時に生成された半水石膏を濾過分離した後、
次の水利工程で半水石膏を２水石膏に転移させ、この２
水石膏を濾過分離したｐ液を半水石膏の洗浄液として用
いるクローズド・システムを第５図のフローシートの装
置によって高濃度燐酸の製造を行なった。

図に示すように、計量された燐鉱粉をライン９よりプレ
ミキサ−１に加えられる。

プレミキサ−１には、半水石膏濾過機１１の第２セクシ
ヨンの洗浄済液と製品燐酸の一部とによって調整した分
解用酸がライン１８から加えられ、またレシーバ−タン
ク４からの循環スラリーがポンプ１１によってスラリー
ディストリビュータ−１３に送られ更に分割され、ライ
ン８を通って加えられる。

次いでこのスラリーは第１分解槽２にオーバー・フロー
する。

この第１分解槽２には、ライン１０より分割されたライ
ン１５により硫酸が加えられる。

更にスラリーは第２分解槽３にオーバー・フローする。

この第２分解槽３にはライン１０より分割されたライン
１６により硫酸が加えられる。

第２分解槽３で分解が終ったスラリーはミ レシーバ−
タン１り４へ入り、ポンプ６により冷却器１２へ送られ
て冷却される。

冷却されたスラリーはポンプ１１によってスラリーディ
ストリビュータ１３に上げられて分割され一部はライン
１４を通して半水石膏濾過機１Ｔへ、他の一部はライン
８によりプレミキサ−１に循環される。

半水石膏濾過機１γで濾過された製品燐酸Ｔは、一部を
分解用酸の濃度調節に使用する他は、貯槽に送られ貯え
られる。

一方製品燐酸を分離した半水石膏のケーキは半水石膏濾
過機１Ｔの第２セクシヨンで、ライン２５から送られる
２水石膏ｐ過機２８の第１セクシヨンのろ液により洗浄
される。

そしてこの洗浄済液はライン１８を通り、製品燐酸によ
って調整されプレミキサ−１に送られて使用されるのは
前述の通りである。

かくして洗浄された半水石膏は、第１水和槽１９に移さ
れ２水石膏ｐ過機２８の第２セクシヨンの洗浄済液およ
び第１セクシヨンのろ液の一部をライン２２を通して加
えてリパルプするとともにライン２４により硫酸が加え
られる。

次に第１水和槽１９のスラリーはオーバーフローして第
２水和槽に入り、２水石膏への転移を完了し、更にライ
ン２１により２水石膏濾過機２８の第１セクシヨンで濾
過され製品石膏は更に第２セクシヨンにおいてライン２
６よりの水または温水で洗浄されて三水石膏の製品は２
Ｔより得られる。

この第１セクシヨンのろ液の一部は前述したようにライ
ン２５によって送られ半水石膏の洗浄に使用される。

次に前記装置を使用して、高濃度燐酸を下記のように操
作して製造した。

燐鉱石Ｂ（３，７５ｔ／ｈｒ ）に、分解酸として、Ｐ
２Ｏ，３８，５％、Ｈ２Ｓ Ｏ，４，５％を含む燐酸（
９，５２ｔ／ｈｒ ）および７５℃の循循スラリー（２
０，６ｔ／ｈｒ ）をプレミキサ−１に加えて反応せし
め生成する７５℃のスラリーを第１分解槽２ヘオーバー
フローする。

次に、第１分解槽２へ９６．５％の硫酸（１，８４ｔ／
ｈｒ ）を加えて９５℃で２．５時間反応させ、第２分
解槽３ヘオーバーフローする。

第２分解槽３へは更に９６．５％の硫酸（１，３１ｔ／
ｈｒ ）を添加して、９５℃で反応させ、反応の終った
スラリーは７５℃まで冷却して冷却スラリー（３’６．
２ ｔ／ｈｒ ）を得た。

この冷却スラリーを１５．６ｔ／ｈｒの割合で皿型回転
式濾過機（有効濾過面積１２ ｍ’） １７ テ濾過ｔ
、、、Ｐ２Ｏ，１７，１％、Ｈ２ＳＯ４８，２％を含む
洗浄液（４，００ｔ／ｈｒ ）で洗浄してＰ２Ｏ，４５
，２％、Ｈ２ＳＯ４３，８％を含有するスラリー炉液（
６，２７ｔ／ｈｒ ）と、Ｐ２Ｏ，３４，６％、Ｈ２Ｓ
Ｏ４４，９％を含む洗浄済液（５，９９ｔ／ｈｒ）およ
び半水石膏ケーキ（７，３４ｔ／ｈｒ ）を得た。

洗浄炉液全量とスラリー涙液の一部（３，５３ｔ／ｈｒ
）を混合して、前記分解酸とした。

半水石膏ケーキは、Ｐ２Ｏ，１２，２％、Ｈ２ＳＯ，５
，６％を含有するスラリー化用の溶液（６，３２ｔ／ｈ
ｒ）でスラリー化して、有効溶積Ｔｏｒｎ’の第１水和
槽１９へ供給し、９６．５％の硫酸（０，３４ｔ／ｈｒ
）を添加し半水石膏を２水石膏へ転移せしめた。

この際、第１水和槽１９へ珪藻土（０，０３５ｔ／ｈｒ
）を添加した。

第１水和槽１９のスラリーは、第１水和槽と同じ大きさ
の第２水和槽２０ヘオーバーフローし、２水石膏への転
移を完了し、２水石膏スラリーは、１４ｔ／ｈｒの割合
でバンド型濾過機（有効濾過面積８ｍ”）２８で濾過し
、５０’Ｃの温水（３，９２ｔ／ｈｒ ）で洗浄して、
Ｐ２Ｏ，１７，１％、Ｈ２Ｓ０４８．２％を含む２水石
膏スラリー沖過（６，０３ｔ／ｈｒ）と、Ｐ２Ｏ，９，
５％、Ｈ２ＳＯ，４，４％を含む２水石膏洗浄済液（４
，２９ｔ／ｈｒ ）と、２水石膏ケーキ（７，６ｔ ／
ｈｒ ）を得た。

この２水石膏スラリー済液は４．ＯＯｔ／ｈｒの割合で
半水石膏スラリーの濾過における洗浄液として用いて、
残りの２．０３ ｔ／ｈｒは２水石膏洗浄済液（４，２
９ｔ／ｈｒ ）ｉ と混合して、前記のスラリー化用の
溶液として第１水槽１９へ循環した。

この製造法によって生成した半水石膏含有スラリーの濾
過能力を、実施例２に準じて測定した。

この結果、濾過能力は３．１ ｔＰ２０５ ／ ｍ”
ｄａｙで９あった。

実施例２における第２表の試験Ａ：８に示したように無
添加の場合の２．Ｏｔｐ２ｏ、／尻２ｄａｙに比して明
らかに濾過能力が増大している。

尚本実施例の珪藻土の添加量は、燐鉱石に対して０．９
３重量（資）に相当する。

ｉ 以上各実施例において説明した如く、活性シリカの
存在が半水石膏の濾過性を向上せしめることは確実な事
実である。

湿式燐酸製造方法における生成半水石膏の濾過性向上は
、工業的見地から見れば高い優位性をも７つものである
。

それは濾過面積の縮少という面で経済的利益が大きいか
らである。

本発明方法は高濃度燐酸を製造する半水法および半水流
過二水法において資するところの極めて大きいすぐれた
技術である。

なお、本発明方法の実施例として上述３例を掲げたが、
本発明方法がこれのみに限定されるものではないという
ことはいうまでもない。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法の理解のために掲げた実施の一態様
を示す模式図、第２図は活性シリカ無添加の場合の半水
石膏の凝集状態を示す顕微鏡写真、第３図は活性シリカ
添加の場合の同様写真、第４図は第２図および第３図の
拡大スケールを示す写真、第５図は本発明方法の他の実
施の一態様を示す模式図、である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 燐鉱石を燐酸と硫酸との混酸を用いて分解し高濃度
   燐酸と半水石膏とを含有するスラリーを生成せしめて該
   スラリーを流過して半水石膏を分離し製品燐酸を回収す
   る湿式法による燐鉱石の分解工程において、活性シリカ
   の有効量を該分解工程中に存在せしめることを特徴とす
   る濾過性の良好な半水石膏を含有する高濃度燐酸の製造
   方法。